JPH01197647A - イオン感応膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔所業上の利用分野〕 本発明は、溶液中のイオンの活量測定用のイオン選択性
！極に用いるイオン感応膜に関する。詳しくは、イオン
選択性電極の塩素イオンに対する感度を著しく向上する
ことが可能なイオン感応膜である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、イオン選択性電極を医療用に応用し、血液中や尿等の
生体液に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン
、カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行う試みが
さかんに行われている。

これは、生体中の特定のイオン濃度が生体の代謝反応と
密接な関係にあることに基づいて該イオン濃度を測定す
ることにより、高血圧症状、腎疾患、神経障害等の種々
の診断を行うものである。

一般に、イオン選択性１！極は、第１図に示すように試
量液に浸漬する部分（一般には低部）がイオン感応膜２
２で構成された筒状容器２１中に、内部電解液２３及び
内部基準電極２４を設けることにより基本的に構成され
る、 かかるイオン選択性電極を用い、溶液中のイオンの活量
の測定を行うためのイオン測定装置の代表的な構造を第
２図に示す。即ちイオン選択性電極１１は塩橋１２と共
に試量溶液１３に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電極
１４と共に飽和塩化カリウム溶液１６に浸漬される。ま
た、塩橋の代わりに液絡部を設ける場合もある。両電極
間の電位差はエレクトロメータ１５で読み取られ、該電
位差より試量溶液中の特定のイオン種のイオン活量を求
めることができる。このようなイオン測定装置に用いる
イオン選択性電極の性能は、それに用いるイオン感応膜
によって決定される。

従来から、陰イオン、特に塩素イオンを選択的に検出す
るためのイオン感応膜として種々の膜が提案されている
。例えば。

ａ）塩化銀を主体とする固体成形膜 ｂ）ホリ塩化ビニル等の重合体、四級アンモニウム塩な
どの感応物質及び可塑剤を混合して製膜した膜 ｃ）トリメチルアンモニオ基、ピリジニオ基等のイオン
交換性基を有する重合体よりなるイオン交換膜 等の膜が知られている。しかしながら、（、）のタイプ
のイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、溶液中に
臭素イオン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が存
在していると、これらイオンの影響で膜表面が化学変化
するため電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電位
計測が不可能となる場合がある。また、種々の生体液等
の測定においては、タンパク質等の影響を受は易く、や
はり電位が安定しないという欠点がある。（ｂ）のタイ
プのイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、応答が
遅く、また、膜中の感応物質が徐々に溶液中に溶解する
ため、’を極寿命が短いという欠点がある。

（Ｃ）のタイプのイオン感応膜を用いたイオン選択性電
極は、イオン性基が膜を構成する重合体に共有結合で導
入されているため寿命が長くまた生体液中に含まれるタ
ンパク質等の影響を受けにくいという長所を有している
。しかしながら、前記した陰イオン交換膜をイオン感応
膜として用いた場合、塩素イオン以外の妨害イオン、例
えば、リン酸イオン、重炭酸イオン等の影響が大きく、
また得られる電位も不、安定であるという欠点を有して
いる。

従って、生体液中の塩素イオンを高感度でかつ安定して
測定可能なイオン選択性電極を与えるイオン感応膜の開
発が望まれていた。

〔問題点を解決する念めの手段〕

本発明者等は、かかる問題点を解決し得るイオン感応膜
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の重合
体と特定の有機化合物及び長鎖の直鎖状アルコールを主
構成成分とする膜状物をよりなる膜状物を、イオン感応
膜として用いることにより、長寿命でしかも塩素イオン
を高感度でかつ安定して測定可能なイオン選択性電極が
得られることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は （１）陰イオン交換性基又は陽イオン交換性基を有する
重合体及び （ｉｉ）（イ）２本又は３本の長鎖疎水基、又は剛直性
部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基 を有し且つ 同上記重合体と反対の荷電のイオン交換性基基 を有する有機化合物 及び （ｉｉｉ）炭素数１０以上の直鎖状アルコールを主構成
成分とし、該陰イオン交換性基が陽イオン交換性基に対
して過剰量となる割合で存在し、且つ、直鎖状アルコー
ルが（１）の重合体と（ｉｉ）の有機化合物の合計量に
対して１０〜１５０重号係の割合で存在する膜状物より
なるイオン感応膜 である。

本発明のイオン感応膜の主構成成分の１っけ陰イオン交
換性基又は陽イオン交換性基を有する重合体である。上
記の陰イオン交換性基としては公知の塩基性基が、ま之
陽イオン交換性基としては公知の酸性基が特に制限なく
採用される。ここで酸性または塩基性とはブレンステッ
ド酸またはブレンステッド塩基を意味し、酸性基として
は一般にスルホン基、カルブキシル基、リン酸基、フェ
ノール性水酸基、およびこれらが塩となりたもの、塩基
性基としては一般にアミノ基、置換アミノ基、第四級ア
ンモニオ基、およびこれらが塩となったものが好適に使
用される。

前記イオン交換性基を有する重合体は特に限定されず公
知のものを用いつるが、イオン感応膜の強度及び安定性
を勘案すれば一般には分子量が５．０００以上のものを
用いることが望ましい。また、該重合体に含まれるイオ
ン交換性基の量はその種類、後述する直鎖有機化合物等
によって異なり一概に限定出来ないが一般には０．１　
ｍｅｑ７９以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／９以上のも
のが望ましい。

イオン交換性基を有する重合体を得るために使用される
モノマーとしては、前記したイオン交換性基を有するモ
ノマ二が何ら制限なく使用される。

一般に好適に使用されるモノマーを例示すれば次の通り
である。即ち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、グル
タミン酸、アスパラギン酸等のカルブキシル基を有する
モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ア
ルケンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン
酸等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルホスホン
酸、アクリロイルオキシアルキルホスホン酸、メタクリ
ロイルオキシアルキルホスホン酸等のリン酸基を有する
モノマー；ビニルフェノール等のフェノール系モノマー
；リジン、エチレンイミン、ビニルピリジン、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド等のカチオン系モノマ
ーあるいはこれらモノマーに置換基を置換した置換誘導
体等が好適に使用される。

