JPH041239A - イオン感応膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶液中のイオンの活量測定用のイオン選択性電
極に用いる新規なイオン感応膜の製造方法に関する。詳
しくは、イオン選択性電極の境界膜として使用した場合
、塩素イオンに対して優れた感応性を有するイオン感応
膜の製造方法である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］近年、
イオン選択性電極を医療用に応用し、血液や尿等の生体
液中に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン、
カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行う試みが盛
んに行われている。

これは、生体液中の特定のイオン濃度が生体の代謝反応
と密接な関係にあることに基づいて該イオン濃度を測定
することにより、高血圧症状、心臓疾患、腎疾患、神経
障害等の種々の診断を行うものである。

一般に、イオン選択性電極は、第１図に示すように試料
液に浸漬する部分（一般には底部）に境界膜としてイオ
ン感応１１１２を設けて構成された筒状容器１１中に、
内部電解液１３及び内部基準電極１４を設けることによ
り基本的に構成される。

かかるイオン選択性電極を用い、溶液中のイオンの活量
の測定を行うためのイオン測定装置の代表的な構造を第
２図に示す。即ちイオン選択性電極２１は塩橋２２と共
に試料溶液２３に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電極
２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。両
電極間の電位差はエレクトロメータ２５で読み取られ、
該電位差より試料溶液中の特定のイオン種のイオン活量
を求めることができる。このようなイオン測定装置に用
いるイオン選択性電極の性能は、それに用いるイオン感
応膜の性能によって決定される。

従来から、陰イオン、特に塩素イオンを選択的に検出す
るためのイオン感応膜として種々の膜が提案されている
。例えば、 ａ）塩化銀を主体とする固体成形膜 ｂ）ポリ塩化ビニル等の重合体、四級アンモニウム塩な
どのイオン感応物質及び可塑剤を混合して製膜した膜 ｃ）トリメチルアンモニウム基、ピリジニウム基等のイ
オン交換性基を有する重合体よりなる陰イオン交換膜 等の膜が知られている。しかしながら、　（ａ）のタイ
プのイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、溶液中
に臭素イオン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が
存在していると、これらイオンの影響で膜表面が化学変
化するため電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電
位計測が不可能となる場合がある。また、種々の生体液
等の測定においては、タンパク質等の影響を受は易く、
やはり電位が安定しないという欠点がある。（ｂ）のタ
イプのイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、応答
が遅く、また、膜中のイオン感応物質が徐々に溶液中に
溶解するため、電極寿命が短いという欠点がある。（Ｃ
）のタイプのイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は
、イオン性基が躾を構成する重合体に共有結合で導入さ
れているため寿命が長いという長所を有しているが、前
記した交換基を有する陰イオン交換膜は一般に電解用に
用いられるイオン交換層であり、イオン感応膜として用
いた場合、塩素イオン以外の妨害イオン、例えば、リン
酸イオン、炭酸水素イオン等の影響が大きく、また得ら
れる電位も不安定であるという欠点を有している。本発
明者は、上記イオン感応膜の塩素イオンに対する選択性
を改善するために長鎖アルキル基等の特定の疎水性基を
導入した直鎖状重合体よりなるイオン感応膜を提案した
。

（特開平０１−２３２２５０　）。しかしながら、上記
したイオン感応膜は良好なイオン選択性を示すものの、
試料溶液中の有機物によって汚染され易いという問題を
有している。従って、生体液中の塩素イオンを高感度で
測定できかつ、耐有機汚染性の優れたイオン選択性電極
を与えるイオン感応膜の開発が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる問題点を解決し得るイオン感応膜
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、前期イオン
感応膜を構成する特定の疎水性基導入した直鎖状重合体
を構成するユニットに特定のユニットを組み合わせて架
橋することにより、塩素イオンに対して優れたイオン感
応性を有し、且つ良好な耐有機汚染性を有するイオン感
応膜が得られることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は下記の一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］［Ｉ］
　　　　　　　　　　　　　　［ＩＩ］（但し、Ｙは水
素、アルキル基、シアノ基より選ばれた基、Ｘ−はハロ
ゲンイオン、又は陰イオンを形成する原子団、Ｚは −〇ＣＯＲ’−−ＣＯＮＨＲ’−１及び−ＮＨＣＯＲ’
−（但し、Ｒ′は＋ＣＨ２＋−１−ＣＨｘ＋ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２＋−ＣＨ２−１又は−ＣＨｚ＋ＣＨ（ＯＩｓ）　０
ＣＨ２＋ＣＨ（Ｃａｔｓ）　−１（但し、ｍは１〜１０
の整数）、ｎは１〜１０の整数である）から選ばれた基
、Ｒｌ　、　Ｒ２は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びベンジル
基より選ばれた同種又は異種の基、Ａは２本又は３本の
長鎖疎水基、又は剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖
疎水基のいずれかを有する非イオン性の１価の基であり
、Ｂ１．Ｂ２は同種又は異種の非イオン性の１価の長鎖
疎水基を示す。）で表されるユニットを１０−０１％以
上含み、且つ 下記の一般式［１１１］ ％式％ ［１１１］ （但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
基、Ｒ４は水素または炭素数５以下のアルキル基より選
ばれた基を示す。）で表されるユニットを１０量０１％
以上含む直鎖状重合体を膜状に成形した後、該直鎖状重
合体を架橋することを特徴とするイオン感応膜の製造方
法である。

本発明の方法において使用する直鎖状重合体は、その分
子中に前記−船蔵［Ｉ］及び［Ｉ［］に示される特定の
第４級アンモニウム基を有するユニットを含有すること
がイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を飛躍的に
向上させるために必要である。

本発明において、前記−船蔵［Ｉ］及び［Ｉ［］中、Ｙ
で示されるアルキル基は、その炭素数について限定され
ないが、原斜の入手の容易さから炭素数１〜４のものが
好適に使用される。Ｘ−で示されるハロゲンイオンとし
ては、フッ素、塩素、奥票、ヨウ素の各イオンが、Ｘ−
で示される安定な陰イオンを形成する原子団としては、
公知の原子団が特に制限なく使用されるが、一般にＮＯ
３−。

