JPH01197479A - ピリダジノン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なピリダジノン誘導体、その製造法およ
びそれを有効成分とする殺ダニ剤に関する。

〈従来の技術〉 ある油のピリダジノン誘導体が殺ダニ剤の有効成分とし
て有用であることは知られており、たとえば特開昭６２
−２０７２６２号公報に、２−　ｔｅｒｔ〜ブチル−４
−クロロ−５−［”４−（１−メチル−２−メトキシエ
トキシ）ベンジルチオ〕−３（２Ｈ）−ピリダジノン等
が殺ダしかしながら、これらの化合物は殺ダニ剤の有効
成分としては、常に必ずしも十分なものと本発明者らは
、上記の状況に鑑み、強力な殺ダニ剤を開発すべく、ピ
リダジノン環の５位の置換基、とりわけベンゼン環の４
位の置換基について検討した結果、ピリダジノン環の５
位の置換基が４−（４−メチル−１，８−ジオキソラン
−２−イルメトキシ）ベンジルチオ基の化合物、すなわ
ち２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（
４−メチル−１，８−ジオキソラン−２−イルメトキシ
）ベンジルチオ］−３（２Ｈ）−ピリダジノン（以下、
本発明化合物と記す。）がより強い殺ダニ活性を有する
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明化合物にはシス、トランス異性体が存在するが、
これらの異性体ももちろん本発明に含まれるものである
。

本発明化合物が特に有効なダニ類としては、たとえばナ
ミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハ
ダニ、リンゴハダニ等のダニ類をあげることができる。

本発明化合物は、２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ
−５−メルカプト−８−（２Ｈ’）−ピリダジノン〔Ｉ
〕と一般式〔Ｉ〕で示される化合物とを反応させるか、
または４−（４−メチル−１゜８−ジオキソラン−２−
イルメトキシ）ベンジルメルカプタン〔■〕と２−　ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４゜５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン〔■〕とを反応させるか、または〔■〕を水硫
化ナトリウムで処理し、ついで一般式〔Ｉ〕で示される
化合物と反応させてそれぞれ得ることができる。

この際、溶媒中または無溶媒下で、必要に応じて脱酸剤
の存在下で行うことができる。

反応は、通常、下記のような条件で行なわれる。すなわ
ち、反応に供する試剤の量は、以下のとおりである。

〔■〕ニ一般式〔Ｉ）で示される化合物：脱酸剤＝１：
１〜１．８：１〜２．５当量、 〔ＩＹＩ　：　〔ｌｌ　：脱酸剤＝１：１〜１．８：１
　〜２．５当量、 〔■）：水硫化ナトリウムニ一般式〔■〕で示される化
合物：脱酸剤＝１：１〜８：１〜２：１〜２．５当量、 反応温度は０〜１４０’Ｃ！、好ましくはθ〜８゜°Ｃ
１反応時間は０．５〜２４時間である。

使用される溶媒としては、たとえばメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール、ヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル、アセトンメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘ
キサノン等のケトン、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸ジエチル等のエステル、ニトロエタン、ニト
ロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄
化合物また必要に応じて、これらの溶媒と水との混合物
が用いられる。

脱酸剤としては、たとえばピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水素化ナトリラム等の無機塩基、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド等が用いられる。

また、必要に応じて反応系に、アンモニウム塩（たとえ
ば、テトラブチルアンモニウムブロミト、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド等）を触媒として添加して
もよい。

本発明化合物の原料となる２　−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−クロロ−５−メルカプト−８−（２Ｈ）ピリダジノン
は、特開昭６１−１０９７７７号公報に、２−　ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリダジ
ノンは英国特許第２０９５６６９号明細書に記載の方法
によってそれぞれ製造することができる。また、一般式
（Ｅ”Ｊの化合物および［”ｌ’］　ｅ、既に公知の方
法等により、たとえば次に゛示す製造スキームに従って
合成される。

Ｃ山−ｏ−ＯＨ 本発明化合物を殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は
、他の何らの成分も加えず、そのまま使用してもよいが
、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の
製剤用補助剤等と混合し、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、
フロアブル等に製剤して用いる。

