JPH0119807B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0119807B2 JPH0119807B2 JP59153104A JP15310484A JPH0119807B2 JP H0119807 B2 JPH0119807 B2 JP H0119807B2 JP 59153104 A JP59153104 A JP 59153104A JP 15310484 A JP15310484 A JP 15310484A JP H0119807 B2 JPH0119807 B2 JP H0119807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- compound
- mol
- nylon
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はゲル紡糸、ゾーン延伸、固相押出しな
どの特殊な成形加工用に適した超高分子量ナイロ
ン６およびその製造法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年、合成高分子の極限性能（たとえば極限強
度、弾性率）を引き出すための、成形加工方法に
関する研究が活発に行なわれている。ポリオレフ
イン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成高分
子の強度、弾性率の発現は高分子の分子構造のみ
ならず成形加工法にも大きく左右されることはよ
く知られており、現在通常に行なわれる加工方法
では、繊維、フイルム、プラスチツクいずれの成
形加工品においても高分子材料のもつ理論強度、
理論弾性率の５〜10％程度のレベルを得ているに
過ぎない。 これはいずれの加工品においても分子の配向が
不十分なことが主因であり、近年各所で研究され
ている超延伸、ゾーン延伸、固相押し出し、ゲル
紡糸などの加工手法は分子を高度に配向させ、そ
の高分子の持つ理論強度、弾性率に近い極限性能
を引き出すことを目的としたものである。そして
これらの加工法の開発が進むにつれこれらの加工
法を適用するためには、加工する高分子が直鎖線
状でありその分子量が従来の汎用品より１〜２桁
高いレベルにあることが必須であり、分子量が高
ければ高いほど良好な結果が得られることが明ら
かになつてきた。 ナイロン６の一般的な製造法としては、ε−カ
プロラクタムの溶融重合、溶融重合と固相重合の
組合せ、あるいはアニオン重合などが挙げられる
が、このうち溶融重合では、重合罐からのポリマ
の吐出工程がネツクとなつて高分子量化が困難で
あり、溶融重合で得られたナイロン６を更に減圧
下加熱して固相重合を行なつても到達できるポリ
マの重量平均分子量は高々10〜15万程度であり、
特殊な成形加工法を適用するには不十分である。
ε−カプロラクタムのアニオン重合は、主として
塩基性触媒と助触媒の存在下にε−カプロラクタ
ムをε−カプロラクタムの融点以上、ナイロン６
の融点以下の温度で重合せしめるものであり、溶
融重合、固相重合などに比べて高分子量のナイロ
ン６が得られることが知られている。 しかし、従来公知のカリウム、ナトリウムなど
のアルカリ金属を主触媒とし、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、フエニルイソシアネートなどの
有機イソシアネート化合物を助触媒とする方法
（例えば特公昭41−19439号公報）で得られるポリ
マの重量平均分子量は20万程度でいまだ十分とは
いえず、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属と三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化リ
ン化合物の組合せを触媒として用いて重合して得
られるポリマ溶媒不溶の高度に交鎖結合したゲル
化物でありこれを成形加工することはできない。
また、アルカリ金属とＮ−アルミニウム−ε−カ
プロラクタムとを組合せてε−カプロラクタムを
アニオン重合し、超高分子量ナイロン６を得る方
法が開示されている（例えば特公昭43−1621号公
報）が、この場合も溶媒に可溶な範囲で得られる
ポリマの重量平均分子量は高々25万程度でありま
だ満足すべき分子量レベルに到達していない。 ＜本発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らが解決せんとする課題は高分子の極
限性能を引き出す特殊な成形加工用に適した従来
知られていなかつたような極めて高い分子量を有
し、かつ交鎖結合のない溶媒可溶の新規なナイロ
ン６を提供することおよび該ナイロン６を短時間
に高収率で製造する方法を確立することである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 上記課題は、ゲル浸透クロマトグラフ法によつ
て測定した重量平均分子量が３×105〜10×105で
ある新規な超高分子量ナイロン６を提供すること
によつて解決され、また上記課題は実質的に無水
のε−カプロラクタムを該ラクタムに対して0.1
〜３モル％のグリニヤール化合物またはハロゲン
化マグネシウムラクタメート化合物、前記ラクタ
ムに対して0.01〜１モル％のアシルラクタム化合
物および前記ラクタムに対して0.01〜３モル％の