ＣｌＯ４−、ＯＨ−，５ＣＮ−、ＣＨ，ＣＯＯ−等が好
適に使用される。更に、前記−船蔵［Ｉ］及び［ｎｌ中
、Ｒｌ　、　Ｒ２で示される炭素数５以下のアルキル基
、又はそのハロゲン置換体、もしくは水酸基置換体とし
ては、一般に公知のものが特に制限なく使用されるが、
好適に使用されるものを例示すれば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、クロルメチル
基、２．２−ジクロルエチル基、２−クロルエチル基、
３−クロルプロピル基、２−ブロモエチル基、ヒドロキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基等である。上記アルキル基の炭素数が６以上
になると、得られるイオン感応膜の選択性が低下するこ
とがある。前記−船蔵［Ｉ］及び［ｎｌ中、Ｚは、 −０ＣＯＲ’−−ＣＯＮＨＲ’−１及び−ＮＨＣＯＲ’
−（但し、Ｒ′は＋ＣＨｚ）−１−ＣＨ２＋ＣＨ２０Ｃ
Ｈｚ＋−ＣＨ２−１又バーＣＨ２＋ＣＨ（［）１り０Ｃ
Ｈ２＋ＣＨ（ＯＩ、）−２（但し、ｍは１〜１０、好ま
しくは１〜４の整数）、ｎは、１〜１０、好ましくは１
〜４の整数）から選ばれた基である。これらの基を用い
ることにより原料の入手、重合体の製造が容易となる。

本発明において、前記−船蔵［Ｉ］中、Ａは、２本又は
３本の長鎖疎水基、又は剛直性部分を連鎖中に含む１本
の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン性の１価の基
（以下、疎水性基と略称する。）である。本発明のイオ
ン感応膜を構成する重合体中にかかる前記疎水性基が存
在することにより、得られるイオン感応膜の選択感応性
が向上すると共に、水中で使用する際の安定性が増加す
ることができる。

本発明において疎水性基のうち長鎖疎水基は、得られる
イオン感応膜のイオン選択性、及び原料の入手の容易さ
から、炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基またはそのハ
ロゲン置換体であることが好ましい。尚、本発明でいう
長鎖疎水基とは、完全に直鎖状のものの他に、炭素数２
個までの分校を有する分校状のものをも含むものである
。

本発明の疎水性基の一態様は、２本又は３本の長鎖疎水
基を有するものである。該長鎖疎水基が１本であると得
られるイオン感応膜の耐水性が十分でなく、また４本以
上になると重合体製造上原料の入手に難がある。

また、前記疎水性基の他の一息様の、剛直性部分を連鎖
中に含む１本の直鎖疎水基を有する非イオン性の１価の
基において、剛直性部分は、次の■、■及び■に示す基
が挙げられる。

■　直結あるいは、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多
重結合、エステル結合、アミド結合等を介して連結され
た少なくとも２個の芳香環で構成される２価の基 このような基を具体的に示せば、例えばＣＨ３ ＣＨ。

等の２価の基が挙げられる。

■　芳香環間の結合が、複数であるが、又は原子団を介
しであるいは介さないで単結合であって、その回転がエ
ネルギー的に束縛を受けている２価の基 このような基を具体的に例示すると、 ■　芳香環が縮合を形成しているもので、この縮合環が
多分子間で積層した場合に、その回転が互いに立体的に
束縛を受けている２価の基このような基を具体的に例示
すると、 等の２価の基が挙げられる。

剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有する疎
水性基の直鎖疎水基の炭素数は、得られるイオン感応層
の耐水性及び原料の入手の容易さより４〜３０であるこ
とが好ましい。なお、ここでいう上記炭素数は、剛直性
部分及び、剛直性部分と該直鎖疎水基との結合部分を除
いた部分の炭素数を意味する。上記剛直性部分と直鎖疎
水基との結合部分は、一般に炭素−炭素結合、エステル
結合、エーテル結合が好適である。剛直性部分を連鎖中
に含む直ｍ疎水基は１本であることが必要である。即ち
、該Ｉｌ［Ｉａ疎水基が２本以上になると重合体との混
合及びその壕の成形加工の際に著しく困難が生じ、また
イオン感応層の安定性に難が生じることが多く望ましく
ない。

本発明において、前記疎水性基は、上記をみたすもので
あれば特に限定されず公知のものが用いられる。一般に
好適に使用される代表的なものを以下に具体的に示す。

■ Ｒ’−Ｃ−０＋ＣＨ２２ 但し、Ｒ５、Ｒ６は同種又は異種の炭素数１２〜３０の
直鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体であり、　Ｄは
、＋　Ｅ　＋　Ｊ　＋　ＣＨ２＋　ｋ（但し、　Ｅはｋ
は正の整数である。

であり、 ｈ。

ｊは正の整 数である。

■　　　　　Ｏ 層 Ｒ５−ＯＣ−ＣＨ＋Ｎ　ＨＣＯＤ　＋ｒ［Ｂ］ Ｒ’−ＯＣ＋　ＣＨ２） 但し、 Ｒ’、Ｒ’、Ｄ。

及びｊは上記と同じであ りｌは１又は２である。

■ Ｒ’−０ＣＲ。

ＨＣＯ＋ＣＨｅ−に 督 Ｒ’−０ＣＨ２ ［Ｃ］ アルキルオキシ基、もしくはアルキルオキシカルボニル
基又は、これらのハロゲン置換体であり、■は、 （但し、 Ｗは−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ，Ｈ＝ＣＨ−、−
ＮＯ＝Ｎ−。

但し、Ｒ５及びＲ６は上記と同じであり、の整数である
。

■ Ｒ’−Ｖ−Ｇ− ［Ｄ］ ｋは正 である。）Ｇは、＋ＣＨ２＋　、又は、−Ｏ＋　ＣＨ２
＋、である。（但し、ｐは正の整数であ但し、 は、 炭素数４〜２２のアルキル基、 る。　） 上記−舶載［Ａコ、　　［Ｂ］、　　［Ｃ］、　　［Ｄ
］中、ｋ、ｐは正の整数であれば良いが、一般には原料
の入手の容易さから１〜１６であることが好ましい。ま
た、上記−舶載［Ａ］中、ｈ及びｊは、正の整数をなん
ら制限なく取り得るが、一般には原料の入手の容易さか
ら１〜４であることが好ましい。さらに、上記−舶載［
Ａ］、　　［Ｂコ、　［Ｃ］及び［Ｄ］中、Ｒ５及びＲ
６で示されるハロゲン置換アルキル基のハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げら
れる。

