KR20140051920A - 상이한 블럭들을 가진 분지형 폴리아마이드 - Google Patents

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닐레쉬쿠마르 프라카쉬 쿠카리에카르
쯔주안 왕
루디 룰켄스
고데프리두스 베르나르두스 빌헬무스 레오나르두스 리흐타르트
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (a) AA-BB 반복 단위로 주로 이루어진 블럭, (b) AB 반복 단위로 주로 이루어진 블럭, 및 (c) 분지화 단위를 포함하는 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, (1) 용융-혼합 단계로서, 주로 AA-BB 반복 단위로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1), 주로 AB 반복 단위로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2) 및 분지화제를 용융 혼합 장치에 제공하여 혼합 및 가열하여 혼합된 용융물을 형성하고, 상기 혼합된 용융물을 냉각하여 고체 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 고상 후-축합 단계로서, 상기 고체 혼합물을 승온에서 고상으로 후-축합하여 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

상이한 블럭들을 가진 분지형 폴리아마이드{BRANCHED POLYAMIDE WITH DIFFERENT BOLCKS}
본 발명은 분지형 폴리아마이드, 상기 분지형 폴리아마이드의 제조 방법, 및 다양한 용도에서의 상기 분지형 폴리아마이드의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 분지형 AA-BB 유형 폴리아마이드, 즉 주로 다이아민(AA 유형 단량체) 및 다이카복실산(BB 유형 단량체)에 기초한 폴리아마이드에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 분지형 예비중합체, 상기 분지형 예비중합체의 제조 방법, 및 상기 분지형 예비중합체를 분지형 중합체의 제조에 사용하는 방법이 제공된다. 본 발명은 또한, 분지형 예비중합체로부터 수득된 분지형 폴리아마이드를 예를 들면 사출 성형, 압출, 압출 취입 성형, 흡인 취입 성형 및 열성형과 같은 성형 공정 및 응용에 사용하는 방법을 제공한다.
압출 취입 성형 및 흡인 취입 성형에 사용되는 중합체는 쉽게 가공될 수 있어야 하면서도 낮은 전단 속도에서 매우 높은 용융 점도를 나타내어야 한다. 일반적으로 여기에 분지형 중합체가 사용된다. 그러한 중합체는 짧은 반응 시간 내에 온화한 조건하에서 경제적이고 바람직하게는 쉽게 제거할 수 있는 방식으로 산업적 규모로 생산될 수 있어야 한다.
폴리아마이드는 수년동안 성공적이라고 입증된 중합체 부류이다. 이는 특히 용이한 가공성, 매우 우수한 기계적 특성, 매우 우수한 전기적 특성, 높은 열 저항성, 우수한 내화학성 및 매우 우수한 표면 품질을 특징으로 한다.
폴리아마이드는 다양한 공정을 사용하여 제조될 수 있으며, 매우 다양한 단위로부터 단독으로 또는 가공 보조제, 안정제, 중합체성 합금 성분(예를 들면 탄성중합체) 또는 또한 보강재(예를 들면 무기 충전제 또는 유리 섬유)와 조합되어 합성될 수 있고, 특성들의 특이적 조합을 갖추어 특이적 용도를 위한 재료를 제공할 수 있다. 수많은 가능한 조합은 매우 많은 수의 다양한 특성들을 가진 제품을 생성할 수 있게 한다. 문헌[Becker G. W, Braun D. Kunststoff Handbuch 3/4 Polyamide; Hanser Verlag; Munchen/Wien, 1998] 참조.
폴리아마이드의 제조를 위한 수많은 가공 방법들이 공지되어 있으며, 원하는 최종 생성물에 따라 다른 단량체 조합 및 다양한 쇄-전달제 및/또는 후속적으로 계획된 후-처리를 위한 반응기(reactive group)를 가진 단량체를 사용하여 원하는 분자량을 확립한다.
폴리아마이드의 제조에 산업적으로 중요한 방법은 용용 중축합에 의해 진행된다. 그러나, 용융 점도의 매우 급속한 증가(분자량의 증가 수반)로 인해, 이 방법은, 과도하게 높은 용융 점도가 다양한 문제점을 일으키기 때문에, 일반적으로는 단지 매우 낮은 분자량의 제품에만 적용된다. 따라서 온도 제어 및 반응수의 제거가 점점 더 어려워지며, 필요한 승온에서의 긴 반응 시간은 더 많은 2차 반응 및 겔 입자 형성을 야기하고, 이는 최종 제품의 품질을 극적으로 손상시킬 수 있다.
고상 후-축합(SPPC)은 결정적인 이점을 제공한다. 용융 축합 경우의 250 내지 300℃에 비해 일반적으로 훨씬 더 낮은 반응 온도(대략 150 내지 230℃)로 인해 및 중합체 재료의 반결정질 특성으로 인해, 원치않는 2차 반응 및 겔화의 위험이 감소된다. 후-축합으로 처리할 물질은 간극내 부피를 가진 한정된 입자를 포함하기 때문에, 균일한 반응 온도를 유지하고 잔류수를 제거하는데 문제가 없다. 그러나, 문헌[C.D. Papaspyrides, S.T. Vouyiouka, Solid State Polymerization, Wiley 2009, p50]에서 알 수 있듯이, 제품의 점도 값이 최대값 안정대역으로 유지하기 때문에, SPPC에 의하면 달성가능한 분자량이 너무 제한된다. 상기 점도 안정대역의 높이는 실제로 온도를 증가시킴으로써 상승될 수 있지만, 그러한 증가는 또한 2차 반응 및 겔화와 같은 문제를 야기한다.
압출 취입 성형 또는 흡인 취입 성형에 의한 압출 또는 중공 성형에 의해 큰 관(예를 들면 자동차 통기관 또는 탱크 또는 자동차 흡기 매니폴드)을 생산하는 것은 사출 성형 공정과 같은 다른 공정에 비해 높은 용융 점도 및 비교적 높은 용융 안정성을 가진 중합체 조성물을 필요로 한다.
낮은 전단 속도에서 더 높은 점도를 가진 폴리아마이드를 얻는 방법은, 분지화제로서 작용하는 다작용성 화합물, 예를 들면 삼작용성 및 사작용성 카복실산 또는 아민을 사용함으로써 수행된다. 분지화는 종종, 규칙적인 분자량을 가진 중합체에 사용되어 중합체의 유동성을 증가시킨다. 그러나, 분지화제의 양의 증가 및 점도의 증가는, 겔 형성 경향을 또한 증가시킨다. 이 때문에, 올바른 특성을 가진 분지형 중합체를 수득하기 위해서는 특수한 수단 또는 방법을 취하여야 한다.
겔 형성 문제가 적게 나타나는 폴리아마이드는 락탐계 폴리아마이드(AB 유형 폴리아마이드로도 공지되어 있음)이다. 아민 작용기를 가진 다작용성 화합물 또는 카복실산 작용기를 가진 다작용성 화합물만을 사용하는 것은, 단일 분지화점으로 아민 말단기 또는 달리 카복실산 말단기를 가진 별 유형 중합체만을 생성한다. 더 높은 분지화도를 달성하기 위해, 흔히 쇄 연장제(예를 들면 이작용성 아민 또는 다이카복실산)이 쇄 정지제(예를 들면 일작용성 아민 또는 모노카복실산)와 함께 사용된다. 높은 분지화도 및 비 겔화가교와 함께 높은 점도를 달성하기 위해서는 성분들이 적절히 균형을 이루어야 한다.
본 발명의 목적은, 흡인 취입 성형에 사용될 수 있는 고분자량 분지형 폴리아마이드, 및 상술한 문제가 없거나 더 적은 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따른 방법으로 달성되었다. 본 발명에 따른 방법은 용융-혼합 단계 및 고상 후-축합 단계를 포함하는 적어도 2-단계 공정이다. 본 발명에 따른 방법은
(1) 용융-혼합 단계로서,
- 주로 AA-BB 반복 단위로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1)
- 주로 AB 반복 단위로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2)
- 분지화제 및
- 임의적으로, 다른 성분(Z)
을 용융 혼합 장치에 제공하고, 상기 용융 혼합 장치에서 혼합하고 가열하여 혼합된 용융물을 형성하고, 상기 혼합된 용융물을 냉각하여 고체 혼합물을 형성하는 단계, 및
(2) 고상 후-축합 단계로서, 상기 고체 혼합물을 승온에서 고상으로 후-축합하여 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체를 형성하는 단계
를 포함하며, 이때
- 상기 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2)는 0.25 내지 4 범위의 중량비 (X-1)/(X-2)로 제공되고,
- 상기 (예비)중합체 (X-1) 및 (예비)중합체 (X-2)는 ISO 307에 따라 측정시 50 내지 250 mL/g 범위의 점도수(VN)을 갖고,
- 상기 분지화제는, 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이들의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 단량체(단량체 C로 지칭됨)로부터 유도될 수 있는 분지화 단위 및 임의적으로 AA-BB 및/또는 AB 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)이고,
- 상기 분지화 단위는, AA 반복 단위, BB 반복 단위, AB 반복 단위 및 분지화 단위의 총 몰량 대비 0.05 내지 1 몰% 범위의 양으로 존재하고,
- 상기 고상 후-축합 후에 수득된 상기 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체는 ISO 307에 따라 측정시 2.5 이상의 상대 점도(RV)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 효과는, 생성된 분지형 폴리아마이드가, 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2) 없이 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 분지화제로부터 제조된 유사 분지형 폴리아마이드에 비해 개선된 용융 안정성 및 개선된 성형 특성을 갖는다는 것이다. 그렇게 상기 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2) 및 분지화제로부터 제조된 상기 분지형 폴리아마이드는 또한, 유사 조성을 갖지만 랜덤 AA-BB/AB 코폴리아마이드 (예비)중합체로부터 제조된 분지형 폴리아마이드[(X-1) + (X-2)의 조합과 동일한 조성을 가짐]보다 더 우수한 열 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 효과는 추가로, 균질 혼합물이 더 쉽게 수득되고, 제어가능한 방식으로 넓은 범위의 조성으로 심지어는 말단기 작용기가 균형이 깨지지 않고/않거나 쇄 정지제로 차단되지 않은 경우에도 겔형성 없이 고점도를 가진 분지형 폴리아마이드가 수득되고, 미반응된 분지화제가 추출되어야 하지 않는다는 점이다.