また、前記イオン交換性基を有するモノマーと共重合可
能なビニルモノマーも特に限定されず公知のものが使用
できる。一般に好適に使用される代表的なものを具体的
に示せば、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の
オレフィン化合物；塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピ
レン等のオレフィン化合物のハロゲン誘導体；ブタジェ
ン、インタジエン等のジオレフィン化合物およびそのノ
１ｏ　１’　ン誘導体；スチレン、ビニルナフタレン等
の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル
化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等のアクリル酸およびメタクリル酸誘導
体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；メチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げら
れる。

本発明に於いて一般に好適に使用されるイオン交換性基
を有する重合体を一般式で示せば次のとおりである。

■　カルブキシル基を有する重合体 但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はカルボキシメチル
基であり、Ｘけ−ＣＨ２−基、−ＣＴ（基又は曇 Ｒ／ −ＣＮＴ（−基（但し、Ｒ′はアルキル基又はアリール
基）であり、Ｍは水素原子、金属原子又は低級アンモニ
ウムである。ＣはＯ〜２の整数であり、ａ、ｌ）はＯ又
は１である。ここで、ａが０のときけｂ＝ｌ、ｃ＝ｏ、
Ｒは水素原子であり、ａが１のときはｂ＝ｏ、ｃ＝０〜
２、Ｒは水素原子、アルキル基又はカルボキシメチル基
である。

■　スルホン酸基を有する重合体 Ｒ１ −Ｃ−ＣＨ２−ＣＩ〕 ７−−、 ＋′ｄ ＳＯ、Ｍ 但し、Ｒ〃は水素原子又はアルキル基であり、Ｙ（但し
、ｅは正の整数）であり、Ｍは水素原子、金属原子又は
低級アンモニウムであり、ｄは０又は１である。

■　第四級アンモニオ基を有する重合体Ｒ／Ｉ／ −Ｃ−ＣＨ２− ■ Ｈ３ 但し、Ｒ″は水素原子又はアルキル基であり、２は−Ｃ
Ｏ＋ＣＨ２＋ｇ（但し、ｇけ正の整数）であり、Ｘはハ
ロゲン原子又は安定な陰イオンを形成する原子団である
。

上記−最大ｍ、　（ｉｉ〕及び（”ＩＩＩ）中、Ｒ，Ｒ
’、Ｒ’及びＲ′で示されるアルキル基としては、その
炭素数に限定されず、いかなるものでも使用できるが、
一般には炭素数が１〜４のものが好適である。また、上
記−最大〔ｌｌ）及び（ＩＩＩ）中、ｅ及びｇは正の整
数であれば良いが、就中、原料の入手の容易さから１〜
４の整数であることが好ましい。

以上に説明したイオン交換性基を有する重合体の製造方
法としては、前記したイオン交換性基を有するモノマー
を単独重合させるか又は二ｆ１以上を共重合させる方法
が一般に採用される。また前記したイオン交換性基を有
するモノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合
させることにより、イオン交換性基を有する重合体を得
ることもできる。また、イオン交換性基を導入すること
のできる重合体に、化学反応させることによって、イオ
ン交換性基を導入させる方法もしばしば好適に採用され
る。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水
カルボン酸の単独或いは共重合体を加水分解することに
より、カルブキシル基を有する重合体を得る方法、又は
、ポリビニルアルコールを硫酸エステル化反応させるこ
とにより、スルホン酸基を有する重合体を得る方法等が
挙げられる。

本発明に於けるイオン交換性基を有する重合体としては
前記したように合成することによって得た合成重合体の
他に、イオン交換性基を有する天然高分子も使用可能で
ある。一般に本発明に於いて使用されるイオン交換性基
を有する天然高分子を例示すると、アルギン酸、アルギ
ン酸ナトリウム、カルゴキシメチルセルロース、ヘハリ
ン、コンドロイチン硫酸及びこれらの誘導体等が挙げら
れる。

本発明において、陰イオン交換性基又は陽イオン交換性
基を有する重合体は、上記条件を溝たすものであれば２
種以上を混合して用いても差し支えない。

本発明のイオン感応膜の主構成成分の他の１つは、２本
又は３本の直鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖中に含
む１本の直鎖疎水基を有し、かつ前記重合体のイオン交
換性基と反対荷電のイオン交換性基を有する有機化合物
（以下、直鎖有機化合物と略称する）である。

上記の直鎖有機化合物において直鎖疎水基は、得られる
イオン感応膜の耐水性及び原料の入手の容易さから炭素
数１０〜３０の直鎖アルキル基またはそのハロダン置換
体であることが好ましい。

尚１本発明でいう直鎖疎水基は完全に直鎖状のものに限
らず、炭素数２個迄の分枝を有する分枝状のものも含む
ものである。

本発明の直鎖有機化合物の一つの態様は、２本又は３本
の直鎖疎水基を有するものである。該直鎖疎水基が１本
でめるとイオン感応膜の耐水性が十分でなく、また４本
以上になると製造が困難となる。

また、本発明の直鎖有機化合物の一つの態様は、剛直性
部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有するものであ
る。

本発明において剛直性部分とは次の■、■及び■に示す
基をいう。

■　直結あるいは、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多
重結合、窒素−窒素多重結合、エステル結合、アミド結
合等を介して連結された少なくとも２個の芳香環で構成
される２価の基このような基を具体的に示せば、例えば
、等の２価の基が挙げられる。

■　２個の芳香環の結合が複数であるか、複数原子間の
単結合であって、その回転がエネルギー的に束縛を受け
ている２価の基 このような基を具体的に示せば、例えばＣＨ。

等の２価の基が挙げられる。

■　芳香環が縮合環を形成しているもので、この縮合環
が多分子間で積層した場合に、その回転が互いに立体的
に束縛を受けている２価の基このような基を具体的に例
示すると、 等の２価の基が挙げられる。

剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有する直
鎖有機化合物の直鎖疎水基の炭素数は、剛直性部分及び
、剛直性部分と該直鎖疎水基との結合部分を除いた部分
の炭素数を意味する。上記剛直性部分と直鎖疎水基との
結合部分は、一般に炭素−炭素単結合、エステル結合、
エーテル結合が好適である。

剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基を１本に限定する
のは、もし２本以上になると重合体との混合およびその
後の成形加工の際に著しく困難が生じ、またイオン感応
膜の安定性に点が生じることが多く望ましくないからで
ある。

本発明において、直鎖有機化合物は上記した直鎖疎水基
と共に、前記したイオン交換性基を有する重合体のイオ
ン交換性基と反対の荷電のイオン交換性基を有すること
が、該重合体と共に形成される膜の水中での安定性を向
上させる上で必要である。かかるイオン交換性基として
は重合体におけるイオン交換性基と同様なイオンが適用
される。

特に、重合体のイオン交換性基が陽イオン交換性基であ
る場合、該直鎖有機化合物のイオン交換性基は第四級ア
ンモニウム基又はその塩であることが、得られるイオン
感応膜の耐水性が優れているために好ましい。また、本
発明の直鎖有機化合物中に含まれるイオン交換性基の数
は得られるイオン感応膜の成形加工性の点から、１つで
あることが好ましい。

本発明の直鎖有機化合物は、上記の要件をみたすもので
あれば特に限定されず公知のものが用いられる。一般に
好適に使用される代表的なものを以下に具体的に示す。

■ 但し、Ｒ、Ｒは同種又は異種の炭素数１２〜３０の直鎖
アルキル基又はそのハロダン置換体であシ、Ｒ５，Ｒ４
は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、又はその
ハロゲン原子及び／又は水酸基による置換体である。

■ 但し、Ｒ、Ｒは上記と同じであシ、Ａは、又は１であシ
、ｋは正の整数である。）であシ、ｈ、ｉは正の整数で
ある。Ｒ、Ｒ。

Ｒ５は上記のＲ３及びＲ４の説明と同じである。

■ 但し、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＡは上記と同じであシ、
ｔは１又は２、ｍは０又は１である。

但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じで
あり、ｎは正の整数である。

■ 但し、Ｒ３，Ｒ’及びＲ５は上記と同じであシ、Ｒ６は
炭素数４〜３０のアルキル基、アルキルオキシ基、若し
くはアルキルオキシカルブニル基又はこれらのハロダン
置換体であシ、Ｄは１である。）Ｅは（−ＣＨ２＋、又
は−ｏ＋ｃａ２＋、　テある。

（但し、ｑ＋ｒは正の整数である。） ■ ！Ｉ 但し、Ｒ’　ｔ　Ｒ２は同種又は異種の炭素数６〜３０
の直鎖アルキール基又はそのハロダン置換体である。

上記−最大１：Ｂ）　、　ＣＤＩ及び［Ｅ］中、ｋ、ｎ
、ｑ及びｒは正の整数であれば良いが、一般には原料の
入手の容易さから１−１６であることが好ましい。また
、上記−最大〔Ｂ〕中、ｈ及びｌは、正の整数を何ら制
限なく取シ得るが、一般には原料の入手の容易さから１
〜４であることが好ましい。

さらに、上記−最大（Ａ）　、　（Ｂ）　、　［：Ｃ］
　、　ＣＤ）　。

〔Ｅ〕及び［Ｆ）中、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３＃　Ｒ’　
＃　Ｒ５及びＲ６で示されるハロゲン置換アルキル基の
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の
各原子が挙げられる。

本発明のイオン感応膜を構成する直鎖有機化合物はイオ
ン交換性基を有する重合体のイオン交換性基と反対の荷
電のイオン交換基を有するものであれば２櫨以上を混合
して用いても差し支えない。

前記したイオン交換性基を有する重合体及び直鎖有機化
合物のみによシイオン感応膜を構成することも可能であ
シ、炭酸イオン等の妨害イオンに対して塩素イオンの応
答性が高いものである。

本発明にあっては、上記構成成分に炭素数が１０以上の
直鎖状アルコール（以下、単に直鎖状アルコールという
）を加えることにより、塩素イオンに対する選択応答性
が更に改良され、且つ耐久性の優れたイオン感応膜を得
ることを可能としたものである。即ち、上記の直鎖状ア
ルコールの炭素数が１０未満の場合は、得られるイオン
感応膜の耐水性が乏しく、極めて短期間でアルコール添
加による選択応答性の向上効果が消失する。また、直鎖
状である必要性は、他の構成成分との相溶性を向上させ
、アルコールの添加による効果を充分発揮させると共に
、イオン感応膜の強度を低下させないことにある。

本発明の直鎖状アルコールは、上記を満たすものであれ
ば、特に限定されず公知のものが用いられる。一般に、
得られるイオン感応膜の耐水性、原料の入手の容易さを
勘案すれば、炭素数１６〜１８の直鎖状アルコールが好
適に使用される。

本発明のイオン感応膜において、前記直鎖状アルコール
は、前記重合体と前記直鎖有機化合物の合計量に対して
、１０〜１５０重量％の割合で含有される。直鎖状アル
コールが１０重量％以下であると、得られるイオン感応
膜のイオン選択性の向上効果が十分でないことがある。

また、１５０重量％以上であると、得られるイオン感応
膜の耐水性及び強度が不十分となることがある。

本発明のイオン感応膜は、前記イオン交換性基を有する
重合体と前記直鎖有機化合物を主構成成分とするが、該
イオン感応膜が塩素イオンに対して高い応答性（選択性
）を示すためには、陰イオン交換性基が陽イオン交換性
基に対して過剰に存在することが必要である。該イオン
感応膜中の陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の比（
陰イオン交換性基／陽イオン交換性基）は当量比で１を
超え、２．ＯＯ以下となる範囲、好ましくは１．０５＝
１．５０の範囲が好適に採用される。尚、イオン交換性
基の量は元素分析値よシ求めることができる。イオン感
応膜中の陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の比が上
記範囲よシ小さい場合には塩素イオンに対して高い応答
性が得られず、また、その比が上記範囲よシ大きい場合
には、イオン感応膜が水中で溶解し易くなシ実用的でな
い。