前記−舶載［ｎ］中Ｂ１、Ｂ２は同種又は異種の非イオ
ン性の１価の長鎖疎水基である。本発明に用いる重合体
中に前記長鎖疎水基が存在することにより、得られるイ
オン感応膜の選択性が向上すると共に、水中で使用する
際の安定性が増加する。

上記長鎖疎水基は、原料の入手の容易さから、炭素数１
２〜３０の直鎖アルキル基またはそのハロゲン置換体、
直鎖アルキルカルボキシアルキル基、または直鎖アルキ
ルオキシカルボニルアルキル基から選ばれた基であるこ
とが好ましい。また、更に好適な基を具体的に例示すれ
ば以下の通りである。

Ｒ’＋Ｔ−Ｕ＋Ｊ　　　　　　　　［Ｅ］（但し、Ｒ８
は炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基又はそのハロゲン
置換体であり、Ｔは、−ＣＯＯ−あるいは−〇ＣＯ−で
あり、Ｕは＋ＣＨ２−）−。

であり１．ｊは前記と同様である。） 上記−舶載［Ｅ］中、ｑは正の整数であればなんら制限
なく採用されるが、原料の入手の容易さから１から５で
あることが好ましい。さらに、Ｒ８で示されるハロゲン
置換アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。

本発明の方法において使用する直鎖状重合体は前記−舶
載［■］に示されるその分子中に特定のメチロール基を
有するユニットを含有することがイオン感応膜の耐有機
汚染性を飛躍的に向上させるために必要である。

本発明のイオン感応膜を構成する重合体において前記−
舶載［ＩＩ］中、Ｙで示されるアルキル基は、その炭素
数について限定されないが、原料の入手の容易さから炭
素数１〜４のものが好適に使用される。Ｒ４で示される
基は、水素又は炭素数５以下のアルキル基であれば特に
制限されないが、後述する架橋反応の容易さから水素が
特に好適に使用される。

本発明において、直鎖状重合体を構成する一般式［Ｉ］
又は［ＩＩ］で示されるユニットの全重合体に対するモ
ル分率は、１０ｓｏ１％以上、好ましくは３０■ｏ１％
以上であることが好ましい。上記ユニットの分率が１０
ｍｏ１％未満であると、得られるイオン感応膜の塩素イ
オン選択性が不十分となることがあると共に、水中で使
用する際の安定性が悪化することがある。また、本発明
のイオン感応膜を構成する重合体において、−舶載［１
［］で示されるユニットの全重合体に対するモル分率は
、１０ｍｏ１％以上、好ましくは３０■ｏ１％以上であ
ることが好ましい。上記ユニットの分率が１０園ｏ１％
未満であると、得られるイオン感応膜の架橋が不十分と
なり耐有機汚染性が向上しないことがある。

本発明に使用する直鎖状重合体は、前記した一般式［Ｉ
］又は［］Ｉ］で示される少なくとも１種のユニット並
びに［Ｉ［［］で示される少なくとも１種のユニットに
より基本的に構成されていればよいが、直鎖状重合体を
形成する他のユニットを含有しても良い。かかるユニッ
トとしては、次式［■］で示されるユニットが好適に用
いられる。

ＣＨ２Ｃ［［Ｖ］ （但し、Ｐは水素、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、またはカルボキシル基であり、Ｑはアルキル基、カ
ルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカル
ボニル基、アルキルオキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、トリメチルアンモニオアルキル基及びそのハロゲ
ン置換体又は水酸基置換体である。） 上記−舶載［ＩＶ］で示されるユニットの炭素数は、原
料の入手の容易さ及び得られる重合体の製膜性を勘案し
、１０以下であることが好ましい。また、その重合体に
対するモル分率は４０厘０１％以下が好ましい。

本発明に使用する直鎖状重合体の分子量は特に制限され
ないが、好ましくは数平均分子量が５０００以上、更に
好ましくは１００００以上であることが好ましい。数平
均分子量が５０００以下であると、得られるイオン感応
膜が脆弱となる。また、数平均分子量が１００００以下
であると得られるイオン感応膜の水中での安定性が不十
分となることがある。

本発明に用いる直鎖状重合体は以上に説明したように一
般式［１又は［ＩＮ及び［Ｉ］で示されるユニットを特
定の量以上有する重合体（以下イオン交換性重合体と略
記する。）を構成成分とするものである。前記イオン交
換性重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の
方法が採用されるが、一般に好適な方法を例示すれば以
下の方法が挙げられる。

■　下記−舶載［Ｖ］または［ＶＩ］で示される構造の
モノマーを、下記−舶載［■］で示される構造のモノマ
ーと共重合させる方法。

Ｃ：ＣＨ２ Ｃ＝Ｏ Ｎ−Ｒ’ 」 Ｈ２０Ｈ ［■］ （但し、　ｙ、　　ｚ、　　ｘ−１Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、
Ａ、　Ｂ’、Ｂ２の定義ならびに好ましい例については
、前記したとおりである。）上記重合時にこれらのモノ
マーと共重合可能なとニルモノマーを添加することによ
り、第３成分を含有したイオン交換性重合体を得ること
もできる。−舶載［Ｖ］または［ＶＩ］及び［■］で示
される千ツマ−と共重合可能なとニルモノマーとしては
、公知のモノマーが特に限定されず使用できる。一般に
好適に使用される代表的なものを具体的に示せば、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン等のすレフイン化合
物；塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のすレフ
イン化合物のハロゲン誘導体；スチレン、ビニルナフタ
レン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエ
ステル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のメチロール基を有さないアク
リル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体；アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物；メチルビニールエーテ
ル等のビニルエーテル化合物；ヨウ化メチルビニルピリ
ジニウム、塩化トリメチルアンモニオエチルメタクリレ
ート等の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。ま
た、上記した以外にアクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸等のスルホン酸化合物等も好適に使用し得るが、
該陰イオン性のモノマーを用いた場合、陰イオンに対し
て応答しないイオン感応膜どなることがあるため、重合
体中の陰イオン性基／ｌ！！イオン性基の比（当量比）
を１未満にする必要がある。