상기 방법의 단계 (1)에서 성분들의 혼합은 예를 들면 2축 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 분지화제는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)이다. 상기 분지화제는, 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이들의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 단량체(단량체 C로 지칭됨)로부터 유도될 수 있는 분지화 단위를 포함한다. 상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는 적합하게는, AA/BB 반복 단위 및/또는 AB 반복 단위인 다른 단량체성 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는 주로 AA-BB 반복 단위 및 분지화 단위로 이루어진다.
분지화제에 대해 본원에 사용된 용어 "올리고머/예비중합체"는 본 발명에서는 올리고머 또는 예비중합체인 것으로 이해된다. 올리고머는 일반적으로 제한된 수의 반복 단위로 이루어지며, 전형적으로 다소 낮은 분자량을 갖고, 전형적으로 용융 상태에서 매우 낮은 점도를 가짐을 특징으로 한다. 예비중합체는 더 높은 분자량을 갖지만, 예비중합체의 분자량은 전형적으로 성형 용도 및 유사 목적에는 여전히 낮다.
용어 "(예비)중합체"는 본원에서 예비중합체 또는 중합체로 이해된다. 예비중합체는 용융 상태에서는 비교적 낮은 점도를 갖고 비교적 낮은 분자량을 특징으로 하는 반면, 중합체는 중간 내지 높은 분자량을 갖고 상응하게 용융 상태에서 중간 내지 높은 점도를 갖는다.
AA 및 BB 반복단위로 주로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1), 및 AA 및 BB 반복단위 및 분지화 단위로 주로 이루어진 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는 다른 성분으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수도 있다. 그러나, 그러한 다른 단위의 함량은 일반적으로, 각각, 상기 (예비)중합체 중의 AA 및 BB 총 몰량, 및 상기 (예비)중합체 중의 AA 및 BB 반복단위 및 분지화 단위의 총 몰량 대비 40몰% 미만이다. 바람직하게는, 그러한 다른 단위의 함량은 일반적으로, 각각, 상기 (예비)중합체 중의 AA 및 BB 총 몰량, 및 상기 (예비)중합체 중의 AA 및 BB 반복단위 및 분지화 단위의 총 몰량 대비 20몰% 미만이다.
AB 반복단위로 주로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2)는 다른 성분으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수도 있다. 그러하, 그러한 다른 단위의 함량은 일반적으로 상기 (예비)중합체 중의 AB 반복단위의 총 몰량 대비 20몰% 미만이다.
본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2) 및 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y) 각각이 말단기가 균형이 안맞는 것일 수도 있지만(예를 들면, 아민 작용성 말단기(AFE) 과량 또는 카복실 작용성 말단기(CFE) 과량), 상기 방법은, 상기 선형 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)가 말단기가 균형을 이루거나 거의 그럴 때(즉, 각각 거의 동등한 아민 작용성 말단기(AFE) 개수 및 카복실 작용성 말단기(CFE) 개수를 가질 때) 용이하게 수행된다. 이것은, 더욱 빠른 후-축합 공정을 가능하게 할 뿐 아니라, 각각의 조성을 적합화할 필요없이 X 및(Y) 간의 혼합비의 더 큰 변화를 허용하며, 또한 비교적 짧은 시간내에 높은 점도를 도달할 수 있게 한다.
"말단기"라는 용어 대신에 "종결기"라는 용어도 또한 사용된다. 아미노 종결기 및/또는 산의 양은 폴리아마이드의 용해후 전위측정계에 의한 적정에 의해 결정된다. 예를 들면 한 방법은 문헌["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis," volume 17, page 293, 1973]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는,
(A) 2개의 아미노 작용기를 가진 제1 단량체(단량체 A로 지칭됨), 및
(B) 2개의 카복실산 작용기 또는 그의 전구체 기를 가진 제2 단량체(단량체 B로 지칭됨), 및/또는
A와 B의 염, 및
(C) 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 제3 단량체(단량체 C로 지칭됨)
를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 반복단위들을 포함하는, 폴리아마이드 형성 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되는 또는 수득가능한 분지형 폴리아마이드 올리고머 또는 예비중합체이며, 여기서
상기 반복단위는 하기 수학식 I 및 II에 따른 몰량으로 존재하고,
상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체는 ISO 307에 따라 측정시 7 내지 30 mL/g 범위의 점도 수(VN)를 갖는다:
[수학식 I]
Q = (MC * FC) / (MA + MB)
[수학식 II]
R = ((MA*2) + (MC * FCA)) / ((MB*2) + (MC * FCB))
상기 식에서,
MA, MB 및 MC는 각각 단량체 A, B 및 C로부터 유도된 반복단위의 몰량을 나타내고,
FC는 단량체 C의 작용도를 나타내며, FC-A + FC-B 이고,
FC-A는 단량체 C에 포함된 아미노 작용기의 개수이고,
FC-B는 단량체 C에 포함된 카복실 작용기 또는 이의 전구체 기의 개수이고,
Q는 0.06 내지 1.00 범위의 수이고,
R은 0.7 내지 1.3 범위의 수이다.
중합체 제조 방법에서 상기 바람직한 실시양태에 따른 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)의 이점은, 제어가능한 방식으로 넓은 범위의 조성으로 심지어는 말단기 작용기가 균형이 깨지지 않고/않거나 쇄 정지제로 차단되지 않은 경우에도 겔형성 없이 고점도를 가진 분지형 폴리아마이드가 수득되고, 전구체의 융점이 출발 단량체 C보다 더 높고 휘발성은 더 낮다는 것이다. 따라서, 압출 공정 중에 고체 물질을 첨가할 수 있으며, 이는 점착 또는 플래쉬오프 문제를 나타내지 않는다. 상기 올리고머/예비중합체는 더욱 제어되는 방식으로 첨가될 수 있으며, 간단히 다른 (예비)중합체와 혼합되어, 감소된 겔 형성 위험으로, 말단기 균형을 보정하거나 일작용성 단량체로 보정할 필요성 없이, 고분자량 분지형 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 값 Q는 0.10 내지 0.75 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.60 범위이다. 낮은 Q 값은 사용될 수는 있지만 제2 단계에서 목표로 하는 분지형 폴리아마이드 중합체의 높은 분자량을 달성하는데 너무 긴 후-축합 시간을 초래할 수 있다. 0.24 내지 0.45 범위의 Q 값이 최적이다.
상기 바람직한 실시양태에 따른 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는, 공-반응기, 즉 아미노기 및 카복실산기 또는 이의 전구체의 양이 균형을 이루거나 너무 균형에서 벗어나지 않도록 하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 한 유형의 기가 다른 것보다 과량으로 존재할 수도 있지만 상기 과량은 R에 대해 설정된 경계값에 의해 제한된다.
아미노 작용기와 카복실 작용기 또는 이의 전구체 사이의 비(상기 수학식 II에서 R로 나타내어짐)는, 카복실 작용기 또는 아미노 작용기가 과량 존재하도록 하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 이 과량은, R이 0.8 내지 1.25, 우수하게는 0.9 내지 1.2 범위가 되도록 제한된다. 이는, 상기 올리고머/예비중합체가 더욱 큰 분자량으로 제조되게 한다. 가장 바람직하게는, 상기 비 R은 0.95 내지 1.1 범위(즉, 말단기들이 거의 균형을 이루거나 아민기가 약간 과량임). 이는, 산 및 아민 작용도가 더욱 균형을 이루어 다음 공정 단계에서 분자량을 증가시킨다는 이점을 갖는다.
상술한 바람직한 실시양태에 따른 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는 ISO 307에 따라 측정시 7 내지 30 mL/g 범위의 점도 수(VN)를 갖는다. 상기 올리고머/예비중합체의 VN는 적합하게는 10 내지 25 mL/g 범위이고 더욱 좋게는 13 내지 18 mL/g 범위이다. 더 높은 VN은 상기 올리고머/예비중합체가 더 높은 융점을 갖는 이점을 가지며, 더 낮은 VN은 상기 올리고머/예비중합체가 더 많은 분지화제를 포함할 수 있는 이점을 갖는다.
본원에서 상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체에 대해 언급한 ISO 307에 따른 점도수(VN)는, 25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 5 g의 농도에서 폴리아마이드 중합체 용액에 대해 측정한다. 폼산은 완전 지방족 폴리아마이드에 대해 사용된다. 황산은 방향족 기를 포함하는 폴리아마이드에 대해 사용된다.