本発明において、イオン感応膜中の陰イオン交換性基と
陽イオン交換性基の比は、一般に前記イオン交換性基を
有する重合体と前記直鎖Ｍ機化合物の混合比によって調
整することができる。また、本発明のイオン感応膜は、
前記イオン交換性基を有する重合体と前記直鎖有機化合
物の他に、得られるイオン感応膜に悪影響を与えない範
囲で陰イオン交換性基を有する疎水性化合物等を用いて
も差し支えない。上記の化合物が疎水性である必要性は
、得られるイオン感応膜の水中での安定性を向上させる
ためであ纂。陰イオン交換性基を有する疎水性化合物と
して好適に使用される代表的なものを以下に具体的に示
す。

Ｒ’ （但し、１３　、　Ｒ４、Ｒ５は同種又は異種の炭素数
１〜４のアルキル基、又はそのハロゲン原子及び／又は
水酸基による置換体であり、ｎは１０〜２０の整数であ
シ、Ｘはハロダン原子又は安定な陰イオンを形成する原
子団である。） ■ （但し、Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル基又はフェニ
ル基であシ、Ｘは上記Ｘと同じである。）上記陰イオン
交換性基を有する疎水性化合物を用いる場合、得られる
イオン感応膜の水中での安定性を勘案すれば、その割合
は、主構成成分の陰イオン交換性基に対する該疎水性化
合物の陰イオン交換性基の当量比（陰イオン交換性基を
有する疎水性化合物／主構成成分の陰イオン交換性基）
が０．０５〜０．５となる範囲が好適である。

なお、上記した疎水性化合物の陰イオン交換性基の量も
本発明のイオン感応性膜において陽イオン交換性基との
比の対象となる。

本発明のイオン感応膜の製造方法は特に限定されず、ど
のような方法であっても良い。一般に。

好適な製造方法としては、前記イオン交換性基を有する
重合体と前記長鎖有機化合物を主構成成分とする組成物
（以下イオン交換性組成物と略称する）を製造した後、
これに直鎖状アルコールを添加混合し、膜状物に成形す
る方法が挙げられる。

上記の方法を用いることによシイオン感応膜のアルコー
ルｆＡ　７１１１１による効果がよシ向上する。

上記のイオン交換性組成物の製造方法も特に限定されな
いが、好適な製造方法としては、例えば、イオン交換性
基を有する重合体とそれと反対荷電のイオン交換性基を
有する直鎖有機化合物とを、それぞれ同一または異なる
溶媒に溶解あるいは懸濁せしめ、これらを混合し生じた
沈殿を集める方法がある。ここで使用される溶媒は同一
の溶媒の場合、水、或いは水と相溶性のある有機溶媒と
の混合溶媒例えば水／メタノール混合溶媒、水／エタノ
ール混合溶媒、水／アセトン混合溶媒等が一般に好適で
ある。重合体と直鎖有機化合物とで異なる溶媒を使用す
る場合、重合体の溶媒には一般に水が好適である。直鎖
有機化合物の溶媒としてハ水、メタノール、エタノール
、２−プｌ：ｔ　／＃　／　−ル、アセトン、酢酸エチ
ル、エチルエーテル、ベンゼン、クロロホルム、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ツメチルアセトアミド、アセトニトリル等が好適に用い
られる。この時互いに混和しない溶媒の場合には、−般
に混合の際に激しく攪拌する等の方法でエマルジョンに
する操作が沈澱物を得るのに有効である。

一般に上記の方法によって得られる沈殿物は水に難溶性
である。これはイオン交換性基を有する重合体とそれと
反対荷電を有する直鎖有機化合物とがイオン対を形成す
るためと考えられる。この事は、前記沈殿物において混
合前の構成成分の有する対イオンの相当量が消失してい
ることからも支持される。

また、上記の方法で得られた沈殿物に、更に必要に応じ
てイオン交換性基を有する重合体、イオン交換性基を有
する直鎖有機化合物、または陰イオン交換性基を有する
疎水性化合物を添加混合して、陰イオン交換性基が陽イ
オン交換性基に対して当量比で過剰になるようにＡｎす
ることもできる。上記の混合方法は特に限定されないが
、これらの各構成成分を可溶性溶媒に溶解した後、溶媒
を蒸発せしめる方法が好適に採用される。ここで用いら
れる可溶性溶媒としては、各構成成分の溶解性によって
相異するが、一般にはジメチルホルムアミド、ジクロル
メタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジクロル
エタン、クロルベンゼンを用いることが好ましい。

このようにして製造された本発明で用いられるイオン交
換性組成物は、一般に無色、白色あるいは淡黄色の固体
である。また水には難溶であるが、有機溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン
等には、室温〜１００℃で溶解する。

上記製造方法によって得られるイオン交換性組酸物に、
直鎖状アルコールを添加混合し膜状物に成形する方法は
特に限定されず、どのような方法であってもよい。一般
に好適に使用される方法を例示すれば以下の通りである
。

■　本発明のイオン変換性組成物と直鎖状アルコールを
可溶性溶媒に溶解し、適当な基板上に流延させた後、溶
媒を除去せしめる等の方法で膜状物を得る方法。ここで
使用される溶媒は本発明のイオン交換性組成物及び直鎖
状アルコールを溶解するものであれば特に限定されない
が、前記したイオン交換性組成物の製法で述べた可溶性
溶媒が好適に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に
風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等が特に制限されず用いられ
る。

■　イオン交換性組成物と直鎖状アルコールを可溶性溶
媒に溶解した後、溶媒を除去せしめ、加熱成形及び延伸
することによって膜状物とする方法。

ここで用いられる可溶性溶媒としては、各構成成分の溶
解性によって相異するが、一般にはジメチルホルムアミ
ド、ジクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、１，１，２．２
−テトラクロルエタンを用いることが好ましい。上記溶
媒の除去には、一般に風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等が特
に制限されず用いられる。上記の加熱成形時の温度は、
イオン交換性組成物の軟化点付近が採用され、イオン交
換性組成物の種類によって異なるが、一般には、５０〜
２００℃の範囲よシ選択される。

本発明のイオン感応膜の厚みは特に限定されないが、一
般に０．１μ〜５震、好ましくは５〜１０００μの範囲
とすることが得られるイオン感応膜に実用に十分な膜強
度を付与することができ好ましい。