上記イオン交換性重合体を製造する際の重合方法は、イ
オン重合、ラジカル重合等制限されないが、ラジカル開
始剤の存在下に重合を行うことが望ましい。重合操作も
、一般に公知の操作が特に制限されず用いられるが、得
られる重合体の均−性及び共重合体の組成比の調節の容
易さ等の点から溶液重合が好適に用いられる。溶液重合
を行う際の溶媒としては、用いるモノマーが溶解するも
のであれば特に制限されない。一般に好適に使用される
ものとしては、水、メタノール、エタン−ル、アセトン
、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタン、
テトラクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等が挙げられる。

上記溶媒は、２種以上を混合して用いても差し支えない
。重合温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１
００°Ｃが更に好ましい。また、イオン交換性重合体の
単離法としては、当分野で公知の種々の方法を用いるこ
とができるが、溶液重合の場合には、生成重合体を溶解
しない溶媒中に反応混合物を投入する再沈澱法が好まし
い。

■　下記−舶載ｒＶ］または［Ｖ［］で示される構造の
モノマーを、下記−舶載［■］で示される構造のモノマ
ーと共重合させた後重合物をメチロール化する方法。

Ｃ＝ＣＨ２ Ｃ＝Ｏ Ｎ−Ｒ’ ［■］ （但し、　ｙ、　　ｚ、　　ｘ−１Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、
Ａ、Ｂｌ、Ｂ２の定義ならびに好ましい例については、
前記したとおりである。）上記重合時にこれらモノマー
と共重合可能なビニルモノマーを添加することにより、
第３成分を含有したイオン交換性重合体を得ることもで
きる。−舶載［Ｖ］または［ＶＩ］及び［■］で示され
る千ツマ−と共重合可能なビニルモノマーとしては、公
知のモノマーが特に限定されず使用できる。一般に好適
に使用される代表的なものを具体的に示せば、例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物；
塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン
化合物のハロゲン誘導体；スチレン、ビニルナフタレン
等の芳香族ビニル化合物；酢駿ビニル等のビニルエステ
ル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸エステ
ル誘導体およびメタクリル駿エステル誘導体；アクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル化合物；メチルビニールエ
ーテル等のビニルエーテル化合物；ヨウ化メチルビニル
ピリジニウム、塩化トリメチルアンモニオエチルメタク
リレート等の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる
。また、上記した以外にアクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸化合物；スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸等のスルホン酸化合物等も好適に使用し得る
が、該陰イオン性のモノマーを用いた場合、陰イオンに
対して応答しないイオン感応層となることがあるため、
重合体中の陰イオン性基／陽イオン性基の比（当量比）
を１未満にする必要がある。

上記重合体を製造する際の重合方法は、イオン重合、ラ
ジカル重合等特に制限されないが、ラジカル開始剤の存
在下に重合を行うことが望ましい。

重合操作も、−ａに公知の操作が特に制限されず用いら
れるが、得られる重合体の均−性及び共重合体の組成比
の調節の容易さ等の点から溶液重合が好適に用いられる
。溶液重合を行う際の溶媒としては、用いるモノマーが
溶解するものであれば特に制限されない。一般に好適に
使用されるものとしては、水、メタノール、エタノール
、アセトン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロ
ルメタン、テトラクロルメタン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等が挙
げられる。上記溶媒は、２種以上を混合して用いても差
し支えない。重合温度は、０°Ｃ〜１５０℃が好ましく
、４０℃〜１００℃が更に好ましい。また、イオン交換
性重合体の単離法としては、当分野で公知の種々の方法
を用いることができるが、溶液重合の場合には、生成重
合体を溶解しない溶媒中に反応混合物を投入する再沈澱
法が好ましい。

上記重合物をメチロール化する方法は一般に公知の方法
が特に制限なく使用される。一般に好適な方法を例示す
れば以下の通りである。即ち、ホルムアルデヒド水溶液
中に重合物を入れ５°Ｃ以上の温度で３０分以上反応す
る方法。この時ホルムアルデヒド水溶液中には水と混和
可能な溶媒が存在しても差し支えない。反応温度が０°
Ｃ以下あるいは反応時間が３０分以下であると、得られ
るイオン交換性重合体のメチロール化が不十分となりイ
オン感応膜の耐有機汚染性が悪い場合がある。

以上のようにして製造されたイオン交換性重合体は、−
ａに無色、白色あるいは淡黄色の固体である。また、水
には難溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホルムア
ミド、クロロホルム、テトラクロルメタン、ジクロルメ
タン、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン等には
、室温〜１００°Ｃで溶解する。一般に、イオン交換性
重合体中の前記した一般式［Ｉ］又は［ｎ］及び［Ｉ［
Ｉ］で示されるユニットの含量は元素分析により求めら
れる。

本発明においてイオン感応膜はイオン交換性重合体をを
膜状に成形した後、架橋反応をすることによって得られ
る。

前記製造方法によって得られるイオン交換性重合体を膜
状物に成形する方法は特に限定されず、どのような方法
であってもよい。一般に好適に使用される方法を例示す
れば以下の通りである。

■　イオン交換性重合体を可溶性溶媒に溶解し、適当な
基板上に流延させた後、溶媒を除去せしめる等の方法で
膜状物を得る方法。ここで使用される溶媒はイオン交換
性重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、
前記したイオン交換性重合体の製法で述べた可溶性溶媒
が好適に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風乾
、減圧乾燥等が特に制限されず用いられる。

■　イオン交換性重合体を加熱成形及び延伸することに
よって膜状物とする方法。加熱成形時の温度は、イオン
交換性重合体の軟化点付近が採用され、イオン交換性重
合体の種類によって異なるが、一般には、５０〜２００
°Ｃの範囲で選択される。

上記成形により得られる膜状物の厚みは特に限定されな
いが、一般に０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５〜１０
０μｍの範囲とすることが、得られるイオン感応膜に実
用に十分な膜強度を付与することができ好ましい。