바람직한 실시양태에 따른 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는, VN이 상기 기재된 범위 내에 있는 한, 넓은 범위에 걸쳐 변하는 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리아마이드 올리고머/예비중합체의 Mn은 600 내지 3500 g/mol, 예를 들면 800 내지 3000 g/mol, 더욱 특히 1000 내지 2000 g/mol 범위이다.
본원에 기재된 수평균 분자량(Mn)은 다른 검출기와 조합된 크기-배제 크로마노그래피(SEC)에 의해 결정된다. SEC-시스템은, 폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standards Service)에 의해 공급되고 0.4 ml/분으로 조작되고 35℃로 온도조절된 세 개의 PFG Linear XL 컬럼(300 mm x 8 mm ID)으로 구성되었다. 측정을 위해, 굴절율 검출기(RI), 점도계 및 직각 레이저광 산란 검출기를 사용하였고 몰량은 몰량을 수득하는 이들 3가지 검출기 신호를 사용하여 산출하였다. 주입량은 75㎕였다. 0.1%(w/w) 칼륨 트라이플루오로아세테이트를가진 헥사플루오로이소프로판올을 용리제로 사용하였다. 모든 샘플은 주입 전에 0.1㎛ 필터 상에서 여과하였다.
가교결합제의 함량이 비교적 높은 상기 폴리아마이드 올리고머/예비중합체에서는 가교결합을 방지하기 위해 상기 폴리아마이드 올리고머/예비중합체의 중합을 폴리아마이드 형성 반응의 완결 훨씬 이전에 정지시킨다. 따라서, 상기 폴리아마이드 올리고머/예비중합체는 일반적으로, 아미노 작용성 말단기 및 카복실산 작용성 말단기 둘다의 존재를 특징으로 한다. 즉, 아미노 작용성 말단기 및 카복실산 작용성 말단기가 나란히 존재한다.
바람직하게는, 상기 바람직한 실시양태에 따른 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는 아미노 작용성 말단기 및 카복실산 작용성 말단기를 가지며, 이때 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 중의 아미노 작용성 말단기의 개수(NEG-A)와 카복실산 작용성 말단기의 개수(NEG-B) 간의 비(REG)는 0.5 내지 2.0 범위이다. 바람직하게는, REG는 0.7 내지 1.6 범위이다 (바람직하게는, 0.8 내지 1.4, 또는 더욱 우수하게는 0.9 내지 1.2). 즉, 균형을 이룬 비 또는 약간 과량의 아민이 중합 공정의 후속 단계에서 몰량의 빠른 축적에 바람직하다.
분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)에 사용되는 단량체 A는 다이아민이다. 단량체 A는, 폴리아마이드의 제조에 적합한 임의의 다이아민일 수 있다. 단량체 A는 예를 들면 지방족 다이아민, 선형 또는 분지형 지환족 다이아민, 방향족 다이아민 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 지방족 다이아민은 또한 지방족-방향족 다이아민, 예를 들면 m-자일릴렌 다이아민일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 다이아민은, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 C 원자를 가진, 선형 또는 분지형일 수 있는 지방족 다이아민이다. 적합한 지방족 다이아민의 예는 1,4-다이아미노부탄(또는 부탄다이아민), 1,6-다이아미노헥산(또는 헥사메틸렌다이아민), 2-메틸펜타메틸렌다이아민, 1,8-다이아미노옥탄, 3,3,5'-트라이메틸 헥사메틸렌다이아민, 1,8-,2-메틸옥탄다이아민, 1,9-노나다이아민, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸이다. 적합한 지환족 다이아민의 예는 1,4-사이클로헥산 다이아민 및 이소포론 다이아민이다.
분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)에 사용되는 단량체 B는 폴리아마이드의 제조에 적합한 임의의 다이카복실산 또는 이의 전구체이다. 카복실산의 알킬 에스터와 같은 에스터 및 산 클로라이드 유도체가, 아민과 반응하여 아마이드기를 형성할 수 있으므로, 카복실산의 적합한 전구체이다. 일반적으로, 이러한 다이카복실산은 포화 지방족 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산을 포함하겠지만, 불포화 다이카복실산 또한 사용될 수 있다. 적합한 포화 지방족 다이카복실산의 예는 에탄다이오산(석신산으로도 공지되어 있음), 펜탄다이오산(글루타르산), 헥산다이오산(아디프산), 헵탄다이오산(피멜산), 옥탄다이오산(수베르산), 노난다이오산(아젤라산), 데칸다이오산(세박산), 운데칸다이오산, 도데칸다이오산 등이다. 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산은 예를 들면 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 적합한 지환족 다이카복실산의 예는 1,3-사이클로헥산다이카복실산 및 1,3-사이클로헥산다이카복실산이다. 불포화 다이카복실산의 예는 펜트-2-엔다이오산 및 도데크-2-엔다이오산이다. 다이카복실산 단량체로는 특히 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 다이카복실산, 예를 들면 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 도데칸다이오산을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 단량체 B는 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 이의 에스터 또는 산 클로라이드 유도체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 다이카복실산이다.
아민 단량체(A) 및 다이카복실산 단량체(B)는, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 이들은 하기 폴리아마이드의 제조에 통상 사용되는 것들을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다: 지방족 유형 폴리아마이드, 예를 들면 PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, 및 반-방향족 폴리아마이드, 예를 들면 폴리-m-자일릴렌다이아민 아디페이트(PA-MXD6), 폴리테레프탈아미드, 예를 들면 PA 6.T, PA 9.T, 및 PA6.6/6T, 및 폴리이소프탈아미드, 예를 들면 PA66/6I, 또는 이들의 공중합체. 이들 단량체는 임의적으로 다이카복실산과 다이아민 단량체의 염의 형태로 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)에 분지화제로 사용될 단량체 C의 경우, 원칙적으로, 다른 기와 반응하여 아마이드기를 형성할 수 있는 작용기를 3개 이상 가진 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 작용기는 아민기 또는 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기이거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 따라서, 단량체 C는 3개 이상의 아민기, 또는 3개 이상의 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기, 또는 2개 이상의 아민기와 하나 이상의 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기를 가져야 한다. 적합하게는 단량체 C는, 3개 이상의 아민기를 가진 화합물, 또는 3개 이상의 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기를 가진 화합물이다.
바람직하게는, 단량체 C는, 동일한 작용기를 가진 3작용성 화합물, 즉 트리스-아미노 작용성 화합물, 또는 3작용성 카복실산 화합물 또는 이의 전구체이다.
다작용성 화합물은 상기 작용기를 함유하는 코어 부분을 포함할 수 있으며, 상기 코어 부분은 특히 사이클로헥실, 사이클로헥산오일, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐, 트라이페닐 피리딘, 바이피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 퓨린, 퀴놀린, 페난트렌, 포피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 1,3,5-트라이아진, 1,4-다이아진, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진, 피페라진, 및/또는 테트라티아풀발렌일 수 있다.
4개의 카복실산 작용기를 함유하는 적합한 다작용성 화합물의 예는 2,2,6,6-테트라(베타-카복시에틸)사이클로헥산온, 다이아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 3,5,3',5'-바이페닐테트라카복실산, 3,5,3',5'-바이페닐테트라카복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카복실산, 3,5,3',5'-바이피리딜테트라카복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카복실산, 및 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산을 포함한다. 적합한 3작용성 카복실산 화합물 또는 이의 전구체의 예는 2,4,6-피리딘트라이카복실산 및 트라이메스산 (벤젠-1,3,5-트라이카복실산)이다.
아민 작용기를 함유하는 다작용성 화합물의 예로는 멜라민; 트리스(아미노알킬)아민, 예를 들면 트리스(아미노에틸)아민(TAEA); 폴리알킬렌트라이아민, 예를 들면 제파민(Jeffamine) T(R) 훈츠만(Huntsman), 예를 들면 제파민 T403(R)(폴리옥시프로필렌트라이아민); 및 다이알킬렌트라이아민, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민(DETA), 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT), 및 4-아미노메틸-1,8-옥탄다이아민이 있다. 적합한 트리스아미노 작용성 화합물은 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT), 다이에틸렌트라이아민 및 이들의 조합이다.
특히 바람직하게는 트리스아미노 작용성 화합물은 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT) 및/또는 다이에틸렌트라이아민(DETA), 더욱 바람직하게는 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT)이다.
바람직하게는, 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y) 및 이를 기초로 하는 본 발명의 분지형 폴리아마이드 중합체는, 단량체 다이카복실산 및 다이아민 또는 이들의 염과 단일 유형의 다작용성 화합물 (C)의 중합에 의해 수득된다. 더욱 바람직하게는, 단량체 C는 폴리아미노 작용성 화합물, 더욱 더 바람직하게는 트리스-아미노 작용성 화합물을 포함하거나 심지어는 이것으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에 따르는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)는, 단량체 A, B 및 C와는 다른 단량체들로부터 유도된 반복단위를 A, B 및 C의 총 몰량(즉, MA + MB + MC) 대비 40몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단량체 A, B 및 C와 다른 단량체의 양은, 사용된다면, 20몰% 이하, 더 우수하게는 10몰% 이하, 더더욱 우수하게는 0 내지 5 몰% 범위이다. 그러한 다른 단량체는 예를 들면 αω-아미노산 또는 이의 환형 락탐 유도체(함께 AB 단량체로서 기재되며 AB 반복단위를 생성함), 및 일작용성 화합물, 예를 들면 일작용성 아민 또는 일작용성 카복실산일 수 있다. 적합한 락탐 유도체는 예를 들면 카프로락탐이다. 단량체 C와 함께 다량의, 락탐과 같은, 다른 단량체 및 더 적은 양의 다이아민(단량체 A) 및 다이카복실산(단량체 B)(AA-BB 반복단위를 생성함)을 사용하면, 충분한 전단 박화를 나타내는 분지형 중합체를 얻는 것이 더 어려워진다. 그러나, 특히, 쇄 정지제로 작용할 수 있는 일작용성 화합물의 양은 제한될 것이며, 바람직하게는 5몰% 이하이다.