本発明のイオン感応膜は、一般にその基本的性質として
液晶性を示す事が多い。液晶性を示す温度範囲は、通常
０〜２００℃の範囲内にある。液晶性は一般に示差走査
熱量針による測定によって確認される。もし液晶ならば
ある温度で固体から液晶への転移に伴なう熱量が観測さ
れ、その温度は固体一液晶転移温度と呼ばれる。従って
、本発明のイオン感応膜は上記の固体一液晶転移温度以
下で、よシ好ましくは固体一液晶転移温度よプｌＯ℃以
上低い温度で使用することが望ましい。

固体一液晶転移温度以上で使用した場合、種々の陰イオ
ン、特に２価の陰イオンに対する選択性が低下し、また
電極寿命も短かくなる場合がある。

本発明のイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を向
上させるために、用いるイオン感応膜をその固体一液晶
転移温度以上の水中に１分間以上浸漬することが好まし
い。かかる操作によシイオン感応膜における塩素イオン
の炭酸水素イオンに対する選択性が向上し、これをイオ
ン選択性電極の感応膜として使用することにより塩素イ
オンを高い感度で測定することができ、また、測定され
る電位も安定することが多い。

本発明のイオン感応膜において、該イオン感応膜に繊維
状物を存在させることによシ、イオン感応膜の反復使用
耐久性を著しく向上させることができる。即ち、本発明
のイオン感応膜は被測定液中において、構成物質の溶出
等がなく、長寿命であるが、該液中への浸漬及び空気中
での乾燥を繰シ返すとイオン選択性が低下することがあ
る。本発明者らは、イオン感応膜中に繊維状物を存在さ
せることにより、イオン選択性を低下させることなく、
かかる現象を防止し得ることを見い出したのである。

また、イオン感応膜中に繊維状物を混入させることによ
り、イオン感応膜の機械的強度をも向上させることがで
き、これをイオン選択性電極として使用する際、その操
作性の向上も図ることができる。

かかる繊維状物の材質としては、繊維状に成形可能なも
のであれば特に制限されず、公知の材質が使用される。

一般に好適にしようされる材質を例示すれば以下の通シ
である。即ち、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス等のガ
ラス類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノ９２フェニレン
テレフタルアミド、６，６−ナイロン等の合成高分子、
木綿、絹、セルロース等の天然高分子が好適に採用され
る。前記繊維状物の直径としては、０．１μｒｎ〜１０
０越の範囲が好適に採用される。直径が０．１μ惧よシ
小さい場合には膜強度の向上が顕著でなく、又、１００
μｍよシ大きい場合にはイオン感応膜の応答性が悪化す
る傾向がある。前記繊維状物の長さとしては１μｍ〜１
０の範囲が好適に採用される。長さが１μ等よシ小さい
場合には膜強度の向上が顕著でなく、又、該長さが１譚
よシ大きい場合にはイオン感応膜の応答性が悪化する傾
向がある。

繊維状物を本発明のイオン感応膜に混入させる方法は特
に限定されず、どのような方法であってもよい。一般に
好適に使用される方法を例示すれば、本発明のイオン交
換性組成物と直鎖状アルコールを可溶性溶媒に溶解した
後、繊維状物を溶液中に分散させ、適当な基板上に流延
させた後、溶媒を除去せしめる等の方法でイオン感応膜
を得る方法が挙げられる。ここで使用される溶媒は、本
発明のイオン交換性組成物及び直鎖状アルコールを溶解
するものであれば特に限定されないが、前記したイオン
交換性組成物の製法で述べた可溶性溶媒が好適に用いら
れる。上記溶媒の除去には、一般に風乾、加熱乾燥、減
圧乾燥等が特に制限されず用いられる。また、前記溶液
中に繊維状物を分散させる方法としては、攪拌、振とう
、超音波照射等が特に制限されず用いられる。

本発明のイオン感応膜中に繊維状物を混入させる場合、
該繊維状物とイオン交換性組成物の混合比は（繊維状物
／イオン交換性組成物、重量比）は、０．０１〜０．３
の範囲が好適である。上記繊維状物の混合比が０．０１
より小さい場合には、膜強度の向上が顕著でなく、また
、０．３王シ大きい場合にはイオン感応膜の応答性が悪
化する傾向がある。

〔効果〕

本発明のイオン感応膜は、重合体とそれとイオン結合し
た直鎖有機化合物を主構成成分としているため、構成物
質の溶出等がほとんどなく、長寿命である。また、本発
明のイオン感応膜は、血液、尿等の生体液中に存在する
炭酸水素イオンを始めとする種々の妨害イオンに対して
塩素イオンの応答性が著しく高いため、これをイオン選
択成甑のイオン感応膜として使用することによシ、血液
、尿等の生体液中の塩素イオンの定量を極めて正確に行
なうことが可能であυ、その工業的価値は極めて大きい
。

また、上記イオン感応膜中に繊維状物を存在させること
によシ、反復使用耐久性を著しく向上することができる
と共に、強度も向上し、取扱が容易となる。

本発明のイオン感応膜が適用可能なイオン選択性電極は
、公知の構造を有するものが特に制限なく採用される。

一般には、試料溶液に浸漬する部分の少なくとも一部が
前記イオン感応膜で構成された容器内に内部標準電極、
及び内部電解液を内蔵した構造が好適である。例えば代
表的な態様としては前記の１１ｇ１図に示した構造があ
る。即ち、ｇｉ図の・ｒオン選択性電極は、電極筒体２
１の底部にイオン感応Ｊ［２２を装着して構成される容
器内に、内部を屏液２３が満たされ、且つ内部基準電極
２４を設けてなるものである。なお、２５は液シール用
のＱＩＪングである。

該電極においては、イオン感応膜以外の材質等は特に制
限されず、従来のものが限定なく採用される。例えば電
極筒体の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル等、内部！屏液としては塩化ナトリウム水溶
液、塩化カリウム水溶液等、内部基゛単電極としては白
金、金、カーがグラファイトなどの導電性物質あるいは
銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性金属塩化物等が
使用される。

、　本発明のイオン感応膜を適用し得るイオン選択性電
極は、第１図に示した構造に限定されず、前記イオン感
応膜を有する電極であればいかなる構造であってもよい
。他のイオン選択性電極の好適なものを例示すれば、金
、白金グラファイト等の導電体あるいは、塩化銀、塩化
水銀等のイオン導伝体に前記イオン感応膜を貼付けて構
成されるイオン選択性電極等である。