本発明においてイオン感応膜は前記のイオン交換性重合
体を架橋反応することによって得られる。

架橋方法としては一般に公知のＮ−メチロール基の架橋
方法がそのまま採用される。一般に好適に採用される方
法を例示すれば以下の通りである。

■　イオン交換性重合体を加熱することにより架橋する
方法。加熱は温度制御の容易さがら水中で行うことが望
ましい。この時反応温度は３０°Ｃ以上、より好ましく
は４０°Ｃ以上で行うことが十分な架橋反応を起こさせ
るために有効である。

■　イオン交換性重合体を酸水溶液に浸漬し架橋する方
法。用いる酸水溶液としては、−ａに公知の酸水溶液が
使用可能であるが好適に使用される酸溶液を例示すれば
、塩酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、パラトルエンス
ルホン酸、硝酸、酢酸、リン酸等である。用いる酸水溶
液中に水と混和可能な有機溶媒を存在させても差し支え
ない。浸漬は一般に５°Ｃ以上で５分以上行うことが得
られるイオン感応膜の耐有機汚染性を向上させるために
必要である。より好ましくは５０’Ｃ以上の酸水溶液中
で１０分間以上浸漬することが得られるイオン感応膜の
耐有機汚染性を著しく向上させるために有効である。

一般に上記した架橋反応の生成は、得られたイオン感応
膜が前記したイオン交換性重合体を溶解する溶媒に不溶
となることによってｌｌ！認できる。

以上のようにして得られたイオン感応膜は、般にその基
本的性質として液晶性を示すことが多い。液晶性を示す
温度範囲は、０〜２００″Ｃの範囲にある。液晶性は一
般に示差走差熱量計による測定によって確認される。液
晶である場合には、ある温度で固体から液晶への転移に
伴う熱量が観測され、その温度は固体一液晶転移温度と
呼ばれる。従って、本発明の方法によって得られるイオ
ン感応膜は上記の固体一液晶転移温度以下で、より好ま
しくは固体一液晶転移温度より１０℃以上低い温度で使
用することが望ましい。固体一液晶転移温度以上で使用
した場合、種々の陰イオン、特に２価の陰イオンに対す
る選択性が低下する場合がある。

本発明のイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を向
上させるために、用いるイオン交換性重合体を架橋する
前にその固体一液晶転移温度以上の水中に１分間以上浸
漬することが好ましい。かかる操作により、得られるイ
オン感応膜の塩素イオンに対する選択性及び感度が向上
し、これをイオン選択性電極の感応膜として使用するこ
とにより塩素イオンを高い感度で測定することができ、
また、測定される電位も安定することが多い。

本発明の方法において、イオン交換性重合体中に炭素数
１０以上の直鎖状アルコールを存在させることにより、
得られるイオン感応膜の塩素イオンの選択感応性を更に
向上させることができる。

即ち、本発明のイオン感応膜は２価の陰イオンに対する
塩素イオンの選択感応性が良好であり生体液中の塩素イ
オンの測定に好適であるが、本発明者らは、該イオン感
応膜中に炭素数１０以上の直鎖状アルコールを存在させ
ることにより２価の陰イオンに対する選択感応性を低下
させることなく、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン
、硝酸イオン等の脂溶性の１価の陰イオンに対する選択
感応性を更に向上できることを見いだした。

該直鎖状アルコールの炭素数が１０未満であると、得ら
れるイオン感応膜の耐水性が不十分となる。また、該ア
ルコールが直鎖状である必要性は、他の構成成分との相
溶性を向上させるためである。

本発明において使用する直鎖状アルコールは、上記を満
たすものであれば、特に限定されず公知のものが用いら
れる。一般に、得られるイオン感応膜の耐水性、原料の
入手の容易さを勘案すれば、炭素数１６〜１８の直鎖状
アルコールが好適に採用される。

本発明において、前記直鎖状アルコールは、前記イオン
交換性重合体の量に対して、１０〜１５ＯＮ量％の割合
で含有される。直鎖状アルコールが１０重量％以下であ
ると、得られるイオン感応膜のイオン選択性の改善が十
分でないことがある。

また、１５０重量％以上であると、得られるイオン感応
膜の耐水性及び強度が不十分となることがある。

前記イオン交換性重合体に、直鎖状アルコールを添加混
合し膜状物に成形する方法は特に限定されず、どのよう
な方法であってもよい。一般に好適に使用される方法を
例示すれば以下の通りである。

■　イオン交換性重合体と直鎖状アルコールを可溶性溶
媒に溶解し、適当な基板上に流延させた後、溶媒を除去
せしめる等の方法で膜状物を得る方法。

ここで使用される溶媒はイオン交換性重合体及び直鎖状
アルコールを溶解するものであれば特に限定されないが
、前記したイオン交換性重合体の製法で述べた可溶性溶
媒が好適に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風
乾、加熱乾燥、減圧乾燥等が特に制限されず用いられる
。

■　イオン交換性重合体と直鎖状アルコールを可溶性溶
媒に溶解した後、溶媒を除去せしめ、加熱成形及び延伸
することによって膜状物とする方法。

ここで用いられる可溶性溶媒としては、各構成成分の溶
解性によって相異するが、一般にはジメチルホルムアミ
ド、ジクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、１．　１．　２
．　２−テトラクロルエタンを用いることが好ましい。

上記溶媒の除去には、般に風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等
が特に制限されず用いられる。上記加熱成形時の温度は
、イオン交換性重合体の軟化点付近が採用され、イオン
交換性重合体の種類によって異なるが、一般には、５０
〜２００　’Ｃの範囲で選択される。

［効果コ 本発明で得られるイオン感応膜は、イオン感応部分であ
る特定の構造の第４級アンモニウム基が共有結合で重合
体中に固定化されているものである。従って、構成成分
の溶出がほとんどなく長寿命である。また、本発明のイ
オン感応膜は、血液、尿等の生体液中に存在する炭酸水
素イオン、リン酸イオン等の妨害イオンに対して塩素イ
オンの応答性が著しく高いため、これをイオン選択性電
極のイオン感応膜として使用することにより、血液、尿
等の生体液中の塩素イオンの定量を極めて正確に行うこ
とが可能である。更に、イオン感応膜が架橋構造である
ため耐有機汚染性に著しく優れており、生体液中の塩素
イオンの定量を長期にわたって安定に測定することが可
能である。一般にイオン感応膜の耐有機汚染性はアニオ
ン性の界面活性剤を含む水溶液に浸漬した後の、特定の
濃度の塩素イオンを含む水溶液の電位の安定性より確認
できる。また、上記イオン感応膜中に炭素数１０以上の
直鎖状アルコールを存在させることにより、硝酸イオン
、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン等の脂溶性陰イ
オンに対する塩素イオンの選択性を向上させることがで
き、生体液中の塩素イオンの定置を更に正確に行うこと
が可能である。以上の点より、本発明のイオン感応膜の
工業的価値は極めて大きい。