一般式RnAlX3-o〔ここでＲは炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数
を表わす。〕で示される有機アルミニウム化合物
の存在下に100〜200℃の温度で加熱重合すること
によつてかかる新規な超高分子量ナイロン６を製
造する方法を提供することによつて解決される。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、本発明の新規な超高分子量ナイロン６の
製造法について説明して後、得られた超高分子量
ナイロン６について説明する。 本発明の超高分子量ナイロン６は、 実質的に無水のε−カプロラクタムを、グリニ
ヤール化合物またはハロゲン化マグネシウムラク
タメート化合物、アシルラクタム化合物および有
機アルミニウム化合物の存在下に加熱重合するこ
とによつて得られる。 原料として用いられるε−カプロラクタムはい
かなる方法で製造されたものも使用可能であり、
実質的に無水のものであればよい。 本発明の超高分子量ナイロン６を製造するため
には、重合触媒の選択が重要である。本発明では
重合触媒としてグリニヤール化合物またはハロゲ
ン化マグネシウムラクタメート化合物、アシルラ
クタム化合物および有機アルミニウム化合物を用
いる。 本発明で用いられるグリニヤール化合物とはハ
ロゲン化炭化水素と金属マグネシウムとの反応で
得られる一般式R′MgXで表わされる化合物（式
中、R′は炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で
あり、たとえば、好ましくはメチルマグネシウム
アイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムク
ロリド、ベンジルマグネシウムブロミド、アリル
マグネシウムブロミドなどを挙げることができ
る。これらのグリニヤール化合物はε−カプロラ
クタムと反応してハロゲン化マグネシウムラクタ
メートを生成するため、グリニヤール化合物の代
りに別途合成したハロゲン化マグネシウムラクタ
メートを用いても本発明の目的は同様に達成され
る。 グリニヤール化合物またはハロゲン化マグネシ
ウムラクタメート化合物（以下単にグリニヤール
化合物と称する）の使用量は、ε−カプロラクタ
ムに対して0.1〜３モル％、好ましくは0.3〜１モ
ル％である。使用量が0.1モル％より少ないと重
合速度が低下して好ましくなく、一方、使用量が
３モル％を越えると生成するナイロン６の分子量
が低下するので好ましくない。 本発明で用いられるアシルラクタム化合物と
は、Ｎ−アシルラクタム単位を分子中に含む化合
物であり、Ｎ−アシルラクタム官能基の数は１分
子当り１〜２個であるのが好ましい。好適なアシ
ルラクタム化合物の例としては、アセチルカプロ
ラクタム、アセチルピロリドン、ブチリルカプロ
ラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイ
ルピロリドン、アジポイルビスカプロラクタム、
アジポイルビスピロリドン、アジポイルビスラウ
ロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタ
ム、イソフタロイルビスカプロラクタム、セバコ
イルビスピロリドン、２−クロロテレフタロイル
ビスカプロラクタム、２，５−ジクロロテレフタ
ロイルビスカプロラクタムなどを挙げることがで
きる。アシルラクタム化合物の使用量はε−カプ
ロラクタムに対して0.01〜１モル％、好ましくは
0.03〜0.5mol％である。使用量が0.01モル％より
少ないと重合速度が低下して好ましくなく、一方
使用量が１モル％を越えると生成するナイロン６
の分子量が低下するので好ましくない。 本発明で用いられる一般式RnAlX3-o〔ここで
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは１〜３の整数を表わす。〕で表わされる
有機アルミニウム化合物として、好ましくはトリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｉ−
プロピルアルミニウムブロミド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどを例として挙げることができる。これら
有機アルミニウム化合物の使用量はε−カプロラ
クタムに対して0.01〜３モル％であり、0.03〜２
モル％であることが更に好ましい。有機アルミニ
ウム化合物の使用量が0.01モル％に満たない場合
には生成するナイロン６の高分子量化の効果が小
さく、使用量が３モル％を越えると生成するナイ
ロン６が溶媒不溶のゲルとなり好ましくない。 グリニヤール化合物、アシルラクタム化合物お
よび有機アルミニウム化合物の添加方法には特に
制限なく、無水の溶融ε−カプロラクタムにグリ
ニヤール化合物、有機アルミニウム化合物および
アシルラクタム化合物を順次添加し均一混合した
後加熱重合する方法、溶融ε−カプロラクタムを
二分して一方にグリニヤール化合物と有機アルミ
ニウム化合物を添加し、他方にアシルラクタム化
合物を添加しておいて、両者を混合した後加熱重
合する方法あるいは溶融ε−カプロラクタムを三
分しておいて各々にグリニヤール化合物、有機ア
ルミニウム化合物、アシルラクタム化合物を添加
しておいて三者を混合し加熱重合する方法などい
かなる添加方法も採用することができる。 重合温度は100〜200℃の範囲内である。重合温