また、本発明のイオン感応膜を使用したイオン選択性電
極は公知の方法で使用することができる。

例えば、前記した第１図に示すような使用態様が基本的
である。即ち、イオン選択性電極１１は、塩橋１２と共
に試料溶液１３中に浸漬され、塩橋の他の１４は比較電
極１４と共に飽和塩化カリウム溶液１６に浸漬される。

上記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが
、好適に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、
銀−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。

〔実施例〕

以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

尚、本発明の実施例中の膜強度の測定は以下に示す方法
で行なった。即ち、外径８　ｍ　、内径４■長さ２０ｍ
のポリ塩化ビニル製・ぜイｆ２本を、直径９瓢のイオン
感応膜の両側にシアノアクリレート系接着材を用い接着
する。これを、室温で１時間放置した後、金属製のアタ
ッチメントを取シ付け、クロスヘツドスピード１０ｍ／
ｍｉｎの引張シ試験機で引張膜強度を測定した。

また、本発明の実施例中のイオン感応膜の反覆使用耐久
性の測定は以下に示す方法で行なった。

即ち、外径８ｍ内径４＋ｍ長さ２０隠のポリ塩化ビニル
製・ぐイブの片端に直径８鵡のイオン感応膜をシアノア
クリレート系接着剤を用い接着する。これを空気中と水
中にそれぞれ１日ずつ交互に放置し、３０日経°通過後
膜中にひび割れが生じたかどうかについて観察した。

製造例１ ＄１表に示す直鎖有機化合物５０　ｍｍｏｔを水１００
０ｄに超音波分散させ乳白色の溶液を得た。ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム（粘度平均分子量＝６００万）
　５０ｍｍｏｔ（モノマー単位）を水１０００ｒｌに溶
解し九。両者を混合して生成した沈殿をろ過によって集
め、水５ＱＱ＋Ｍ中で１時間、次いでメタノール５ＱＱ
ａｌ？中で１時間攪拌した。再びろ過によって沈殿を集
め、減圧乾燥によシ固形物を第１表示す１得た。元素分
析により得られた固形物の組成比（有機化合物／重合体
、当量比）を求めた。結果をまとめて第１表に示す。

製造例２ 化合物 ２０　ｍｍｏｌを水５００１ｍ／に超音波分散させ乳白
色の溶液を得た。第２表に示す重合体１８　ｍｍｏＬ　
（モノマー単位）を水５００ｍに溶解した。両者を混合
して生成した沈殿を濾過によって集め、水５００コ中で
１時間、次いでメタノール５００１ｄ中で１時間攪拌し
た。再びろ過によって沈殿を集め、減圧乾燥により白色
の固形物を第２表に示す量得た。

元素分析によシ得られた固形物の組成比（直鎖有機化合
物／重合体、当量比）を求めた。結果を第２表にまとめ
て示す。

第　　２　　表 製造例３ 第３表に示す直鎖有機化合物１０　ｍｍｏｔを水３００
−に超音波分散させ乳白色の溶液を得た。第３表に示す
重合体１０ｍｍｏｔ（モノマー単位）を水３００−に溶
解した。両者を混合して生成した沈殿をろ過によって、
水５００ｍ中で１時間、次いでメタノール中で１時間攪
拌した。再びろ過によって沈殿を集め、減圧乾燥によシ
固形物を得た。元素分析により得られた固形物の組成比
（直鎖有機化合物／Ｎ合体、当量比）を求めた。結果を
第３表にまとめて示す。

実施例１ 製造例１で得られた製造＆１の固形物５００〜とｎ−オ
クタデシルアルコールを第４表に示す量。

及び化合物 ５０■をクロロホルム５０１ｄＫ溶解した後、ポリテト
レフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記する）製のシ
ャーレに流延した。クロロホルムを５０℃大気圧の条件
下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。元素分析によ
り陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の当量比を求め
た。また、比較膜１としてｎ−オクタデシルアルコール
を含まない膜についても同様に製膜した。結果を第４表
にまとめて示す。

第　　４　　表 上記の第４表に示す膜ム１〜８及び比較膜１のイオン感
応膜を８０℃の水中に５分間浸漬した後、それぞれ第１
図の示すように電極に装着し次。これを用いて第２図に
示した装置によ９１種々の陰イオンについ゛て、濃度と
電位差の関係を測定した。

得られた結果より公知の方法（Ｇ、　Ｊ、　Ｍｏｏｄｙ
、　Ｊ。

Ｄ、　Ｔｈｏｍａｓ署、宗森信１日色知夫訳「イオン選
択性電極」、共立出版、Ｘ５−Ｓ−ジ（１９７７）に記
載の方法〕によシ各陰イオンに対する塩素イオンの選択
係数を求めた。結果を第５表に示す。

第　　５　　表 第５表よシわかるように本発明のイオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は、生体液中に存在する硫酸イオンに
対する塩素イオンの選択性が優れておシ、且つ直鎖状ア
ルコールを添加することにより、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、硝酸イオン等に対する塩素イオンの選
択性が著しく改善されておシ、生体液中の塩素イオン濃
度の測定に好適である。

実施例２ 製造例１で得られた製造扁１の固形物５００Ｉｎ９と第
６表に示す直鎖状アルコールを第６表に示す量、及び化
合物 ８０■をクロロホルム５０１ｎｌに溶解した後、ＰＴＦ
Ｅ製のシャーレに流延した。クロロホルムを５０℃大気
圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。元素
分析によシ陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の当量
比を求めた。また、比較膜２として直鎖状アルコールを
含まない膜についても同様に製膜した。結果を第６表に
まとめて示す。

第　　６　　表 上記の第６表に示す膜應９〜１４及び比較膜２のイオン
感応膜を９０℃の水中に４分間浸漬した後、それぞれ第
１図の示すように電極に装着した。

これを用いて第２図に示した装置により１種々の陰イオ
ンについて、濃度と電位差の関係を測定した。得られた
結果よシ公知の方法（Ｇ、　Ｊ、　Ｍｏｏｄｙ。

Ｊ、　Ｄ、Ｔｈｏｍａｓ著、宗森信２日色知夫訳「イオ
ン選択性電極」、共立出版、１８ページ（１９７７）に
記載の方法〕により各陰イオンに対する塩素イオンの選
択係数を求めた。結果を第７表に示す。