本発明の方法により得られるイオン感応膜が適用可能な
イオン選択性電極は、公知の構造を有するものが特に制
限なく採用される。一般には、試料溶液に浸漬する部分
の少なくとも一部が前記イオン感応膜で構成された容器
内に内部標準電極、及び内部電解液を内蔵した構造が好
適である。例えば代表的な態様としては前記の第１図に
示した構造がある。即ち、第１図のイオン選択性電極は
、電極筒体１１の低面部にイオン感応膜１２を装着して
構成される容器内に、内部電解液１３が満たされ、且つ
内部基準電極１４を設けてなるものである。なお、１５
は液シール用のＯリングである。

該電極においては、イオン感応膜以外の材質等は特に制
限されず、従来のものが限定なく採用される。例えば電
極筒体の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル等、内部電解液としては塩化ナトリウム水溶
液、塩化カリウム水溶液等、内部基準電極としては白金
、金、カーボングラファイトなどの導電性物質あるいは
銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性金属塩化物等が
使用される。

本発明の方法によって得られるイオン感応膜を適用し得
るイオン選択性電極は、第１図に示した構造に限定され
ず、前記イオン感応膜を有する電極であればいかなる構
造であってもよい。他のイオン選択性電極の好適なもの
を例示すれば、金、白金、グラファイト等の導電体ある
いは、塩化銀、塩化水銀等のイオン導伝体に前記イオン
感応膜を貼付けて構成されるイオン選択性電極等である
。

また、かかるイオン感応膜を使用したイオン選択性電極
は公知の方法で使用することができる。

例えば、前記した第２図に示すような使用態様が基本的
である。即ち、イオン選択性電極２１は、塩橋２２と共
に試料溶液２３中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電
極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。

上記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが
、公的に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、
銀−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。

以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

本発明の実施例中、イオン交換性重合体中の前記−舶載
［ＩＩ又は［Ｉ［］出示されるユニットのモル分率を疎
水性ユニット分率と、　［ＩＩ［］で示されるユニット
のモル分率をメチトルユニｙ）分車と略記する。

製造例１ 第１表に示すモノマー５ｍｍｏ１．Ｎ−メチロールアク
リルアミド、７．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソ７チロニト
リル５ｍｇをベンゼン１０ｍ１、エタノール１０ｍ１と
共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後
、密栓をし５０°Ｃで４８時間重合させた。内容物をメ
タノール５００ｍ１中に注ぎ生成した沈澱を濾過によっ
て集めた。

減圧乾燥によりイオン交換性重合体として固形物を第１
表に示す量得た。元素分析によりイオン交換性重合体中
の各ユニットのユニット分率を求めた。結果をまとめて
第１表に示す。

製造例２ 第２表に示すモノマーを第２表に示す量、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドを１０ｍｍｏｌ、過酸化ベンゾイル７
ｍｇをクロロホルム３０ｍ１、メタノール５ｍｌと共に
試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後、密
栓をし６０°Ｃで３０時間重合させた。内容物をメタノ
ール５００ｍ１中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって集
めた。減圧乾燥により、イオン交換性重合体として固形
物を第２表に示す量得た。元素分析によりイオン交換性
重合体中の各ユニットのユニット分率を求めた。結果を
まとめて第２表に示す。

製造例３ のユニッ ト分率を求めた。

結果をまとめて第３表 以下に示すモノマー１０ｍｍｏｌ、 に示す。

Ｎ−メチロールアクリルアミド１０ｍｍｏｌ、第３表に
示す千ツマ−１０ｍｍｏｌ及びアゾビスイソブチロニト
リル２ｍｇををベンゼン−エタノール混合溶媒（１：１
．　　重量比）３０ｍｌと共に試験管にいれた。試験管
内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし６５°Ｃで３０時
間重合させた。内容物をメタノール８００ｍ１中に注ぎ
生成した沈澱を濾過によって集めた。減圧乾燥により、
イオン交換性重合体として固形物を第３表に示す量得た
。元素分析によりイオン交換性重合体中の各ユニット第
３表 製造例４ 第４表に示すモノマー１０ｍｍｏｌとアクリルアミド１
０ｍｍｏｌ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇをを
ベンゼン−エタノール混合溶媒（１：１．　重量比）４
０ｍｌと共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下
にした後、密栓をし４５℃で６０時間重合させた。内容
物をアセトニトリル１０１００Ｏ中に注ぎ生成した沈澱
を濾過によって集めた。減圧乾燥により、重合体として
固形物を第４表に示す量得た。元素分析により重合体中
の各ユニットのユニット分車を求めた。結果をまとめて
第４表に示す。

製膜例１ 製造例１〜３で製造した製造Ｎ０１１〜４１のイオン交
換性重合体５００ｍｇをクロロホルム１０ｍ１に溶解し
ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記する
。）製シャーレに流延した。

クロロホルムを６０°Ｃ大気圧の条件下で蒸発させ均一
で透明な膜状物を得た。得られた膜状物をそれぞれ第１
図に示すように電極に装着した後、第５表に示す条件下
で熱処理した。放冷後、第５表に示す条件下で架橋反応
を行った。得られた膜のナンバーとクロロホルムに対す
る溶解性をまとめて第５表に示した。

第５表かられかるように得られたイオン感応膜はクロロ
ホルム不溶となっており架橋反応が起こっていることを
示している。

製膜例２ 製造例４で製造した製造Ｎｏ、４２〜６３の重合体５０
０■ｇをり゛ロロホルム１０ｍ１に溶解しＰＴＦＥ製シ
ャーレに流延した。クロロホルムを６０°Ｃ大気圧の条
件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。得られた膜
状物をそれぞれ第１図に示すように電極に装着した後、
ＬＭ−ＮａＣ１溶液中で９０°Ｃ，５分間熱処理を行っ
た。放冷後、第６表に示す条件でメチロール化を行った
。第６表に元素分析より得られたメチロールユニット分
率を示した。続いて第６表に示す条件下で架橋反応を行
った。得られた膜のナンバーとクロロホルムに対する溶
解性をまとめて第６表に示した。