度が100℃に満たないと重合速度が著しく低下し、
生成するナイロン６の収率分子量のいずれも低く
なり好ましくない。重合温度が200℃を越えると
種々の副反応が顕著になり生成するナイロン６の
ゲル化、着色などを招き好ましくない。最も好ま
しい重合温度は130〜170℃であり、この範囲の重
合温度で重合を実施する時に最も短時間で高分子
量ポリマが高収率で得られる。重合圧力は常圧、
加圧、減圧のいずれも適用可能であるが、常圧が
好ましい。 本発明の重合を行なう際、ε−カプロラクタム
の重合性および生成ポリマの物性を損なわない限
りにおいて他のラクタム成分を少量（たとえば30
モル％以下）共存させて共重合することもでき
る。共重合可能なラクタムの例としてはα−ピロ
リドン、α−ピペリドン、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げるこ
とができる。 かくして本発明の超高分子量ナイロン６が得ら
れる。 本発明の超高分子量ナイロン６はゲル浸透クロ
マトグラフ法によつて測定した重量平均分子量が
３×105〜10×105であるナイロン６である。本発
明で用いるゲル浸透クロマトグラフ法による測定
条件は、特に限定されないが、通常は次の測定条
件下に測定された重量平均分子量をいう。 溶 媒：メタクレゾール／クロロホルム＝30／
70容量比 流 速：１ml／min 温 度：25℃ 試料濃度：0.2wt％ 従来のナイロン６はゲル浸透クロマトグラフ法
によつて測定した重量平均分子量が３×105に満
たないものであり、本発明により新規な超高分子
量ナイロン６が提供し得た。また、従来のナイロ
ン６は高分子量になるほど有機溶媒（例えばｍ−
クレゾール）に難溶または不溶となる傾向になる
が、本発明の超高分子量ナイロン６は有機溶媒に
可溶である。これは、本発明の超高分子量ナイロ
ン６が分子量が大きいにもかかわらず、分子が直
鎖線状であり、交鎖結合をほとんど有していない
ためである。微細構造は具体的には不明である
が、本願発明の超高分子量ナイロン６は従来のナ
イロン６と異なつた微細構造を有するものである
ことが推定できる。 ＜作用＞ 本発明において超高分子量ナイロン６を製造す
るにあたり、グリニヤール化合物、アシルラクタ
ム化合物およびRnAlX3−ｎで表わされるアルミ
ニウム化合物の３者の混合触媒系を用いることは
極めて重要である。なぜならばグリニヤール化合
物とアシルラクタム化合物の２者の組合せの場合
には、得られるポリマの重量平均分子量は高々20
〜25万で重合度レベルが不満足であるし、グリニ
ヤール化合物とアルミニウム化合物の組合せおよ
びアシルラクタム化合物とアルミニウム化合物の
組合せでは重合速度が非常に遅く、低重合度のナ
イロン６が低収率で得られるにすぎない。またグ
リニヤール化合物の代りにアルカリ金属およびそ
の誘導体を用いた場合には生成するナイロン６は
溶媒不溶のゲルとなるため好ましくなく、一方ア
シルラクタム化合物の代りに有機イソシアネート
化合物を用いた場合には重合速度が極端に低下
し、目的の高分子量ナイロン６を効率よく製造で
きない。 本発明の超高分子量ナイロン６はグリニヤール
化合物、アシルラクタム化合物、有機アルミニウ
ム化合物の３者を組合せた混合触媒系を用いるこ
とによつて初めて得ることが可能になつたのであ
る。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお以下の例の中でで表わされる重量
平均分子量は、WATERS社製GPC−244型ゲル
浸透クロマトグラフを用いて以下の条件下で測定
したものである。 溶 媒：メタクレゾール／クロロホルム＝30／
70容量比 流 速：１ml／min 温 度：25℃ 試料濃度：0.2wt％ 実施例 １ 無水のε−カプロラクタム56.5ｇ（0.5モル）
を二等分して試験管中で90℃に保ち、一方にエチ
ルマグネシウムブロミド（3.0モル／ｌエーテル
溶液）0.0025モル（ε−カプロラクタムに対して
0.5モル％）およびトリエチルアルミニウム
0.0005モル（ε−カプロラクタムに対して0.1モ
ル％）を添加し、エーテルを減圧下に留去してＡ
液とした。他方にはアジポイルビスカプロラクタ
ム0.168ｇ（ε−カプロラクタムに対して0.1モル
％）を添加して溶解しＢ液とした。次いでＡ液と
Ｂ液を混合して均一溶液とし、これを140℃のオ
イルバス中に浸漬して重合した。20分で重合は完
結し、白色の棒状ポリマが収率97.3％で得られ
た。このポリマのは7.8×105であつた。ま
た、このポリマは室温でｍ−クレゾールに溶解し
た。 比較例 １ トリエチルアルミニウムを添加しない以外は実
施例１と全く同様にしてε−カプロラクタムのア
ニオン重合を実施したところ重合は45分で完結し
白色の棒状ポリマが得られたがこのポリマの
は2.1×105であり、重合度が不満足であつた。 比較例 ２ エチルマグネシウムブロミドを添加しない以外
は実施例１と全く同様にして重合を実施したとこ
ろ、重合時間２時間でも重合はほとんど起つてお
らず、低収率で低重合度（は５×103）のポ
リマが得られたに過ぎなかつた。 比較例 ３ 無水の溶融ε−カプロラクタムを二等分し、一
方にラクタムに対して0.5モル％のエチルマグネ
シウムブロミドを、他方にラクタムに対して0.1
モル％のトリエチルアルミニウムを添加し、両者
を混合して140℃で１時間重合したが得られたポ
リマの重合度は著しく低い（は１×103）も