第　　７　　表 第７表よシわかるように本発明のイオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は、生体液中に存在する硫酸イオンに
対する塩素イオンの選択性が優れておシ、且つアルコー
ルを添加することによシ、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、硝酸イオン等に対する塩素イオンの選択性が
著しく改善されており、生体液中の塩素イオン濃度の測
定に好適である。

実施例３ 製造例１〜３で得られた固形物５００１ｎ９とｎ−オク
タデシルアルコール２５０１９、及び第８表に示す化合
物を第８表に示す量クロロホルム５０ゴに溶解した後、
ＰＴＦＥ製のシャーレに流延した。

クロロホルムを５０℃大気圧の条件下で蒸発させ均一で
透明な膜状物を得念。元素分析によシ陰イオン交換性基
と陽イオン交換性基の当量比を求めた。結果を第８表に
まとめて示す。

上記の８ｇ８表に示す膜ム１５〜３０のイオン感応膜１
９０℃の水中に３分間浸漬した後、それぞれ第１図の示
すように電極に装着し比。これを用いて第２図に示した
装置により、種々の陰イオンについて、濃度と電位差の
関係を測定し次。得られた結果より公知の方法（Ｇ、　
Ｊ、　Ｍｏｏｄｙ、　Ｊ、　Ｄ。

Ｔｈ　ｏｍａ　ｓ著、宗森信９日色知夫訳　「イオン選
択性電極」、共立出版、ＸＳ−＜−ジ（１９７７）に記
載の方法〕により各陰イオンに対する塩素イオンの選択
係数を求めた。結果ｔ−第９表に示す。尚、比較膜３と
して、ポリ塩化ビニル、塩化メチルトリドデシルアンモ
ニウム及びジブチルフタレートヲ成分とするイオン感応
膜（Ａｎａｌｉｔｉｃｍｌ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ。

５６．５３５−５３８（１９８４）に記載されたもの〕
について同様な方法で求めた塩素イオンの選択係数を第
９表に併せて示す。

第９表 第９表よりわかるように本発明のイオン感応膜を用い几
イオン選択性電極は、生体液中に存在する硫酸イオンに
対する塩素イオンの選択性が優れており、且つアルコー
ルを添加することにより、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、硝酸イオン等に対する塩素イオンの選択性が
著しく改善されており、生体液中の塩素イオン濃度の測
定に好適である。

実施例４ 製造例１で得られた固形物５００ダと第１０表に示す疎
水性化合物５０Ｗ１ｙ及びｎ−才力タデシルアルコール
３００ダヲクロロホルム５ｏｍｔにｍｓし友後、　　Ｐ
ＴＦＥ製シャーレに流延した。クロロホルムを５０℃大
気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得比。元
、素分析により陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の
当量比を求め友。結果を第１０表にまとめて示す。

上記の１１０表に示すｌ１％Ａ３１〜３３のイオン感応
膜について、実施例１と同様な方法により塩素イオンに
対する選択係数を測定し比。結果′ｔ−第１１表に示す
。

Ｍｌ１表 実施例５ 第１２表に示す直鎖有機化合物と重合体を第１２表に示
すｊ：各々水５００ｒｎｌＫ浴解し念。両者を混合し生
成し友沈ｆＩｌｌヲ濾過によりて集めた後減圧下に乾燥
し固形物を第１２表に示す景得念。得られた固形物５０
０ダとｎ−オクタデシルアルコール２５０ダをクロロホ
ルム３０屑ｔＫ溶屏Ｌ　ＰＴＦＥシャーレに流延した。

クロロホルムｆ：５０℃大気圧の条件下で蒸発させ透明
で均一な膜状物を得た。

元素分析により得られ皮膜状物の陰イオン性交換性基と
陽イオン交換性基の当量比を求めフ℃。結果’ｔ−まと
めて第１２表に示す。

上記の第１２表に示す膜ム３４〜３９のイオン感応膜に
ついて、実施例１と同様な方法により塩素イオンに対す
る選択係数を測定しｔ０結果を第１３表に示す。

第１３表 実施例６ ｎ−オクタデシルアルコール２００１９と製造例１〜３
で得られた固形物及び第１４表に示す直鎖有機化合物を
第１４表に示すｆｌ：５　ｏ　ｏ　ａｔのクロロホルム
に溶解し几。得られた溶液に平均直径２μｍ平均長さ１
１１１のガラス繊維を第１３表に示す量加え、超音波照
射により分散させた。次いで、ＰＴＦＥ製シャーレに流
延し友後、クロロホルムを５０℃大気圧の条件下で蒸発
させ均一で透明な膜状物を得念。元素分析により隘イオ
ン交換性基と陽イオン交換性基の当量比を求め比。結果
を第１４表にまとめて示す。

上記の第１４表に示す１ｌｆｉＡ４０〜５５のイオン感
応膜の引張り甥度を測定した。また、参考のため、ガラ
ス繊維の混入されていない［４１，８゜１７〜３０のイ
オン感応膜の引５！ｉり強度を６１１１定し次。結果を
まとめて第１５表に示す。更に、上記第１４表に示すＩ
１ｇ扁４０〜５１のイオン感応膜の反復使用耐久性も測
定した。結果を併せて第１５表に示す。

また、上記第１３表に示す膜Ａ２８〜４５のイオン感応
膜を８０℃の水中に５分間浸漬し友後、実施例１と同様
な操作で各イオンに対する塩素イオンの選択係数を求め
た。結果を第１６表に示す。

第１５表 第１６ｅ。

第１６表よりわかるように、本発明のイオン感応膜に繊
維成仏を混入することにより、膜強度が著しく向上して
いる。ま九、第１５表よりわかるように、イオン選択性
電極として使用した場合にもチオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、硝酸イオンに対する塩素イオンの選択性が
良好であるため、生体液中の塩素イオン濃度の測定に好
適である。