바람직한 실시양태에 따르는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)를 위한 적합한 조성물은 예를 들면 25 내지 50 몰%의 1,4-다이아미노부탄, 40 내지 60몰%의 아디프산, 및 2.5 내지 25몰%의 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT)를 포함하며(이에 국한되지는 않음), SEC로 측정시 600 내지 3500 g/mol 범위의 Mn을 갖는다.
이 예에서, 1,4-다이아미노부탄의 양은 더 좁은 범위로, 예를 들면 30 내지 49 몰%, 또는 심지어는 35 내지 45 몰% 범위에서 선택될 수도 있다. 마찬가지로, 아디프산의 양은 더 좁은 범위로, 예를 들면 45 내지 55 몰%, 또는 심지어는 49 내지 41 몰% 범위에서 선택될 수도 있다. 또한, 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT)의 양은 4 내지 20 몰%, 또는 심지어는 5 내지 15 몰% 범위에서 선택될 수도 있다.
본 발명에 따르는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)를 위한 다른 적합한 조성물은 예를 들면 25 내지 50 몰%의 아디프산, 40 내지 60몰%의 1,4-다이아미노부탄, 및 2.5 내지 25몰%의 삼작용성 카복실산 화합물을 포함하며(이에 국한되지는 않음), SEC로 측정시 600 내지 3500 g/mol 범위의 Mn을 갖는다.
이 예에서도, 아디프산의 양은 더 좁은 범위로, 예를 들면 30 내지 49 몰%, 또는 심지어는 35 내지 45 몰% 범위에서 선택될 수도 있다. 마찬가지로, 1,4-다이아미노부탄의 양은 더 좁은 범위로, 예를 들면 45 내지 55 몰%, 또는 심지어는 49 내지 41 몰% 범위에서 선택될 수도 있다. 또한, 삼작용성 카복실산 화합물의 양은 4 내지 20 몰%, 또는 심지어는 5 내지 15 몰% 범위에서 선택될 수도 있다.
이들 예에서, 1,4-다이아미노부탄은 다른 다이아민, 또는 다이아민들의 혼합물, 예를 들면 1,4-다이아미노부탄과 기타 아민의 혼합물로 대체될 수도 있다. 유사하게, 아디프산은 다른 다이카복실산, 또는 다이카복실산들의 혼합물, 예를 들면 아디프산과 기타 다이카복실산의 혼합물로 대체될 수도 있다. 또한, 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT) 및 트라이메스산은 다른 다작용성 다이아민 및 다작용성 카복실산 화합물로 대체되거나 그와 조합될 수도 있다.
상술한 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y) 및 이의 다양한 실시양태 및 예는
(I) 하기 (A), (B) 및 (C) 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계:
(A) 2개의 아미노 작용기를 가진 제1 단량체(단량체 A로 지칭됨), 및
(B) 2개의 카복실산 작용기 또는 그의 전구체 기를 가진 제2 단량체(단량체 B로 지칭됨), 및/또는
A와 B의 염, 및
(C) 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 제3 단량체(단량체 C로 지칭됨)
[여기서,
1. 단량체 A 및 단량체 B의 작용기들은 서로 반응하여 아마이드 기를 형성하고, 단량체 C의 작용기는 단량체 A의 작용기 및/또는 단량체 B의 작용기와 반응하여 아마이드 기를 형성할 수 있고,
2. 상기 단량체들은 하기 수학식 I 및 II에 따른 몰량으로 존재한다:
[수학식 I]
Q = (MC * FC) / (MA + MB)
[수학식 II]
R = ((MA*2) + (MC * FCA)) / ((MB*2) + (MC * FCB))
(상기 식에서,
MA, MB 및 MC는 각각 단량체 A, B 및 C로부터 유도된 반복단위의 몰량을 나타내고,
FC는 단량체 C의 작용도를 나타내며, FC-A + FC-B 이고,
FC-A는 단량체 C에 포함된 아미노 작용기의 개수이고,
FC-B는 단량체 C에 포함된 카복실 작용기 또는 이의 전구체 기의 개수이고,
Q는 0.06 내지 1.00 범위의 수이고,
R은 0.7 내지 1.3 범위의 수이다)];
(II) 상기 단량체 혼합물을 가열함으로써 단량체들간에 반응을 유도하여 아마이드 형성을 통해 단량체들의 중합을 일으키는 단계;
(III) 상기 단량체 혼합물을, ISO 307에 따라 측정시 7 내지 30 mL/g 범위의 점도수(VN)을 갖는 폴리아마이드 올리고머/예비중합체가 수득될 때까지, 승온으로 유지하는 단계; 및
(IV) 상기 올리고머/예비중합체를 냉각시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 방법의 이점은, 그렇게 제조된 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 및 이의 고 Mw 분지형 폴리아마이드 제조 방법에서의 용도에 있으며, 이러한 이점은 앞에서 이미 기술한 바와 같다.
분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체를 제조하는 상기 방법의 구체적이고 바람직한 실시양태는 상술한 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)의 구체적이고 바람직한 실시양태와 직접적으로 관련된다. 상기 방법은 그에 따라 변경될 수 있다.
상기 올리고머/예비중합체 (Y)를 제조하기 위한 중합 방법은, 다작용성 화합물 부재하의 올리고머/예비중합체의 제조를 위해 수행될 때와 같이, 다이카복실산 및 다이아민의 중합의 통상적인 조작 조건을 사용함으로써 수행될 수 있다. 그러한 중합 공정은 간략히, 단량체와 다작용성 화합물의 혼합물을 압력하에 교반 및 가열하고, 적합한 장치에 의해 수증기를 제거하면서 상기 혼합물을 일정 기간 동안 압력 및 온도를 유지하는 것을 포함할 수 있다. 이후, 플래슁에 의해 반응기 내용물을 방출함으로써 잔류수를 제거하고 올리고머/예비중합체를 냉각할 수 있다. 따라서, 올리고머/예비중합체는 고체 분말 형태로 수득될 수 있다.
상기 중합 초기, 도중 또는 이후에 첨가제, 예를 들면 촉매(예를 들면 인 촉매), 소포제 및 광 또는 열 안정제를 첨가하는 것이 완전 가능하다. 수증기의 제거 중에 약간의 다이아민 또한 제거될 수도 있다. 따라서, 원하는 조성을 가진 올리고머/예비중합체를 달성하기 위해서는, 중합의 초기에 약간 과잉량의 다이아민을 가하거나 또는 중합 중에 추가의 약간의 다이아민을 가하는 것이 유리할 수도 있다.
고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체를 제조하기 위해 본 발명에 따른 중합 방법에 사용되는 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1)(또한 선형 (예비)중합체 (X-1)으로도 지칭되거나 (X-1)로 약칭되기도 함)는 주로 AA-BB 반복단위로 이루어진다. 다시 말해, 상기 선형 (예비)중합체 (X-1)는,
(A) 2개의 아미노 작용기를 가진 제1 단량체(단량체 A로 지칭됨), 및
(B) 2개의 카복실산 작용기 또는 그의 전구체 기를 가진 제2 단량체(단량체 B로 지칭됨), 및/또는
A와 B의 염
을 주로 포함하는 폴리아마이드 형성 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 폴리아마이드 (예비)중합체이다.
앞에서 자세히 기술된 분지형 올리고머/예비중합체 (Y)와 관련하여, 카복실산 작용기의 전구체 기는, 카복실산 작용기와 유사하게, 아민 작용기와 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있는 작용기이다.
선형 (예비)중합체 (X-1)에 사용될 수 있는 단량체 A 및 단량체 B, 및 이의 바람직한 선택은 분지형 올리고머/예비중합체 (Y)에 대해 앞에서 자세히 기술한 바와 동일하다. 적합하게는, 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1)은, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 임의의 이들의 혼합물 중에서 선택된 카복실산, 및 C2-C12 지방족 다이아민으로부터 유도된 반복단위로 이루어진다.
본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1)은, 단량체 A 및 단량체 B와는 다른 단량체들로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 그의 양은 A 및 B의 총 몰량 대비 40몰% 이하이다. 다량의 다른 단량체, 예컨대 락탐, 및 더 적은 양의 AA-BB 반복단위를 사용하면, 전단 박화를 얻는 것이 더 어려워지며, 생성물 또한 덜 우수한 열 특성을 가질 것이다.
바람직하게는, 상기 양은, 사용된다면, 20몰% 이하, 더 우수하게는 10몰% 이하, 더더욱 우수하게는 0 내지 5 몰% 범위의 양이다. 그러한 다른 단량체는 예를 들면 αω-아미노산 또는 이의 환형 락탐 유도체(AB 단량체), 및 일작용성 화합물, 예를 들면 일작용성 아민 또는 일작용성 카복실산일 수 있다. 적합한 락탐 유도체는 예를 들면 카프로락탐이다. 특히, 쇄 정지제로 작용할 수 있는 일작용성 화합물의 양은 제한될 것이며, 있다면 바람직하게는 0.5몰% 이하, 바람직하게는 0 내지 0.25 몰%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1)은 또한 소량의 분지화 단위를, 예를 들면 (예비)중합체 제조 중의 부반응의 결과로서 포함할 수도 있으나, 그러한 분지화 단위의 양은 단량체 A 및 단량체 B의 총몰량(즉, MA + MB)을 기준으로, 있다면, 바람직하게는 1몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 및 가장 바람직하게는 0 내지 0.25 몰% 범위의 양이다.