第６表 第６表よりわかるように得られたイオン感２膜中にはホ
ルムアルデヒド処理によりメチロール基が導入されてお
り、かつ架橋反応が起こっている。

実施例１ 製膜例１．２で得られた膜Ｎ０１１〜６４のイオン感応
膜を用いて第２図に示した装置により、種々の陰イオン
について、室温での濃度と電位差の関係を測定した。得
られた結果より公知の方法［Ｇ、Ｊ、Ｍｏｏｄｙ、Ｊ、
Ｄ、Ｔｈｏｍａｓ著。

宗森信９日色和夫訳「イオン選択性電極」、共立出版、
１８ページ（１９７７）に記載の方法］により各陰イオ
ンに対する塩素イオン選択係数を求めた。結果を第７表
にまとめて示す。尚、比教膜１として、ポリ塩化ビニル
、塩化メチルトリドデシルアンモニウム及びジブチルフ
タレートを成分とするイオン感応膜［Ａｎａｌｉｔｉｃ
ａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５６゜５３５−５３８（１
９８４）に記載されたもの］について同様な方法で求め
た塩素イオンの選択係数を、また、比較膜２として市販
のイオン交換膜（商品名ネオセプタＡＣ３，徳山曹達社
製）について同様な方法で求めた塩素イオンの選択係数
を第７表に併せて示す。

本実施例中のイオン選択係数は、その値が小さいほどイ
オン感応膜の塩素イオンに対する選択性が良好であるこ
とを示している。第７表よりわがるように本発明のイオ
ン感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体液中に存在
するＷｉｉ酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、炭酸
水素イオン、ヨウ素イオンに対する塩素イオンの選択性
が優れており生体液中の塩素イオン濃度の測定に好適で
ある。

更に得られたイオン感応膜の耐有機汚染性を調べるため
ドデシル硫酸ナトリウム（以下ＳＤＳと略称する）によ
る汚染試験を行った。即ち、第２図に示した装置を用い
て以下の溶液を順に試料としたときの電位差を測定する
。

１．１００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液２、　０．　１
重量％ＳＤＳ水溶液 ３．１００ｍＭ塩化ナトリウム水溶液 この時３の電位差の値が１の電位差の値と比較して±１
ｍＶ以内になる時間を測定し耐汚染性の指標とした。一
般にイオン感応膜がＳＤＳを吸着することにより電位差
の値が小さくなる。続いて塩化ナトリウム溶液中に浸漬
することにより徐々に吸着されたＳＤＳが溶液中に再溶
解するため電位差が元の値に戻る。、この再溶解する時
間が短いほど耐有機汚染性が優れたイオン感応膜といえ
る。

第８表に得られたイオン感応膜のＳＤＳ汚染試験の結果
を示した。比較のため架橋反応を行っていない同じ組成
のイオン感応膜についても同様の試験をし、その結果も
合わせて第８表に示した。

第８表かられかるように、本発明のイオン感応膜は架橋
反応を行うことにより耐有機汚染性が著しく向上してお
り、生体液等の試料を長期間にわたって正確に測定する
イオン選択性電極のイオン感応膜として好適である。

製膜例３ 製造例１〜３で製造した製造Ｎｏ、１〜４１のイオン交
換性重合体５００層ｇと第９表に示す直鎖状アルコール
を第９表に示す量をクロロホルム１０ｍ１に溶解しＰＴ
ＦＥ製シャーレに流延した。

クロロホルムを６０°Ｃ大気圧の条件下で蒸発させ均一
で透明な膜状物を得た。得られたイオン感応膜をそれぞ
れ第１図に示すように電極に装着した壕、第１０表に示
す条件下で熱処理した。放冷後、第１０表に示す条件下
で架橋反応を行った。得られた膜のナンバーとクロロホ
ルムに対する溶解性をまとめて第１０表に示した。

第９表 第９表（続き） 第１０表（続き） 第１０表 第１０表かられかるように得られたイオン感応膜はクロ
ロホルム不溶となっており架橋反応が起こっていること
を示している。

製膜例４ 製造例４で製造した製造Ｎｏ、４２〜６３の重合体５０
０ｍｇとステアリルアルコール３００ｍｇをクロロホル
ム１０ｍ１に溶解しＰＴＦＥ製シャーレに流延した。ク
ロロホルムを６０’Ｃ大気圧の条件下で蒸発させ均一で
透明な膜状物を得た。得られた膜状物をそれぞれ第１図
に示すように電極に装着した後、１Ｍ−ＮａＣ１溶液中
で９０”Ｃ。

５分間熱処理を行った。放冷後、第１１表に示す条件で
メチロール化を行った。第１１表に元素分析より得られ
たメチロールユニット分率を示した。

続いて第１１表に示す条件下で架橋反応を行った。

得られた膜のナンバーとクロロホルムに対する溶解性を
まとめて第１１表に示した。

第１１表よりわかるように得られたイオン感応膜中には
ホルムアルデヒド処理によりメチロール基が導入されて
おり、かつ架橋反応が起こっている。

実施例２ 製膜例３．４で得られた膜Ｎｏ、６５〜１２８のイオン
感応膜を用いて第２図に示した装置により、種々の陰イ
オンについて、室温での濃度と電位差の関係を測定した
。得られた結果より実施例１と同様にして各陰イオンに
対する塩素イオン選択係数を求めた。結果を第１２表に
示す。

第１２表よりわかるように直鎖状アルコールを本発明の
イオン感応膜に含有させることにより、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、硝酸イオン等の脂溶性陰イオン
に対する塩素イオンの選択性が著しく向上しており、生
体液中の塩素イオン濃度の測定に好適である。