実施例７ 製造１で得られ九固形物５００Ｉ！９と第１６表に示す
疎水性化合物５０Ｉｋｙ及びｎ−オクタデシルアルコー
ル３００１９？／ロロホルム５０ｉ７に溶解した。得ら
れた溶液に第１７表に示す繊維状物を第１７表に示す量
加え、超音波照射により分散させ次。ＰＴＦＥ製シャー
レに流延した後、クロロホルム全５０℃大気圧の条件下
で蒸発させ均一で透明な膜状物ｆ：得た。元素分析によ
り陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の当量比を求め
た。結果を第１７表にまとめて示す。

上記の第１７表に示す［４５６〜５８のイオン感応膜の
引張り強度を測定しｆｃ。また、参考のため、ガラス繊
維の混入されていないＭＡ３１〜３３のイオン感応膜の
引張り強度を測定し友。結果をまとめて第１８表に示す
。

虹に、上記第１７表に示す膜扁５６〜５８のイオン感応
膜の反復使用耐久性も測定した。結果を併せてｆｆ１１
８表に示す。

また、上記第１７表に示す膜４５６〜５８のイオン感応
膜ｔ−８０℃の水中に５分間浸漬した後、実施例１と同
様な操作で各イオンに対する塩素イオンの選択係数を求
め次。結果を第１９表に示す。

第１８表 第１９表 第１８表よりわかるように１本発明のイオン感応膜に繊
維成仏全混入することにより、膜強度が著しく向上して
いる。ｔた。第１９表よりわかるように、イオン選択性
電極として使用し九場合にもチオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、硝賊イオンに対する塩素イオンの選択性が
良好である九め、生体液中の塩素イオン濃度の測定に好
適である。

実施例８ 膜Ａ１のイオン感応膜を８０℃の水中に５分間没（Ｒし
た後第１図に示すように！極に装着した。

これを用いて第２図に示し比装置により、　１０”−’
Ｍから１０　　Ｍの塩化ナトリウム水溶液を試料酊液と
して２０℃での比較電極（カロメル１！極）とイオン選
択性電極の電位差を測定した。得られｔ電位差と試料溶
液の塩素イオン濃度の関係全第３図に示した。第３図か
られかるように、本発明のイオン選択性電極は１０−４
Ｍから１０−’Ｍの範囲で直線応答を示す。また、この
時電位勾配は５８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであっ九。この値
は、ネルンスト式より求まる計算直５９　ｍＶ／　ｄｅ
ｃａｄｅ　　とよく一致しており、この結果より本発明
のイオン感応膜がＰｉ素イオンに対して十分な感度を有
していることが明らかである。

実施例９ 膜Ａ１のイオン感応膜全８０℃の水に５分間浸漬した後
、第１図の如くに電極に装着した。これを用い第２図に
示す装置により、試料溶液中の塩化ナトリウムの濃度ｆ
　１　ｍ）＝１から３．１　ｍＭへ急激に変化させた時
の出力電位の値を第２０表に示す。ま几、上記塩化ナト
リウムの濃度と出力電位との関係を第４図に示す。第４
図かられかるように本発明のイオン感応膜を用いたイオ
ン選択性電極は９８％応答が４秒以内であり迅速な測定
が可能である。また前記測定１５００回繰り返しても出
力電位の変化はほとんど観測されなかった。

第２０表 用途例 前記した実施例１〜３において得られ比膜Ａｌ〜２７．
のイオン感応膜および比較膜１〜３ｉ８０℃の水に浸漬
し九後第１図の如く電極に装着し次。

これを用い第２図に示す装置により、１．０６ｍＭと３
．８３ｍＭの塩化ナトリウム水ｍ液を試料溶液とした時
の出力電位を測定し九ｕ測定値より塩素イオン濃度と出
力電位の検量線を作製し次。一方、試験溶液として塩化
ナトリウム２．１３　ｍＭ、炭酸水素ナトリウム０．６
４ｍＭ、リン酸二水素ナトリウム０、６４　ｍＭ　、硫
酸ナトリウムｌ　ＯｍＭ　ｆ含む水溶液を用い出力電位
を測定し、前記倹ｆ線より塩素イオン濃度を求め九。そ
の結果を第２１表に示す。

この結果より９本発明のイオン感応膜を用いて得。

られ次側定値は試験溶液中の実際の塩素イオン濃度２．
１３ｍＭとよく一致しており、本発明のイオン感応膜を
用い九イオン選択性電極が１種々の陰イオンを含む溶液
中の塩素イオン濃度を正確に測定できることが明らかで
ある。

第２１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン感応膜を用いるイオン選択性電
極の一例の構成を示す断面図である。第２図は第１図の
イオン選択性電極を用いて電位差を測定する装置の説明
図である。第３図は実施例１において測定した塩素イオ
ン濃度と電位差の関係を示す図である。第４図は実施例
３において測定し九本発明のイオン選択性電極の応答速
度を示す図である。 第１図及び第２図中で各番号は次の内容を示す。 １１・・・イオン選択性電極、１２・・・塩橋、１３・
・・試料溶液、１４・・・比較電極、１５・・・エレク
トロメーター、１６・・・飽和塩化カリウム水浴液、１
７・・・記録形、２１・・・電極筒体、２２・・・イオ
ン感応膜、２３・・・内部電解液、２４・・・内部基準
電極、２５・・・０リング。 特許出願人　　徳山曹達株式会社 第３図 塩素イオン！ＬＩｔ（ｒ−ｔ） 第！ｌ閃 時間−一→

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）陰イオン交換性基又は陽イオン交換性基を
   有する重合体及び （ｉｉ）（イ）２本又は３本の長鎖疎水基、又は剛直性
   部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水 基 を有し且つ 同上記重合体と反対の荷電のイオン交換 性基 を有する有機化合物 及び （ｉｉｉ）炭素数１０以上の直鎖状アルコールを主構成
   成分とし、該陰イオン交換性基が 陽イオン交換性基に対して過剰量となる割 合で存在し、且つ直鎖状アルコールが（ｉ）の重合体と
   （ｉｉ）の有機化合物の合計量に対して１０〜１５０重
   量％の割合で存在する膜状 物よりなるイオン感応膜。
2. （２）膜状物中に繊維状物よりなる補強剤を分散させた
   特許請求の範囲第１項記載のイオン 感応膜。