(예비)중합체 (X-1)은 넓은 범위에 걸쳐 변하는 점도를 가질 수 있다. 적합하게는, (예비)중합체 (X-1)은 ISO 307에 따라 측정시 50 mL/g 이상 250 mL/g 이하의 점도 수(VN)를 갖는다. 상기 (예비)중합체 (X-1)의 VN는 바람직하게는 75 mL/g 이상, 더욱 좋게는 150 mL/g 이상이다.
상기 선형 (예비)중합체 (X-1)에 대해 본원에서 언급한 ISO 307에 따른 점도수(VN)는 25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 0.5 g의 농도로 폴리아마이드 중합체 용액에 대해 측정한다. 폼산은 완전 지방족 폴리아마이드에 대해 사용된다. 황산은 방향족 기를 포함하는 폴리아마이드에 대해 사용된다.
(예비)중합체 (X-1)는, 넓은 범위에 걸쳐 변하는 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 (예비)중합체 (X-1)는 2,000 내지 40,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)(SEC로 측정)을 갖는다. (예비)중합체 (X-1)의 Mn은 바람직하게는 5,000 g/mol 이상, 더욱 좋게는 10,000 g/mol 이상이다. 더더욱 바람직하게는, (예비)중합체 (X-1)의 Mn은 10,000 내지 30,000 g/mol 범위이다. 본원에서 Mn은 상기 올리고머/예비중합체(Y)에 대해 상술한 바와 동일한 조건하에서 동일한 방식으로 측정된다.
(예비)중합체 (X-1)를 제조하기 위한 중합 공정에는 다이카복실산 및 다이아민의 통상적인 중합 조작 조건이 적용될 수 있다. 그러한 중합 공정은 간단히, 적합한 반응 용기, 예를 들면 압력 반응기 또는 오토클레이브에서 단량체들의 혼합물을 가압하에 교반 및 가열하고, 상기 혼합물을 압력 및 온도 조건 하에 일정 기간동안 유지하면서 적합한 장치에 의해 수증기를 제거하고, 상기 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 일정 기간 동안 (질소 또는 진공에서 수증기의 자연발생 압력 포함) 감압 및 유지하여 형성된 물을 제거하여 중합을 계속하는 것을 포함한다. 중합 초기에, 도중에 또는 이후에 통상의 첨가제, 예를 들면 촉매, 예를 들면 인 촉매, 소포제 및 광 또는 열 안정제를 첨가하는 것이 완전 가능하다. 중합 후, 유리하게는 중합체를 압출하고, 수냉각한 다음 절단하여 펠렛을 생성할 수 있다. 달리, 상기 공정은 상술한 바와 같이 플래쉬 단계로 수행될 수도 있다. 상기 중합 방법은 연속식 또는 비연속식으로 완전 구현될 수 있다.
고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체를 제조하기 위해 본 발명에 따른 중합 공정에 사용되는 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2)(또한 선형 (예비)중합체 (X-2)으로도 약칭되기도 함)는 주로 AB 반복단위로 이루어진다. 다시 말해, 선형 (예비)중합체 (X-2)는, αω-아미노산 또는 이의 환형 락탐 유도체(AB 단량체)를 포함하는 폴리아마이드 형성 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 폴리아마이드 (예비)중합체이다.
적합한 단량체의 예는, 예를 들면, ω-아미노-헥사노산 또는 이의 락탐 유도체 카프로락탐, ω-아미노-헵타노산, ω-아미노-데카노산, ω-아미노-운데카노산, ω-아미노-도데카노산이다. 이들 단량체의 호모폴리아미드는 각각 PA6, PA7, PA8, PA10, PA11 및 PA12이다. 바람직하게는, AB 반복단위는 카프로락탐 반복단위를 포함하거나 또는 심지어 이로 이루어진다. 또한 바람직하게는, (예비)중합체 (X-2)는 PA6의 단독중합체 또는 공중합체이다.
AB 단량체외에, (예비)중합체 (X-2)는 다른 단량체들로부터 유도된 반복단위, 예를 들면 다이아민 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 다이아민 및 다이카복실산은 (예비)중합체 (X-1) 및 올리고머/예비중합체(Y) 내의 단량체 A 및 단량체 B에 대해 상술한 것들, 및 그의 바람직한 선택과 동일할 수 있다. 적합하게는 다이카복실산은 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되며, 다이아민은 적합하게는 C2 내지 C12 지방족 다이아민이다.
상기 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2)는 AB 단량체 이외의 다른 단량체들로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 그 양은, 단량체 A 및 B의 총 몰량 대비 20몰% 이하이다.
바람직하게는, 상기 다른 단량체 단위의 양은, 사용된다면, 10몰% 이하, 더욱 우수하게는 5 몰% 이하, 더더욱 우수하게는 0 내지 5 몰% 범위의 양이다. 그러한 다른 단량체는 또한 예를 들면 일작용성 화합물, 예를 들면 일작용성 아민 또는 일작용성 카복실산일 수 있다. 특히, 쇄 정지제로 작용할 수 있는 일작용성 화합물의 양은 제한될 것이며, 있다면 바람직하게는 0.5몰% 이하, 바람직하게는 0 내지 0.25 몰%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2)은 또한 소량의 분지화 단위를, 예를 들면 (예비)중합체 제조 중의 부반응의 결과로서 포함할 수도 있으나, 그러한 분지화 단위의 양은 단량체 A 및 단량체 B의 총몰량(즉, MA + MB)을 기준으로, 있다면, 바람직하게는 1몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 및 가장 바람직하게는 0 내지 0.25 몰% 범위의 양이다.
(예비)중합체 (X-2)는 넓은 범위에 걸쳐 변하는 점도를 가질 수 있다. 적합하게는, (예비)중합체 (X-2)는 ISO 307에 따라 측정시 50 mL/g 이상 250 mL/g 이하의 점도 수(VN)를 갖는다. 상기 (예비)중합체 (X-2)의 VN는 바람직하게는 75 mL/g 이상, 더욱 좋게는 150 mL/g 이상이다. 본원에서, VN은 상기 선형 (예비)중합체 (X-1)에 대해 상술한 바와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 측정된다.
(예비)중합체 (X-2)는 또한, 넓은 범위에 걸쳐 변하는 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 (예비)중합체 (X-2)는 2,000 내지 40,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)(SEC로 측정)을 갖는다. (예비)중합체 (X-1)의 Mn은 바람직하게는 5,000 g/mol 이상, 더욱 좋게는 10,000 g/mol 이상이다. 더더욱 바람직하게는, (예비)중합체 (X-2)의 Mn은 10,000 내지 30,000 g/mol 범위이다. 본원에서 Mn은 상기 올리고머/예비중합체(Y)에 대해 상술한 바와 동일한 조건하에서 동일한 방식으로 측정된다.
(예비)중합체 (X-2)를 제조하기 위한 중합 공정에는 락탐의 통상적인 중합 조작 조건이 적용될 수 있다. 그러한 중합 공정은 간단히, 적합한 반응 용기, 예를 들면 압력 반응기 또는 오토클레이브에서 단량체들의 혼합물을 가압하에 교반 및 가열하고, 상기 혼합물을 압력 및 온도 조건 하에 일정 기간 동안 유지하면서 적합한 장치에 의해 수증기를 제거하고, 상기 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 일정 기간 동안 (질소 또는 진공에서 수증기의 자연발생 압력 포함) 감압 및 유지하여 형성된 물을 제거하여 중합을 계속하는 것을 포함한다. 중합 초기에, 도중에 또는 이후에 통상의 첨가제, 예를 들면 촉매, 예를 들면 인 촉매, 소포제 및 광 또는 열 안정제를 첨가하는 것이 완전 가능하다. 중합 후, 유리하게는 중합체를 압출하고, 수냉각한 다음 절단하여 펠렛을 생성할 수 있다. 달리, 상기 공정은 상술한 바와 같이 플래쉬 단계로 수행될 수도 있다. 상기 중합 방법은 연속식 또는 비연속식으로 완전 구현될 수 있다.
(예비)중합체 (X-1) 및 (X-2)는 열가소성 물질이며, 적합하게는 이들 (예비)중합체 각각은 융점을 가진 반결정질(semi-crystalline) 폴리아마이드이다. (예비)중합체 (X-1)의 융점은 본원에서 Tm1으로 명명되고, (예비)중합체 (X-2)의 융점은 본원에서 Tm2로 명명될 것이다.
본원에서 융점이라는 용어는, 10℃의 가열 속도 및 냉각 속도로 DSC에 의해 ASTM D3417-97/D3418-97에 따라 측정되고 용융 범위에 들어가는 제2 가열 사이클에서 측정되며 가장 높은 용융 속도를 나타내는 온도로 이해된다.
적합하게는 Tm1은 240℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상이다. 더 낮은 융점 (X-1) (예비)중합체의 경우, PA-46, PA6T/66. PA-9T 등과 같은 폴리아마이드가 적합하게 사용된다.