のであつた。 実施例 ２ 無水の溶融ε−カプロラクタムを二等分し、一
方にはラクタムに対して1.0モル％のシクロヘキ
シルマグネシウムクロリドおよびラクタムに対し
て0.3モル％のジ−ｉ−プロピルアルミニウムク
ロリドを加え、減圧下に溶媒を留去してＡ液とし
た。他方にはラクタムに対して0.25モル％のテレ
フタロイルビスカプロラクタムを添加し、Ｂ液と
した。Ａ液とＢ液を均一混合し140℃で重合せし
めたところ重合は35分で完結し、ここで得られた
ポリマの収率は96.5％、は6.8×105であつた。
また、このポリマは室温でｍ−クレゾールに溶解
した。 実施例 ３〜７ グリニヤール化合物、アシルラクタム化合物、
有機アルミニウム化合物の種類と量を変えて重合
を実施した結果を第１表に示す。いずれの場合に
も短時間に高収率で十分に高い分子量を有するナ
イロン６が得られた。 得られたポリマはいずれも室温でｍ−クレゾー
ルに溶解した。
どの特殊な成形加工用に適した超高分子量ナイロ
ン６およびその製造法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年、合成高分子の極限性能（たとえば極限強
度、弾性率）を引き出すための、成形加工方法に
関する研究が活発に行なわれている。ポリオレフ
イン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成高分
子の強度、弾性率の発現は高分子の分子構造のみ
ならず成形加工法にも大きく左右されることはよ
く知られており、現在通常に行なわれる加工方法
では、繊維、フイルム、プラスチツクいずれの成
形加工品においても高分子材料のもつ理論強度、
理論弾性率の５〜10％程度のレベルを得ているに
過ぎない。 これはいずれの加工品においても分子の配向が
不十分なことが主因であり、近年各所で研究され
ている超延伸、ゾーン延伸、固相押し出し、ゲル
紡糸などの加工手法は分子を高度に配向させ、そ
の高分子の持つ理論強度、弾性率に近い極限性能
を引き出すことを目的としたものである。そして
これらの加工法の開発が進むにつれこれらの加工
法を適用するためには、加工する高分子が直鎖線
状でありその分子量が従来の汎用品より１〜２桁
高いレベルにあることが必須であり、分子量が高
ければ高いほど良好な結果が得られることが明ら
かになつてきた。 ナイロン６の一般的な製造法としては、ε−カ
プロラクタムの溶融重合、溶融重合と固相重合の
組合せ、あるいはアニオン重合などが挙げられる
が、このうち溶融重合では、重合罐からのポリマ
の吐出工程がネツクとなつて高分子量化が困難で
あり、溶融重合で得られたナイロン６を更に減圧
下加熱して固相重合を行なつても到達できるポリ
マの重量平均分子量は高々10〜15万程度であり、
特殊な成形加工法を適用するには不十分である。
ε−カプロラクタムのアニオン重合は、主として
塩基性触媒と助触媒の存在下にε−カプロラクタ
ムをε−カプロラクタムの融点以上、ナイロン６
の融点以下の温度で重合せしめるものであり、溶
融重合、固相重合などに比べて高分子量のナイロ
ン６が得られることが知られている。 しかし、従来公知のカリウム、ナトリウムなど
のアルカリ金属を主触媒とし、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、フエニルイソシアネートなどの
有機イソシアネート化合物を助触媒とする方法
（例えば特公昭41−19439号公報）で得られるポリ
マの重量平均分子量は20万程度でいまだ十分とは
いえず、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属と三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化リ
ン化合物の組合せを触媒として用いて重合して得
られるポリマ溶媒不溶の高度に交鎖結合したゲル
化物でありこれを成形加工することはできない。
また、アルカリ金属とＮ−アルミニウム−ε−カ
プロラクタムとを組合せてε−カプロラクタムを
アニオン重合し、超高分子量ナイロン６を得る方
法が開示されている（例えば特公昭43−1621号公
報）が、この場合も溶媒に可溶な範囲で得られる
ポリマの重量平均分子量は高々25万程度でありま
だ満足すべき分子量レベルに到達していない。 ＜本発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らが解決せんとする課題は高分子の極
限性能を引き出す特殊な成形加工用に適した従来
知られていなかつたような極めて高い分子量を有
し、かつ交鎖結合のない溶媒可溶の新規なナイロ
ン６を提供することおよび該ナイロン６を短時間
に高収率で製造する方法を確立することである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 上記課題は、ゲル浸透クロマトグラフ法によつ
て測定した重量平均分子量が３×105〜10×105で
ある新規な超高分子量ナイロン６を提供すること
によつて解決され、また上記課題は実質的に無水
のε−カプロラクタムを該ラクタムに対して0.1
〜３モル％のグリニヤール化合物またはハロゲン
化マグネシウムラクタメート化合物、前記ラクタ
ムに対して0.01〜１モル％のアシルラクタム化合
物および前記ラクタムに対して0.01〜３モル％の
一般式RnAlX3-o〔ここでＲは炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数