これらの製剤中、有効成分としての本発明化合物の含量
は、１！量比で０．０１％〜９５％である。固体担体と
しては、たとえばカオリンクレー、アッタパルジャイト
クレー、ベントナイト、酸性白土、ピロフィライト、タ
ルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微
粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、た
とえばケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素、ジ）ｙ口ｏエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素等のハロケン化炭化水素、エチレングリコール、セ
ロソルブ等のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル、イソ
ブチロニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキ
シド、大豆油、綿実油等の植物油があげられる。乳化、
分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、
たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール
）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸ニステル
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イ
オン界面活性剤があげられる。固着剤や分散剤等の製剤
用補助剤としては、たとえばリグニンスルホン酸塩、ア
ルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、糖
量、カゼイン、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセ
ルロース）、松根油、寒天等があげられ、安定剤として
は、たとえばＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＴＣ
Ｐ（りん酸トリクレジル）等のりん酸アルキル、植物油
、エポキシ化部、前記の界面活性剤、ＢＨＴ、ＢＨＡ等
の酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、ステアリン
酸メチル等の脂肪族エステル等があげられる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
で希釈して用いる。また、他の殺ダニ剤、殺虫剤、殺線
虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改
良剤等と混合して用いることもできる。

本発明化合物を殺ダニ剤として用いる場合、その施用量
は、通常１０アールあたり０．５ｇ〜５００ｇであり、
乳剤、水和剤、フロアブル等を水で希釈して施用する場
合は、その施用濃度は１　ｐｐｍ〜１０００１）１）ｍ
であり、粉剤、粒剤等は、何ら希釈することなく、その
ままで施用する。

〈実施例〉 以下、製造例、参考例、製剤例および試験例をあげ、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はもちろんこれ
らのみに限定されるものではない。

製造例１ 水素化ナトリウム（７２岬、８ミリモル）のＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（５ｆｆＬｔ）ｉ濁液に、氷冷下２
−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプト−
８−（２Ｈ）ピリダジノン（０，６６ｇ、８ミリモル）
のＤｔＶＦ（５ｄ）１ｇ液を滴下した。室温で１５分間
攪拌後、室温にて４−（４−メチル−１，８−ジオキソ
ラン−２−イルメトキシ）ベンジルクロリド（０，７８
ｇ、３Ｈリモル）を滴下した。室温で８時間攪拌後、反
応混合物を水にあけ、エーテル抽出（２０ｍ／Ｘ２）を
行ない、そのエーテル層を水洗した。硫酸マグネシウム
で乾燥後、濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグ
ラフィーに付し、油状の２−　ｔｅｒｔ　−ブチル−４
−クロロ−５−ｒ４−（４−メチル−１，８−ジオキソ
ラン−２−イルメトキシ）ベンジルチオ）−３（２１−
１）−ピリダシ２７．４ ノン０．５９　ＩＩを得た。　ｎＤ　１．５８２０製造
例２ 水酸化ナトリウムｏ、　ｉ　４　ｙを水８ｍｔに溶かし
、これにベンゼン２０ｓｄ、２−　ｔｅｒｔ−ブチル−
４，５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリダシ／　ン０．６
６１　、さらにテトラブチルアンモニウムプロミド０．
０４　ｆを加えた。この溶液に室温下、４−（４−メチ
ル−１，８−ジオキソラン−２−イルメトキシ）ベンジ
ルメルカプタン０．７２１を加え１５時間攪拌した。

反応終了後有機層だけを分液し、５％水酸化ナトリウム
水溶液で洗浄し、水洗した。ついで無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧上留去し、残った油状物をカラ
ムクロマトグラフィーに付し、油状の本発明化合物０．
５７ｆを得た。

製造例８ ２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジクロロ−３（２Ｈ
）−ピリダジノン１ｇおよび７０％水硫化ナトリウム０
．７８　’ｌを水８−に加え、６５゛Ｃで８０分間攪拌
した。ついで１．２−ジクロロエタン１５−、メタンス
ルホン酸４−（４−メチル−１，８−ジオキソラン−２
−イルメトキシ）ベンジルエステル２．２８ｇおよび臭
化テトラブチルアンモニウム０．０８１を添加した。８
時間攪拌した後、有機層を６％水酸化ナトリウム水溶液
、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、１．２−ジクロロエタンを留去した。こうして得
られた油状物をカラムクロマトグラフィーに付し、油状
の本発明化合物０．８６１を得た。