또한 적합하게는 Tm2는 260℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하이다. 더 낮은 융점 (X-2) (예비)중합체의 경우, PA-6, PA-11, PA-12 및 이들의 공중합체 등과 같은 폴리아마이드가 적합하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, Tm1은 Tm2보다 높으며, 더욱 바람직하게는 Tm1은 Tm2보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 및 더더욱 바람직하게는 50℃ 이상 높다.
생성된 고분자량 분지형 폴리아마이드가 승온에서의 기계적 특성 및 승온에서 장기간 노출시의 기계적 특성의 보유력 면에서 더욱 더 우수한 전체적인 균형을 갖는다는 것이 잇점이다.
마찬가지로, 이것은, 상기 공정의 결과 고분자량 분지형 폴리아마이드가 원래의 (예비)중합체의 블럭을 포함하는 블럭-형 구조를 갖는 사실에 기인한다. 이는, 원래의 (예비)중합체의 융점이 (예비)중합체의 잔류 블럭에 대한 두 가지의 다른 융점들 관찰에 의해 충분히 상이한 경우에 입증된다.
상술한 바와 같이 용융-혼합 단계(1) 및 고상 후-축합 단계(2)를 포함하는 고분자량 분지형 폴리아마이드를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체(Y)를 위해, 상술한 바람직한 실시양태 중 하나에 따른 분지형 올리고머/예비중합체가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 효과는, 분지형 폴리아마이드 중합체가 겔 형성 발생없이 수득되고, 높고 비교적 안정한 용융 점도를 갖는다는 것이다. 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2), 및 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체(Y) 간의 비율은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 이로써 심지어는 용융 가공 온도에서 더 긴 가공 시간시에도 겔 입자의 생성 및 점도의 안정성에 아무런 영향을 미치지 않고도, 중합체의 분지화도가 변화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 본질적으로 선형인 (예비)중합체 (X-1)은 상이한 AA-BB (예비)중합체들의 혼합물일 수 있다. 유사하게, 본질적으로 선형인 (예비)중합체 (X-2)는 상이한 AB (예비)중합체들의 혼합물일 수 있다. 또한, 분지형 올리고머/예비중합체(Y)는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2)는 넓은 범위에 걸쳐 변하는 중량비로 제공될 수 있다. 적합하게는 (X-1) 및 (X-2)는 0.25 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.35 범위의 (X-1)/(X-2) 중량비로 제공된다.
본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2), 및 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체(Y)는 넓은 범위에 걸쳐 변하는 비로 혼합될 수 있다. 적합하게는 상기 혼합물은, (X-1), (X-2) 및 (Y)의 총중량 대비, (X-1) 및 (X-2)의 합한 양 75 내지 99 중량% 및 (Y) 1 내지 25 중량%를 포함한다.
적합하게는, (X-1), (X-2) 및 (Y)는, 용융-혼합 단계(1) 후에 생성되는 융융 혼합물에 포함되는 예비중합체 용융물 뿐 아니라 고상 후축합 단계(2) 후에 생성되는 최종 형성된 분지형 폴리아마이드 중합체 중의 분지화 단량체(C)로부터 유도된 반복 단위의 양이 0.05 내지 1 몰% 범위가 되도록 하는 비율로 혼합된다. 바람직하게는, 상기 양은, 분지형 폴리아마이드 중합체 중에, 예비중합체 혼합물 중의 반복 단위의 총 몰량 대비, 0.1 내지 0.65 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰% 범위이다. 이 반복 단위의 총량은 모든 구성 단량체, 즉 임의의 및 모든 예비중합체 (X-1), (X-2) 및 (Y) 내의 A 및 B 및 C 단량체 및 임의적인 AB 단량체로부터 유도된 모든 반복 단위를 포함한다. 더 많은 양의 분지화 단위는 더 큰 전단 박화 특성을 가진 폴리아마이드 중합체를 생성한다. 더 적은 양의 분지화 단위는, 폴리아마이드 중합체가 겔 형성 위험 없이 훨씬 더 고분자량으로 후축합될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 분지화된 올리고머/예비중합체 (Y)는 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2)와 함께 용융 혼합되며, 임의적으로 하나 이상의 다른 성분(Z)와 동시에 혼련될 수도 있다. 적합하게는 이 용융-혼합 및 혼련은 압출기 또는 임의의 다른 적합한 용융-혼합 장치에서 수행된다. 용융-혼합 후에, 그렇게 수득된 혼합된 용융물은 냉각된다. 적합하게는 혼합된 용융물은 먼저 스트랜드로 압출되며, 이때 스트랜드는 과립으로 냉각 절단될 수 있다. 과립은, 원하는 높은 몰량/용융 지수를 달성하기 위해 고상 후축합될 수 있다. 용융-혼합, 냉각 및 과립화는 달리, 예를 들면 필름 압출 및 필름의 분쇄에 의해 수행될 수도 있으며, 이로써, 고상 후축합을 수행하는데 적합한 형태로, 임의적으로 다른 성분과 혼련된, 예비중합체의 고체 혼합물을 수득할 수 있다. 고상 후축합은 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 절차에 의해 수행될 수 있다.
상기 중합 방법에 포함될 수 있고 생성 폴리아마이드 중합체에 포함될 수 있는 다른 성분은, 예를 들면 충전제 및 섬유상 보강제이다. 조성물의 기계적 특성을 개선하기 위해, 적어도 충전제 및/또는 섬유상 보강제를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 그러한 물질은, 유리 섬유와 같은 섬유, 점토, 카올린 및 나노입자와 같은 무기 충전제, 및 탈크와 같은 분말 충전제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 충전제 및/또는 섬유상 보강제의 혼합 비율은 예를 들면 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특허 30 내지 60 중량%의 담지율일 수 있다. 여기서, 중량%는 조성물의 충 중량에 대한 값이다.
본 발명의 조성물은 추가로, 성형하고자 하는 폴리아마이드 조성물의 제조에 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 난연제, 가소제, 핵형성제, 촉매, 충격개선제, 안정제 예를 들면 광안정제, 열안정제 및 산화방지제, 및 가공보조제 예를 들면 윤활제 및 이형제를 포함한다. 충전제 및 섬유상 보강제 이외의 첨가제는 적합하게는, 조성물의 총량 대비, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 총량으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 열안정화 시스템을 포함한다.
상기 충전제 및 첨가제는 중합 완료 후에 폴리아마이드에, 그러나 바람직하게는 혼합된 용융물에, 따라서 고상 후축합 전에 첨가될 수 있다.
상기 다른 성분(Z)은 존재한다면 넓은 범위에 걸쳐 변하는 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는 상기 혼합물은 폴리아마이드 예비중합체 100 pbw 대비 0 내지 200 중량부(pbw)의 다른 성분(Z)을 포함한다. 여기서, 폴리아마이드 예비중합체의 양은 (X-1), (X-2) 및 (Y)의 총량이다. 예를 들면, 충격개선제는, 사용된다면, 적합하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 중합 방법의 특정 실시양태에서, 상기 성분들은 하기 비율로 혼합된다:
(A) 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2) 75 내지 99 중량% 및
(B) 분지화된 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y) 1 내지 25 중량%
(이때, 상기 중량%는 (X-1), (X-2) 및 (Y)의 총 중량 기준임), 및
(C) 폴리아마이드 예비중합체 (X-1), (X-2) 및 (Y)의 합한 중량 100 pbw 대비, 다른 성분 Z 0 내지 200 pbw.
본 발명에 따른 중합 방법에서 고상 후축합 후에 수득된 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체는, 적합하게는, 2.5 이상의 ISO 307에 따라 측정된 상대 점도(RV)를 갖는다. 바람직하게는 RV가 3 내지 5 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2 범위이다. 이점은, 생성 중합체가 흡인 취입 성형에 사용하기에 충분한 용융 강도를 갖는다는 것이다.
본원에서 언급된 ISO 307에 따른 상대 점도(RV)는 25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 1 g의 농도로 폴리아마이드 중합체 용액에 대해 측정되며, 휴긴스 법에 의해 산출된다. 폼산은 완전 지방족 폴리아마이드에 대해 사용된다. 황산은 방향족 기를 포함하는 폴리아마이드에 대해 사용된다.
본 발명에 따른 변성된 분지형 폴리아마이드는 ISO 307에 따라 측정시 150 내지 300 범위, 특히 160 내지 250 범위의 점도수(VN)를 갖는다.
본원에서 고분자량 분지형 중합체에 대해 상술한 ISO 307에 따른 점도수(VN)는 25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 0.5 g의 농도로 폴리아마이드 중합체 용액에 대해 측정된다. 폼산은 완전 지방족 폴리아마이드에 대해 사용된다. 황산은 방향족 기를 포함하는 폴리아마이드에 대해 사용된다.
본 발명은 또한 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체, 보다 특히 상술한 방법 및 그의 바람직한 실시양태에 의해 수득되거나 수득가능한 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체는 ISO 307에 따라 측정시 2.5 이상, 바람직하게는 3 내지 5의 상대 점도(RV)를 가지며,
(A) AA-BB 반복 단위로 주로 이루어진 블럭,
(B) AB 반복 단위로 주로 이루어진 블럭, 및
(C) 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 단량체(단량체 C로 지칭됨)로부터 유도될 수 있는 분지화 단위
를 포함하며, 이때 단량체 C로부터 유도될 수 있는 상기 분지화 단위는 AA-반복 단위, BB-반복 단위, AB 반복 단위 및 분지화 단위의 총몰량 대비 0.05 내지 1 몰%의 양으로 존재한다.