第１３表に実施例１と同様にして求めた得られたイオン
感応膜のＳＤＳ汚染試験の結果を示した。

比較のため架橋反応を行っていない同じ組成のイオン感
応膜についても同様の試験をし、その結果も合わせて第
１３表に示した。

箪１３奥 第１３表かられかるように、本発明のイオン感応膜は架
橋反応を行うことにより耐有機汚染性が著しく向上して
おり、生体液等の試料を長期間にわたって正確に測定す
るイオン選択性電極のイオン感応膜として好適である。

実施例３ 膜Ｎｏ、６４を用いて第２図に示した装置により、１０
−４Ｍから１０−ＩＭの範囲で塩化ナトリウム水溶液を
試料溶液として２０°Ｃでの比較電極（カロメル電極）
とイオン選択性電極の電位差を測定した。得られた電位
差と試料溶液の塩素イオン濃度の関係を第１４表及び第
３図に示す。第３図よりわかるように、本発明のイオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は１０−’Ｍから１０
−’Ｍの範囲で直線応答を示す。また、このとき電位勾
配は５８腸Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。この値は、ネ！
レンスト式より求まる計算値５９　ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ
とよく一致している。この結果より、本発明のイオン感
応膜が塩素イオンに対して十分な感度を有していること
が明らかである。

第１４表 実施例６ 膜Ｎｏ、６４を用い第２図に示す装置により、試料溶液
中の塩化ナトリウムの濃度を１．　２ｍＭから３．３ｍ
Ｍへ急激に変化させた時の出力電位の差を第１５表に示
す。また、上記塩化ナトリウムの濃度と出力電位差の関
係を第４図に示す。第４図かられかるように本発明のイ
オン感応膜を用いたイオン選択性電極は９８％応答が４
秒以内であり迅速な測定が可能である。また、前記測定
を５００回繰り返しても出力電位差の変化はほとんど観
測されなかった。

第１５表 用途例 前記した実施例４において得られた膜ＮＯ，１１５〜１
５２のイオン感応膜を９０゛Ｃの水中に１０分間浸漬し
た後第１図の如くに電極に装着した。

これを用い第２図に示す装置により、１ｍＭと４ｍＭの
塩化ナトリウム水溶液を試料溶液としたときの出力電位
を測定した。測定値より塩素イオン濃度と出力電位の検
量線を作製した。一方、試験溶液として塩化ナトリウム
３ｍＭ、炭酸水素ナトリウム１ｍＭ、リン酸−水素ナト
リウム１ｍＭ、硝酸ナトリウム０．００５ｍＭ、硫酸ナ
トリウム１０ｍＭを含む水溶液を用い出力電位を測定し
た。

得られた値を前記検量線に代入し、塩素イオン濃度を求
めた。その結果を第１６表に示す。比較膜１．２につい
ても同様にして塩素イオン濃度を求めた。結果を併せて
第１６表に示す。

第１６表よりわかるように、本発明のイオン感応膜を用
いて得られた測定値は試験溶液中の実際の塩素イオン濃
度３ｍＭとよく一致しており、本発明のイオン感応膜を
用いたイオン選択性電極が、種々の陰イオンを含む溶液
中の塩素イオン濃度を正確に測定できることが明らかで
ある。

第１７表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン感応膜を用いるイオン選択性電
極の一例の構成を示す断面図である。第２図は第１図の
イオン選択性電極を用いて電位差を測定する装置の説明
図である。第３図は実施例１において測定した塩素イオ
ン濃度と電位差の関係を示す図である。第４図は実施例
３において測定した本発明のイオン選択性電極の応答速
度を示す図である。 第１図及び第２図中で各番号は次の内容を示す。 １１・・・電極筒体、１２・・・イオン感応膜、１３・
・・内部電解液、 １４・・・内部基準電極、１５・・・０リング、２１・
・・イオン選択性電極、２２・・・塩橋、２３・・・試
料溶液、２４・・・比較電極、２５・・・エレクトロメ
ーター ２６・・・飽和塩化カリウム水溶液、 ２７・・・記録計 特許出願人　　　徳山曹達株式会社 第３ 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｘ＾−はハロゲンイオン、又は陰イオンを形成する
   原子団、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＯＲ＾３−
   、 −ＯＣＯＲ＾３−、−ＣＯＮＨＲ＾３−、及び−ＮＨＣ
   ＯＲ＾３−（但し、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但し、ｍは１〜１０の整数）、ｎは１〜１０の整数で
   ある）から選ばれた基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数５以下
   のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、及びベンジル基より選ばれた同種又は異種の基
   、Ａは２本又は３本の長鎖疎水基、又は剛直性部分を連
   鎖中に含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオ
   ン性の１価の基であり、Ｂ＾１、Ｂ＾２は同種又は異種
   の非イオン性の１価の長鎖疎水基を示す。）で表される
   ユニットを１０ｍｏｌ％以上含み、且つ（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｒ＾４は水素または炭素数５以下のアルキル基より
   選ばれた基を示す。）で表されるユニットを１０ｍｏｌ
   ％含む直鎖状重合体を膜状に成形した後、該直鎖状重合
   体を架橋することを特徴とするイオン感応膜の製造方法
   。
2. （２） （ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｘ＾−はハロゲンイオン、又は陰イオンを形成する
   原子団、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＯＲ＾３−
   、 −ＯＣＯＲ＾３−、−ＣＯＮＨＲ＾３−、及び−ＮＨＣ
   ＯＲ＾３−（但し、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但し、ｍは１〜１０の整数）、ｎは１〜１０の整数で
   ある）から選ばれた基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数５以下
   のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、及びベンジル基より選ばれた同種又は異種の基
   、Ａは２本又は３本の長鎖疎水基、又は剛直性部分を連
   鎖中に含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオ
   ン性の１価の基であり、Ｂ＾１、Ｂ＾２は同種又は異種
   の非イオン性の１価の長鎖疎水基を示す。）で表される
   ユニットを１０〜９０ｍｏｌ％以上含み、且つ （ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｒ＾４は水素または炭素数５以下のアルキル基より
   選ばれた基を示す。）で表されるユニットを９０〜１０
   ｍｏｌ％含む直鎖状重合体に対して１０〜２００ｗｔ％
   の割合で炭素数１０以上の直鎖アルコールを含有する組
   成物を膜状に成形した後、該直鎖状重合体を架橋するこ
   とを特徴とするイオン感応膜の製造方法。