次に製剤例をあげる。部はｉｔ部を表わす。

製剤例１ 本発明化合物１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部、キシレン３５部およびジメチルホルムアミ
ド８５部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物２０部、フェニトロチオン１０部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム
２部および合成含水酸化珪素６５部をよく粉砕混合して
水和剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物８部、カオリンクレー８７部およびタルク
１０部をよく粉砕混合して粉剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物２０部、ナフタレンスルホン酸ソーダのホ
ルマリン縮合物８部および水７５部をよく粉砕混合した
後、増粘剤としてメチルセルロース２部をｍ加ａ合して
フロアブルを得る。

次に試験例を示す。なお、比較対照に用いた化合物は、
第１表の化合物記号で示す。

第　　１　　表 化合物記号　　　　　　才人１八゛　　　　　碍　　篤
試験例１ 製剤例１に準じて得られた本発明化合物の乳剤を水で５
０１）Ｉ’ｍになるように希釈し、希釈液を得た。ニセ
ナミハダニ雌成虫をインゲンマメの葉片に接濡し、１日
後に不健全虫雌成虫を２７°Ｃの人工気象器内で保管し
、１日後に死去率を調査した。

その結果を第２表に示す。

第２表 試験例２ 製剤例１に準じて得られた本発明化合物の乳剤を水で５
０ｐｐｍになるように希資し、希釈液を得た。画工後２
４時間以内のニセナミハダニの卵を用意し、該希釈液に
５秒間浸漬した。浸漬後、卵を２７°Ｃの人工気象器内
で保管し、６日後に未ふ化卵数を調査し、殺卵率を求め
た。

その結果を第８表に示す。

第８表 試験例８ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を奇生させ、２
５°Ｃの恒温室で保管した。６日後、製剤例１に準じて
得られた本発明化合物および比較対照化合物＾、　（Ｂ
ｌの各々の乳剤を、水で有効成分濃度が５００　ｐｐｍ
になるように希釈した希釈液をターンテーブル上で１０
１ｎ！散布し、同時に２−を土廖漕注した。８日後にそ
れぞれのツルナシインゲンのハダニによる被害程度を調
度した。

被害程度は、次の８段階に区分し、−１＋、÷で示す。

ｍ：はとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

＋：無処理区と同様の被害が認められる。

その結果を第４表に示す。

第４表 試験例４ 製剤例１に準じて得られた本発明化合物および比較対照
化合物囚、ｌＣ１の各々の乳剤を、水で所定濃度になる
ように希釈し、希釈液を得り。ｔｉハダニを奇生させた
ポット植えツルナシインゲンを２鉢用意し、該希釈液４
゜麿 −を散布し、同時に２ゴを名跡に土壌潅注した。散布前
、散布４日後、１０日後および２０日後の雌成虫数を調
査し、下記式により、防除価を求めた。

＊ＣＯＩＣ４１ＣＩ　Ｏ、Ｃ２ｏ＊　＠　＠無散布区の
散布前、散布４日後、１０日後お よび２０日後の雌成虫 数 ＊＊Ｔｏ　、Ｔ４　、Ｔ＋　ｏ　、’ｒ２ｏ　・・・散
布区の散布前、散布４日後、１０日後およ び２０日後の雌成虫数 その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 〈発明の効果〉 本発明化合物は、特にナミノ１ダニ、ニセナミハダニ、
カンザワハダニ、ミカンノ１ダニ、リンゴハダニ等のハ
ダニ類に卓効を示し、殺ダニ剤として有用なものである
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−
   （４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメトキ
   シ）ベンジルチオ〕−３（２Ｈ）−ピリダジノン。
2. （２）２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカ
   プト−３（２Ｈ）ピリダジノンと一般式〔 I 〕▲数式
   、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｐ−トルエン スルホニルオキシ基またはメタンスルホニ ルオキシ基を表わす。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする第１
   項記載のピリダジノン誘導体の製造法。
3. （３）４−（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−
   イルメトキシ）ベンジルメルカプタンと２−ｔｅｒｔ−
   ブチル−４，５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン
   とを反応させることを特徴とする第１項記載のピリダジ
   ノン誘導体の製造法。
4. （４）２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジクロロ−３（
   ２Ｈ）−ピリダジノンと水硫化ナトリウムと一般式〔
   I 〕で示される化合物とを反応させることを特徴とする
   第１項記載のピリダジノン誘導体の製造法。
5. （５）第１項記載のピリダジノン誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする殺ダニ剤。