상술한 바와 같이, AA 반복 단위는 다이아민으로부터 유도될 수 있으며, BB 단위는 다이카복실산 및 이의 전구체로부터 유도될 수 있으며, AB 반복 단위는 αω-아미노산 또는 이의 환형 락탐 유도체로부터 유도될 수 있으며, 분지화 단위는 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 다작용성 단량체로부터 유도될 수 있다.
고분자량 분지형 폴리아마이드의 제조 방법에 사용된 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2) 각각에 대해 반결정질 폴리아마이드가 사용되는 경우(하나는 융점 Tm1을 갖고 다른 하나는 융점 Tm2를 가지며, Tm1과 Tm2는 충분히 상이하다), 고분자량 분지형 폴리아마이드는 2개의 융점을 나타낸다(본원에서는 이들을 T1 및 T2로 명명한다). 더욱이 이들 2개의 융점은 원래의 융점 Tm1 및 Tm2과 많이 다르지 않다. 이 결과는, 상기 공정 중에 예비중합체의 블럭 구조가 다량 유지됨을 나타낸다.
유리하게는 융점 T1은 T2보다 높으며, 더욱 바람직하게는 T1은 T2보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 및 더더욱 바람직하게는 50℃ 이상 더 높다.
적합하게는, 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체에서 분지화 단위는 AA, BB, 및 AB 반복 단위 및 분지화 단위의 총몰량 대비 0.05 내지 1 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.65 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰%의 양으로 존재한다.
또한, 적합하게는, 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체는, 2.5 이상, 바람직하게는 3 내지 5 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2의, ISO 307에 따라 측정된 상대 점도(RV)를 갖는다.
본원에서 언급된 ISO 307에 따른 상대 점도(RV)는 25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 1 g의 농도로 폴리아마이드 중합체 용액에 대해 측정되며, 휴긴스 법에 의해 산출된다.
폼산은 완전 지방족 폴리아마이드에 대해 사용된다. 황산은 방향족 기를 포함하는 폴리아마이드에 대해 사용된다.
상기 분지형 폴리아마이드 중합체는 적합하게는 5 내지 40 meq/kg 범위의 아미노 작용성 말단기(EG-A)의 수, 5 내지 40 meq/kg 범위의 카복실 작용성 말단기(EG-B)의 수, 및 0 내지 35 meq/kg 범위의, 절대값으로 표현된, 아미노 작용성 말단기의 수와 카복실 작용성 말단기의 수간의 차이[(EG-A)-(EG-B)]를 갖는다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분지형 폴리아마이드 중합체는 상기 말단기들간의 차이가 적거나, 즉 말단기들간에 균형을 이루거나, 거의 그렇게 제조될 수 있으며, 여전히 우수한 취입 성형 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 분지형 폴리아마이드 중합체는 적합하게는, 8 내지 30 meq/kg 범위, 더 좋게는 10 내지 20 meq/kg 범위의 아미노 작용성 말단기(EG-A)의 수, 8 내지 30 meq/kg 범위, 더 좋게는 10 내지 20 meq/kg 범위의 카복실 작용성 말단기(EG-B)의 수, 및 0 내지 22 meq/kg 범위, 더 좋게는 0 내지 10 meq/kg 범위의, 절대값으로 표현된 상기 차이[(EG-A)-(EG-B)]를 갖는다.
본 발명은 또한, 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은
(I) 상술한 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체, 및, 임의적으로,
(II) 상기 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체(I) 100 pbw 대비 0 내지 200 pbw 범위의 양의 하나 이상의 다른 성분
으로 이루어진다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 상기 분지형 폴리아마이드 중합체뿐 아니라 상기 중합체를 포함하는 조성물의, 압출 성형된 부품 또는 흡인 취입 성형된 부품의 제조를 위한 압출 또는 흡인 취입 성형 공정에서의 용도, 뿐 아니라 중공 성형 제품의 제조를 위한 그러한 압출 또는 흡인 취입 성형 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 상술한 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체 또는 조성물을 용융 가공하고 중공 성형 제품 형태로 성형하는 압출 단계 또는 흡인 취입 성형 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 이 분지형 폴리아마이드 중합체 또는 조성물을 사용하여 제조된 모든 제품, 및 상기 분지형 폴리아마이드 중합체로 이루어진 방법 및 제품, 특히 압출 성형된 부품 또는 흡인 취입 성형된 부품에 관한 것이다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 설명한다.
방법
점도
25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 5 g의 농도의 폴리아마이드 중합체 용액에 대해, 분지형 예비중합체의 ISO 307에 따른 점도수(VN)을 측정하였다.
25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 0.5 g의 농도의 폴리아마이드 중합체 용액에 대해, 선형 (예비)중합체 및 고분자량 분지형 중합체의 ISO 307에 따른 점도수(VN)을 측정하였다.
25.00 ± 0.05 ℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 또는 폼산 90.00 ± 0.05 % 중 중합체 1 g의 농도의 폴리아마이드 중합체 용액에 대해, 혼련되고 후중합된 조성물 상태로 고분자량 폴리아미드의 ISO 307에 따른 상대 점도(RV)을 결정하고 후긴스 방법에 의해 산출하였다.
폼산은 완전 지방족 폴리아마이드에 대해 사용된다. 황산은 방향족 기를 포함하는 폴리아마이드에 대해 사용된다.
기계적 특성
표준 사출성형 조건을 사용하여 건조 과립을 몰드에서 사출성형하여, ISO 527 유형 1A에 따르며 두께 4 mm를 갖는 시험 바를 형성하였다. 23℃에서 ISO 527에 따르는 인장 시험으로 기계적 특성(인장 모듈러스[MPa], 인장 강도[MPa], 파단 신율[%])을 측정하였다.
열 특성/열 노화 성능
표준 사출성형 조건을 사용하여 건조 과립을 몰드에서 사출성형하여, ISO 527 유형 1A에 따르며 두께 4 mm를 갖는 시험 바를 형성하였다. 23℃에서 ISO 527에 따르는 인장 시험으로 수백 시간 동안 시험 바를 열 노화시킨 후 기계적 특성 보유도 면에서 열특성을 측정하였다.
새깅 ( sagging ) 및 안정성
피스톤 및 모세관 l/d 50/3(mm), 압력 변환기(최대 500 bar), 열전쌍(thermocouple) 및 비디오-기록 시스템을 포함하는 레오그래프(Rheograph) 6000 시험 셋업으로 새깅 및 안정성을 시험하였다. 시험 샘플은 95℃에서 건조하고 진공을 가한 후 36 내지 48 시간동안 N2 플러쉬시켰다. 측정 전에, 상기 재료를 예열시켰다. 실제로 측정을 개시하기 전의 가열 시간은 8분이었다. "새깅 시간"에 대해 적용된 시간 스케일은 예열 시간을 배제한다. "안정성-그래프"에 대해 적용된 시간 스케일은 예열 시간을 포함한다.
실제 측정은, 예를 들면 2.1 s-1의 전단 속도를 제공하도록 하는, 안정된 피스톤 속도로 수행되었다.
새깅 측정: 예열한지 7분 후에 피스톤의 움직임에 의한 압출을 개시하였다. 8분 후에 초기 압출물을 절단하였다. 이때 측정을 시작하였다. 비디오-기록 시스템의 도움으로, 상기 압출물이 상기 모세관 유출구로부터 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 및 20의 거리에 도달하는데 필요한 시간을 측정하였다. 가시적인 관찰에 의해 상기 압출물이 상기 모세관의 유출구에서 78.5 cm의 거리에 도달하는데 필요한 시간을 측정하였다.
안정성 측정: 상기 새깅 측정 중에 압력을 기록하였으며, 이로부터 (겉보기) 점도를 산출할 수 있고 안정성을 결정할 수 있다. 상기 압력 및 (겉보기) 밀도는 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20 분에 기록하였고, 이 시간은 예열 시간을 포함한다.
재료
(예비)중합체 (X-1)의 경우는 낮은 Mw PA46 (VN 15±0.5 ml/g)을, (예비)중합체 (X-2)의 경우는 중간 Mw PA6 (VN 164 ml/g)을 사용하였다. 하나의 비교 실험에서는, VN 15±0.5 ml/g을 가진 PA46/6 (95/5 중량/중량 공중합체)를 사용하였다.
또한, 폴리아마이드 조성물용 표준 유리 섬유, 및 열안정제 시스템을 포함하는 추가의 패키지를 적용하였다.
예비중합체 합성 - 실시예 IA 내지 ID
하기 절차를 이용하여, 1,4-다이아미노부탄(DAB), 아디프산(AA) 및 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT)으로부터 다양한 BHT 함량을 가진 분지형 예비중합체를 제조하였다: 오토클레이브에서, 4,6 염 대비 0.92 중량% 과잉량의 DAB를 가진 DAB 및 AA의 70% 염 용액을 제조하였다(3.5 몰% BHT). 이 염 용액을 90% 염 농도로 가열 증류시켰다. 폐쇄 시스템에서 204℃에서 예비중합을 1시간 동안 개시한 후 반응기 내용물을 플래쉬시켜 고체 예비중합체 (실시예 IA)를 얻었다.
실시예 IB 내지 ID의 경우, 다른 몰량의 1,4-다이아미노부탄(DAB), 아디프산(AA) 및 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHT)를 사용하였다. 예비중합체의 조성, 상응 Q 및 R 값, 및 물성을 표 1에 나타내었다.