を表わす。〕で示される有機アルミニウム化合物
の存在下に100〜200℃の温度で加熱重合すること
によつてかかる新規な超高分子量ナイロン６を製
造する方法を提供することによつて解決される。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、本発明の新規な超高分子量ナイロン６の
製造法について説明して後、得られた超高分子量
ナイロン６について説明する。 本発明の超高分子量ナイロン６は、 実質的に無水のε−カプロラクタムを、グリニ
ヤール化合物またはハロゲン化マグネシウムラク
タメート化合物、アシルラクタム化合物および有
機アルミニウム化合物の存在下に加熱重合するこ
とによつて得られる。 原料として用いられるε−カプロラクタムはい
かなる方法で製造されたものも使用可能であり、
実質的に無水のものであればよい。 本発明の超高分子量ナイロン６を製造するため
には、重合触媒の選択が重要である。本発明では
重合触媒としてグリニヤール化合物またはハロゲ
ン化マグネシウムラクタメート化合物、アシルラ
クタム化合物および有機アルミニウム化合物を用
いる。 本発明で用いられるグリニヤール化合物とはハ
ロゲン化炭化水素と金属マグネシウムとの反応で
得られる一般式R′MgXで表わされる化合物（式
中、R′は炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で
あり、たとえば、好ましくはメチルマグネシウム
アイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムク
ロリド、ベンジルマグネシウムブロミド、アリル
マグネシウムブロミドなどを挙げることができ
る。これらのグリニヤール化合物はε−カプロラ
クタムと反応してハロゲン化マグネシウムラクタ
メートを生成するため、グリニヤール化合物の代
りに別途合成したハロゲン化マグネシウムラクタ
メートを用いても本発明の目的は同様に達成され
る。 グリニヤール化合物またはハロゲン化マグネシ
ウムラクタメート化合物（以下単にグリニヤール
化合物と称する）の使用量は、ε−カプロラクタ
ムに対して0.1〜３モル％、好ましくは0.3〜１モ
ル％である。使用量が0.1モル％より少ないと重
合速度が低下して好ましくなく、一方、使用量が
３モル％を越えると生成するナイロン６の分子量
が低下するので好ましくない。 本発明で用いられるアシルラクタム化合物と
は、Ｎ−アシルラクタム単位を分子中に含む化合
物であり、Ｎ−アシルラクタム官能基の数は１分
子当り１〜２個であるのが好ましい。好適なアシ
ルラクタム化合物の例としては、アセチルカプロ
ラクタム、アセチルピロリドン、ブチリルカプロ
ラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイ
ルピロリドン、アジポイルビスカプロラクタム、
アジポイルビスピロリドン、アジポイルビスラウ
ロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタ
ム、イソフタロイルビスカプロラクタム、セバコ
イルビスピロリドン、２−クロロテレフタロイル
ビスカプロラクタム、２，５−ジクロロテレフタ
ロイルビスカプロラクタムなどを挙げることがで
きる。アシルラクタム化合物の使用量はε−カプ
ロラクタムに対して0.01〜１モル％、好ましくは
0.03〜0.5mol％である。使用量が0.01モル％より
少ないと重合速度が低下して好ましくなく、一方
使用量が１モル％を越えると生成するナイロン６
の分子量が低下するので好ましくない。 本発明で用いられる一般式RnAlX3-o〔ここで
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは１〜３の整数を表わす。〕で表わされる
有機アルミニウム化合物として、好ましくはトリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｉ−
プロピルアルミニウムブロミド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどを例として挙げることができる。これら
有機アルミニウム化合物の使用量はε−カプロラ
クタムに対して0.01〜３モル％であり、0.03〜２
モル％であることが更に好ましい。有機アルミニ
ウム化合物の使用量が0.01モル％に満たない場合
には生成するナイロン６の高分子量化の効果が小
さく、使用量が３モル％を越えると生成するナイ
ロン６が溶媒不溶のゲルとなり好ましくない。 グリニヤール化合物、アシルラクタム化合物お
よび有機アルミニウム化合物の添加方法には特に
制限なく、無水の溶融ε−カプロラクタムにグリ
ニヤール化合物、有機アルミニウム化合物および
アシルラクタム化合物を順次添加し均一混合した
後加熱重合する方法、溶融ε−カプロラクタムを
二分して一方にグリニヤール化合物と有機アルミ
ニウム化合物を添加し、他方にアシルラクタム化
合物を添加しておいて、両者を混合した後加熱重
合する方法あるいは溶融ε−カプロラクタムを三
分しておいて各々にグリニヤール化合物、有機ア
ルミニウム化合物、アシルラクタム化合物を添加
しておいて三者を混合し加熱重合する方法などい
かなる添加方法も採用することができる。 重合温度は100〜200℃の範囲内である。重合温
度が100℃に満たないと重合速度が著しく低下し、