[표 1] 실시예 IA 내지 ID의 조성 및 결과
Figure pct00001
실시예 IB의 생성물은 약 260℃의 융점을 가졌다.
중합체 합성 - 실시예 II 내지 V 및 비교 실시예 A 내지 E
다른 조합 및 비율로 PA46 (예비)중합체 및 PA6 (예비)중합체 및 실시예 I로부터의 분지형 올리고머/예비중합체의 혼합물을 사용하여 분지형 중합체를 제조하였다. 조성은 하기 표 2에 열거되어 있다.
혼련
상술한 바와 같이 수득된 분지형 올리고머/예비중합체 및 기타 선형 (예비)중합체를 100 mbar의 진공하에 40℃에서 16시간 동안 건조하였다. 상기 올리고머/예비중합체를 선형 (예비)중합체, 유리 섬유 및 기타 첨가제와 함께 압출기에서 용융-혼합 및 혼련하여 모든 성분들의 균질 혼합물을 수득하였다. 가공 온도는 310℃였고, 압출기에서의 평균 체류 시간은 2분 미만이었다. 상기 혼합물의 조성은 표 2에 열거되어 있다.
후- 축합
상기 혼련 단계에서 수득된 혼합물을 190℃에서 후축합하여 원하는 상대 용액 점도를 가진 생성물을 수득하였다. 상기 후축합은 가열 맨틀 및 하부 질소 주입구 및 상부 유출구가 구비된 SSPC 컬럼에서 수행하였다.
생성된 분지형 중합체의 조성 및 측정된 물성은 표 2에 기재되어 있다. 여기서, 분지화 단량체(X-단위)의 몰%는 예비 중합체내의 X-단위의 몰%에 예비중합체/총 중합체 함량의 중량비를 곱한 값으로서 산출된다.
[표 2] 실시예 II 내지 V 및 비교 실험 A 내지 D의 조성 및 결과
Figure pct00002
비교 실험에 따른 일부 생성물의 경우, 우수한 시험 샘플을 제조하기가, 심지어는 새깅 거동 및 취입 성형성을 측정하기가 어렵거나 불가능하였다. 이것은 표에서 "측정 불가능"으로 나타내었다. 본 발명에 따른 실시예의 생성물의 경우 결과가 우수하였고, 일부는 평균보다 약간 우수하였으며(양호+로 나타냄), 어떤 것은 평균보다 약간 불량하였다(양호-로 나타냄).
본 발명에 따른 생성물(실시예 II 내지 V)은 성형 거동(새깅 및 취입 성형) 뿐 아니라 기계적 특성 및 열처리시의 이의 보유성 면에서 우수한 특성을 보였다. 비교 실험은 덜 우수한 성형 거동을 보이고/보이거나 기계적 및 열 특성 면에서 덜 우수하였다.
본 발명에 따른 생성물(실시예 II 내지 V)은, 예를 들면 실시예 I의 재료에 대한 DSM 측정(약 23 J/g의 용융 엔탈피를 가진 약 213℃의 용융 피크, 및 약 37 J/g의 용융 엔탈피를 가진 약 283℃의 용융 피크를 나타냄)으로 예증되는 바와 같이 블럭 구조의 보유성을 나타내었다. 제1 피크는 PA6 블럭을 나타내는 것이고 제2 피크는 PA46 블럭을 나타내는 것이라고 고려된다.

Claims (15)

  1. 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체의 제조 방법으로서,
    (1) 용융-혼합 단계로서,
    - 주로 AA-BB 반복 단위로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1)
    - 주로 AB 반복 단위로 이루어진 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-2) 및
    - 분지화제
    를 용융 혼합 장치에 제공하고, 상기 용융 혼합 장치에서 혼합하고 가열하여 혼합된 용융물을 형성하고, 상기 혼합된 용융물을 냉각하여 고체 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (2) 고상 후-축합 단계로서, 상기 고체 혼합물을 승온에서 고상으로 후-축합하여 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때
    - 상기 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2)는 0.25 내지 4 범위의 중량비 (X-1)/(X-2)로 제공되고,
    - 상기 (예비)중합체 (X-1) 및 (예비)중합체 (X-2)는 ISO 307에 따라 측정시 50 내지 250 mL/g 범위의 점도수(viscosity number, VN)을 갖고,
    - 상기 분지화제는, 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이들의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 단량체(단량체 C로 지칭됨)로부터 유도될 수 있는 분지화 단위 및 임의적으로 AA-BB 및/또는 AB 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)이고,
    - 상기 분지화 단위는, AA 반복 단위, BB 반복 단위, AB 반복 단위 및 분지화 단위의 총 몰량 대비 0.05 내지 1 몰% 범위의 양으로 존재하고,
    - 상기 고상 후-축합 후에 수득된 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체는 ISO 307에 따라 측정시 2.5 이상의 상대 점도(relative viscosity, RV)를 갖는
    제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중량비 (X-1)/(X-2)가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.75 내지 1.35 범위인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)가 AA-BB 반복 단위 및 분지화 단위로 주로 이루어지는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)가,
    (A) 2개의 아미노 작용기를 가진 제1 단량체(단량체 A로 지칭됨), 및
    (B) 2개의 카복실산 작용기 또는 그의 전구체 기를 가진 제2 단량체(단량체 B로 지칭됨), 및/또는
    A와 B의 염, 및
    (C) 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 제3 단량체(단량체 C로 지칭됨)
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 반복단위들을 포함하는, 폴리아마이드 형성 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되는 또는 수득가능한 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체이며, 여기서
    상기 반복단위는 하기 수학식 I 및 II에 따른 몰량으로 존재하고,
    상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체는 ISO 307에 따라 측정시 7 내지 30 mL/g 범위의 점도 수(VN)를 갖는, 제조 방법:
    [수학식 I]
    Q = (MC * FC) / (MA + MB)
    [수학식 II]
    R = ((MA*2) + (MC * FCA)) / ((MB*2) + (MC * FCB))
    상기 식에서,
    MA, MB 및 MC는 각각 단량체 A, B 및 C로부터 유도된 반복단위의 몰량을 나타내고,
    FC는 단량체 C의 작용도를 나타내며, FC-A + FC-B 이고,
    FC-A는 단량체 C에 포함된 아미노 작용기의 개수이고,
    FC-B는 단량체 C에 포함된 카복실 작용기 또는 이의 전구체 기의 개수이고,
    Q는 0.06 내지 1.00 범위의 수이고,
    R은 0.7 내지 1.3 범위의 수이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)가, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정된 수평균 분자량(Mn)이 600 내지 3500 g/mol 범위인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체 (Y)가 카복실 작용성 말단기(CFE) 및 아미노 작용성 말단기(AFE)를 갖고,
    상기 올리고머/예비중합체 내의 카복실 작용성 말단기의 수(N-CFE)와 상기 아미노 작용성 말단기의 수(N-AFE) 간의 비가 0.5 내지 2.0 범위인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이
    - 본질적으로 선형인 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2) 75 내지 99 중량% 및
    - 분지형 폴리아마이드 올리고머/예비중합체(Y) 1 내지 25 중량%
    의 양으로 혼합되고,
    이때, 상기 중량%는 (X-1), (X-2) 및 (Y)의 총중량 기준인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 (예비)중합체 (X-1) 및 (X-2) 및 분지화제를 하나 이상의 다른 성분과 함께 상기 용융 혼합 장치에 제공하여 혼합 및 가열하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체로서,
    ISO 307에 따라 측정시 2.5 이상의 상대 점도(RV)를갖고,
    (A) AA-BB 반복 단위로 주로 이루어진 블럭,
    (B) AB 반복 단위로 주로 이루어진 블럭, 및
    (C) 아미노기 및/또는 카복실산 작용기 또는 이들의 전구체 기인 작용기를 3개 이상 가진 단량체(단량체 C로 지칭됨)로부터 유도되거나 유도될 수 있는 분지화 단위
    를 포함하고, 이때
    상기 단량체 C로부터 유도될 수 있는 분지화 단위는, AA 반복 단위, BB 반복 단위, AB 반복 단위 및 분지화 단위의 총 몰량 대비 0.05 내지 1 몰% 범위의 양으로 존재하는,
  10. 제 9 항에 있어서,
    3 내지 5 범위의 상대 점도(RV)를 갖는 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리아마이드 중합체는 5 내지 40 meq/kg 범위의 아미노 작용성 말단기(EG-A)의 수, 5 내지 40 meq/kg 범위의 카복실 작용성 말단기(EG-B)의 수, 및 0 내지 35 meq/kg 범위의, 절대값으로 표현된, 아미노 작용성 말단기의 수와 카복실 작용성 말단기의 수간의 차이[(EG-A)-(EG-B)]를 갖는, 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체.
  12. (I) 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체 및
    (II) 하나 이상의 다른 성분
    을 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체 또는 제 12 항에 따른 중합체 조성물의, 압출 성형된 부품 또는 흡인 취입 성형된 부품 제조를 위한 압출 또는 흡인 취입 성형 공정에서의 용도.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고분자량 분지형 폴리아마이드 중합체 또는 제 12 항에 따른 중합체 조성물을 용융 가공하고 중공 성형 제품의 형상으로 성형하는 흡인 취입 성형 단계를 포함하는, 중공 성형 제품의 제조를 위한 흡인 취입 성형 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 중합체 또는 제 12 항에 따른 중합체 조성물로 제조된 성형된 부품, 특히 압출 성형된 부품 또는 흡인 취입 성형된 부품.
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