生成するナイロン６の収率分子量のいずれも低く
なり好ましくない。重合温度が200℃を越えると
種々の副反応が顕著になり生成するナイロン６の
ゲル化、着色などを招き好ましくない。最も好ま
しい重合温度は130〜170℃であり、この範囲の重
合温度で重合を実施する時に最も短時間で高分子
量ポリマが高収率で得られる。重合圧力は常圧、
加圧、減圧のいずれも適用可能であるが、常圧が
好ましい。 本発明の重合を行なう際、ε−カプロラクタム
の重合性および生成ポリマの物性を損なわない限
りにおいて他のラクタム成分を少量（たとえば30
モル％以下）共存させて共重合することもでき
る。共重合可能なラクタムの例としてはα−ピロ
リドン、α−ピペリドン、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げるこ
とができる。 かくして本発明の超高分子量ナイロン６が得ら
れる。 本発明の超高分子量ナイロン６はゲル浸透クロ
マトグラフ法によつて測定した重量平均分子量が
３×105〜10×105であるナイロン６である。本発
明で用いるゲル浸透クロマトグラフ法による測定
条件は、特に限定されないが、通常は次の測定条
件下に測定された重量平均分子量をいう。 溶 媒：メタクレゾール／クロロホルム＝30／
70容量比 流 速：１ml／min 温 度：25℃ 試料濃度：0.2wt％ 従来のナイロン６はゲル浸透クロマトグラフ法
によつて測定した重量平均分子量が３×105に満
たないものであり、本発明により新規な超高分子
量ナイロン６が提供し得た。また、従来のナイロ
ン６は高分子量になるほど有機溶媒（例えばｍ−
クレゾール）に難溶または不溶となる傾向になる
が、本発明の超高分子量ナイロン６は有機溶媒に
可溶である。これは、本発明の超高分子量ナイロ
ン６が分子量が大きいにもかかわらず、分子が直
鎖線状であり、交鎖結合をほとんど有していない
ためである。微細構造は具体的には不明である
が、本願発明の超高分子量ナイロン６は従来のナ
イロン６と異なつた微細構造を有するものである
ことが推定できる。 ＜作用＞ 本発明において超高分子量ナイロン６を製造す
るにあたり、グリニヤール化合物、アシルラクタ
ム化合物およびRnAlX3−ｎで表わされるアルミ
ニウム化合物の３者の混合触媒系を用いることは
極めて重要である。なぜならばグリニヤール化合
物とアシルラクタム化合物の２者の組合せの場合
には、得られるポリマの重量平均分子量は高々20
〜25万で重合度レベルが不満足であるし、グリニ
ヤール化合物とアルミニウム化合物の組合せおよ
びアシルラクタム化合物とアルミニウム化合物の
組合せでは重合速度が非常に遅く、低重合度のナ
イロン６が低収率で得られるにすぎない。またグ
リニヤール化合物の代りにアルカリ金属およびそ
の誘導体を用いた場合には生成するナイロン６は
溶媒不溶のゲルとなるため好ましくなく、一方ア
シルラクタム化合物の代りに有機イソシアネート
化合物を用いた場合には重合速度が極端に低下
し、目的の高分子量ナイロン６を効率よく製造で
きない。 本発明の超高分子量ナイロン６はグリニヤール
化合物、アシルラクタム化合物、有機アルミニウ
ム化合物の３者を組合せた混合触媒系を用いるこ
とによつて初めて得ることが可能になつたのであ
る。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお以下の例の中でで表わされる重量
平均分子量は、WATERS社製GPC−244型ゲル
浸透クロマトグラフを用いて以下の条件下で測定
したものである。 溶 媒：メタクレゾール／クロロホルム＝30／
70容量比 流 速：１ml／min 温 度：25℃ 試料濃度：0.2wt％ 実施例 １ 無水のε−カプロラクタム56.5ｇ（0.5モル）
を二等分して試験管中で90℃に保ち、一方にエチ
ルマグネシウムブロミド（3.0モル／ｌエーテル
溶液）0.0025モル（ε−カプロラクタムに対して
0.5モル％）およびトリエチルアルミニウム
0.0005モル（ε−カプロラクタムに対して0.1モ
ル％）を添加し、エーテルを減圧下に留去してＡ
液とした。他方にはアジポイルビスカプロラクタ
ム0.168ｇ（ε−カプロラクタムに対して0.1モル
％）を添加して溶解しＢ液とした。次いでＡ液と
Ｂ液を混合して均一溶液とし、これを140℃のオ
イルバス中に浸漬して重合した。20分で重合は完
結し、白色の棒状ポリマが収率97.3％で得られ
た。このポリマのは7.8×105であつた。ま
た、このポリマは室温でｍ−クレゾールに溶解し
た。 比較例 １ トリエチルアルミニウムを添加しない以外は実
施例１と全く同様にしてε−カプロラクタムのア
ニオン重合を実施したところ重合は45分で完結し
白色の棒状ポリマが得られたがこのポリマの
は2.1×105であり、重合度が不満足であつた。 比較例 ２ エチルマグネシウムブロミドを添加しない以外
は実施例１と全く同様にして重合を実施したとこ
ろ、重合時間２時間でも重合はほとんど起つてお
らず、低収率で低重合度（は５×103）のポ
リマが得られたに過ぎなかつた。 比較例 ３ 無水の溶融ε−カプロラクタムを二等分し、一
方にラクタムに対して0.5モル％のエチルマグネ
シウムブロミドを、他方にラクタムに対して0.1
モル％のトリエチルアルミニウムを添加し、両者
を混合して140℃で１時間重合したが得られたポ
リマの重合度は著しく低い（は１×103）も
のであつた。 実施例 ２ 無水の溶融ε−カプロラクタムを二等分し、一
方にはラクタムに対して1.0モル％のシクロヘキ
シルマグネシウムクロリドおよびラクタムに対し
て0.3モル％のジ−ｉ−プロピルアルミニウムク
ロリドを加え、減圧下に溶媒を留去してＡ液とし
た。他方にはラクタムに対して0.25モル％のテレ
フタロイルビスカプロラクタムを添加し、Ｂ液と
した。Ａ液とＢ液を均一混合し140℃で重合せし
めたところ重合は35分で完結し、ここで得られた
ポリマの収率は96.5％、は6.8×105であつた。
また、このポリマは室温でｍ−クレゾールに溶解
した。 実施例 ３〜７ グリニヤール化合物、アシルラクタム化合物、
有機アルミニウム化合物の種類と量を変えて重合
を実施した結果を第１表に示す。いずれの場合に
も短時間に高収率で十分に高い分子量を有するナ
イロン６が得られた。 得られたポリマはいずれも室温でｍ−クレゾー
ルに溶解した。
【表】
＜発明の効果＞
本発明によりゲル紡糸、ゾーン延伸などの特殊
な成形加工用に適した新規な超高分子量ナイロン
６を提供することが可能となつた。しかも本発明
の方法により短時間かつ高収率で製造可能となつ
た。本発明で得られる超高分子量ナイロン６の分
子量はこれまでに全く開示されていない極めて高
水準のものであり、本発明により新規な超高分子
量ナイロン６が製造できることが特徴である。
な成形加工用に適した新規な超高分子量ナイロン
６を提供することが可能となつた。しかも本発明
の方法により短時間かつ高収率で製造可能となつ
た。本発明で得られる超高分子量ナイロン６の分
子量はこれまでに全く開示されていない極めて高
水準のものであり、本発明により新規な超高分子
量ナイロン６が製造できることが特徴である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゲル浸透クロマトグラフ法によつて測定した
重量平均分子量が３×105〜10×105である超高分
子量ナイロン６。 ２ 実質的に無水のε−カプロラクタムを、該ラ
クタムに対して0.1〜３モル％のグリニヤール化
合物またはハロゲン化マグネシウムラクタメー
ト、前記ラクタムに対して0.01〜１モル％のアシ
ルラクタム化合物および前記ラクタムに対して
0.01〜３モル％の一般式RnAlX3−ｎ〔ここでＲは
炭素数１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、
ｎは１〜３の整数を表わす。〕で示される有機ア
ルミニウム化合物の存在下に100〜200℃の温度で
加熱重合することを特徴とするゲル浸透クロマト
グラフ法によつて測定した重量平均分子量が３×
105〜10×105である超高分子量ナイロン６の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15310484A JPS6131431A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 超高分子量ナイロン６の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15310484A JPS6131431A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 超高分子量ナイロン６の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6131431A JPS6131431A (ja) | 1986-02-13 |
| JPH0119807B2 true JPH0119807B2 (ja) | 1989-04-13 |
Family
ID=15555057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15310484A Granted JPS6131431A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 超高分子量ナイロン６の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6131431A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014189151A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1449865A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-08-25 | Koninklijke DSM N.V. | Process for preparing a melt-processable polyamide |
| KR102262504B1 (ko) * | 2017-11-28 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 이중 활성기를 지닌 분자량조절제를 이용한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144498B2 (ja) * | 1971-09-01 | 1976-11-29 | ||
| JPS60162807A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-24 | Toyobo Co Ltd | 高強力ナイロン６フイラメントの製造方法 |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP15310484A patent/JPS6131431A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014189151A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer |
| CN105283485A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-01-27 | 株式会社理光 | 聚合物制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6131431A (ja) | 1986-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4460762A (en) | Preparation of high molecular polytetramethylene adipamide | |
| JP2001525857A (ja) | ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物 | |
| CN111448238B (zh) | 通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 | |
| JPH08269194A (ja) | 無色透明コポリアミドとその製法、およびこれらコポリアミド、それらのブレンドまたはアロイから製造される成形品 | |
| KR20160083649A (ko) | 음이온 중합반응을 통한 폴리아미드 제조 방법 | |
| KR20140051920A (ko) | 상이한 블럭들을 가진 분지형 폴리아마이드 | |
| JP2014528018A (ja) | アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 | |
| CN111295410A (zh) | 通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 | |
| JPH0119807B2 (ja) | ||
| US4959452A (en) | Alpha-amino-epsilon-caprolactam-modified polyamide preparation | |
| US4092301A (en) | Anionic polymerization of lactam with catalyst, activator and lithium halide | |
| CN111542560A (zh) | 使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺 | |
| JP2005082809A (ja) | ラクタムのアニオン重合を行うための触媒及びその製造方法並びにポリアミド成形化合物 | |
| JP7657593B2 (ja) | アマイド系－分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド | |
| KR102262508B1 (ko) | 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드 | |
| KR102287645B1 (ko) | 실리카계 촉매를 이용한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
| US4864009A (en) | Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide | |
| US3794625A (en) | Transparent polyamides from caprolactam and a mixture of a methyldiamino cyclohexane and a dibasicorganic acid | |
| KR20180006435A (ko) | 카프로락탐 제제 | |
| US3138576A (en) | Process for the anionic polymerization of caprolactam with benzimido compounds as actvators | |
| US3410833A (en) | Anionic polymerization of lactams with oxalyl chloride-amide reaction product as cocatalyst | |
| US3350364A (en) | Polymerization of lactams using an nu-acyl unsaturated heterocyclic compound as a promoter | |
| US3228916A (en) | Anionic polymerization of e-caprolactam with cyanogen halide as activator | |
| JPH07316288A (ja) | ε−カプロラクタムの重合法 | |
| JP5946907B2 (ja) | キャストポリアミド製造のための新規組成物 |