JPH01199321A

JPH01199321A - 情報記録媒体の製造方法、情報記録媒体、情報記録装置および含フツ素イソシアネート誘導体

Info

Publication number: JPH01199321A
Application number: JP2195688A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kudo; 隆範工藤; Heigo Ishihara; 石原　平吾
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1989-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気ディスク、磁気テープ、磁気カード、磁
気ドラム等の情報記録媒体の潤滑膜等に用いる含フッ素
イソシアネート重合膜の形成方法およびその原材料であ
る含フッ素イソシアネート誘導体並びにこの情報記録媒
体を用いた情報記録装置に関する。

〔従来の技術〕

一般に磁気記録媒体の表面は、記録再生時に磁気記録ヘ
ッド等により摩擦される。この摩擦による性能低下を防
止するために、磁気記録媒体表面に潤滑膜を形成する方
法が一般に知られている。

当技術分野において、ペルフルオロポリエーテル等の含
フッ素化合物を潤滑膜材料として使用することは、公知
であり、ペルフルオロポリエーテルの末端にイソシアノ
基を導入した化合物も知られている（米国特許第３８１
０８７４号）。

また、磁気記録媒体の潤滑剤として含フッ素イソシアネ
ートを用いること（特開昭６２−１４５５３　）、およ
びイソシアネートと多価アルコールより生成する含フッ
素ポリウレタンを用いること（特開昭６２−１８７７９
８）が知られている。

さらに、イソシアネートは、フェノール、アルコール等
の活性水素化合物と付加物をつくり、水分に対して安定
化されることが知られている（０．Ｂａｙａｒ　Ａｎｇ
ａｖ、Ｃｈｅ＋ｍ、、　Ａ５９，２６５（１９４７））
ａ〔発明が解決しようとする課題〕上記従来技術は、含フッ素イソシアネートを磁気記録媒
体の潤滑膜に適用する際の製造プロセスの安定性につい
ては配慮されていない、すなわち、含フッ素イソシアネ
ートはポットライフが短く、磁気記録媒体の潤滑剤とし
て含フッ素イソシアネートを用いた場合、ポットライフ
の切れたものを使うと潤滑剤固型物の付着による潤滑膜
の欠陥発生等の解決すべき課題があった。

本発明の目的は、欠陥発生の少ないプロセス安定性に優
れた磁気記録媒体の潤滑膜形成方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、含フッ素イソシアネートのイソシアノ基を
保護した含フッ素イソシアネート誘導体を潤滑剤として
用い、媒体面へ付着した後、加熱処理によりイソシアノ
基を再生し、引き続き重合させることにより達成できる
。

含フッ素イソシアネートを磁気記録媒体の潤滑剤として
用いた時、ポットライフが短いばかりでなく、潤滑膜の
欠陥発生等の問題があったが、上記問題点を解決すべく
鋭意研究を行ったところ。

空気中の水分により、含フッ素イソシアネートが加水分
解や重合するためであることがわかった。

そこで、加水分解や重合を防ぐため、含フッ素イソシア
ネートのイソシアノ基を一時的に保護することにした。

また、イソシアノ基の保護は炭化水素系のイソシアネー
ト化合物で知られているが、含フッ素イソシアネート化
合物は、炭化水素系のイソシアネート化合物とは、反応
試薬との反応性、相溶性等が異なり１合成が困難である
為、未だ合成例はない。

本発明者らは合成方法を検討し、含フッ素イソシアネー
トのイソシアノ基を保護した誘導体を得た。

本発明による上記誘導体を磁気記録媒体の潤滑剤として
用いるとポットライフが長くなり、欠陥発生が低減する
が、さらに摺動特性が改善される効果もあることがわか
った。摺動特性が改善されるのは含フッ素イソシアネー
トの架橋密度が上がったためと思われる。

〔作用〕

本発明の潤滑剤は、イソシアノ基がアルコール。

フェノール等の活性水素化合物よりなる保護基で保護さ
れているので、基板への付着時は、水分に対して安定で
あり、その後、加熱処理により保護基が解離されてイソ
シアノ基は再生し、再生された含フッ素イソシアネート
は、加水分解、重合して所望の潤滑膜となる。

本発明の磁気記録媒体の潤滑膜形成方法において潤滑剤
として使用される含フッ素イソシアネートは、フルオロ
ポリエーテル鎖あるいはフルオロアルキル鎖を基本構造
とし、イソシアノ基を少なくとも１つ以上有する化合物
のなかから選ばれる。

上記フルオロポリエーテル鎖あるいはフルオロアルキル
鎖は、直鎖状のものばかりでなく、分岐したものでもか
まわない、上記含フッ素イソシアネートとしては、例え
ば、０ＣＮＧＨｚ［（ＣＦｚＯ）ｎ（ＣＦｘＣＦｚＯ）−］
ＧＨｚＮＣＯＯＣＮ［（ＣＦｚＯ）ｎ（ＣＦｚＣＦｚＯ
）、コＮＣ０Ｃ７Ｆｔｓ（ＣＨｚ）ｘｘＮｃ。

などがある。

これらの含フッ素イソシアネートのイソシアノ基（−Ｎ
ＧＯ）を保護するために使用する化合物としては、アル
コール、フェノール、ジケトン。

カルボン酸ジエステル、複素環化合物等があげられ、具
体的にはメタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエ
ステル、エチレンジイミン。

アセト酢酸エステル、ピロール、ベンゾトリアゾールな
どがある。

上記化合物を用いて、例えば次の反応によりイソシアノ
基の保護が可能である。

０ＣＮ−Ｒｆ−ＮＣＯ＋２’ＢｕＯＨ−４ｔＢｕＯｃＮ
ＣＯＭｅ　　　　Ｍ０ＣＮ−Ｒｆ−ＮＧＯ＋２ＣＨｚ　　　　　　　　→＼ＣＯＭｅ　　　　ＭＣＯ念Ｅｔ　　Ｅｔ０ＣＮ−Ｒｆ−ＮＧＯ＋２ＣＨｚ　　　　　　　　→＼Ｃ０ｚＥ　ｔ　　Ｅ　ｔＮＨＣＣＨ＼０ｚＥｔＨ−Ｒｆ−ＮＨＣＯｔＢｕｅＯＣＣＯＭａＣＯ（ただし、−Ｒｆ−：フッ素原子を含む２価の有機基、
Ｍｅ；メチル基、Ｅｔ；エチル基、’Ｂｕ；第３ブチル
基）。

以上、分子中にイソシアノ基を２つ有する含フッ素イソ
シアネートについて例示したが、イソシアノ基を１つあ
るいは３つ以上有する化合物についても、同様の方法で
イソシアノ基を保護できることは、いうまでもない。

上記反応における反応溶媒として、フッ素系溶媒および
炭化水素系溶媒の混合溶媒を使用してもかまわない。

フッ素系溶媒としては、フルオロカーボン類。

フルオロクロロカーボン類等が挙げられ、具体的には、
トリクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロ−２−ブ
チルテトラヒドロフラン、ペルフルオロへブタン等があ
る。

炭化水素系溶媒としては、エーテル、炭化水素等が挙げ
られ、具体的には、ジエチルエーテル。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン等がある。

反応・に際しては、上記溶媒を単独あるいは混合溶媒と
して使用する他に、反応物をそれぞれフッ素系、炭化水
素系溶媒に別々に溶解し、溶液のかたちで反応させる方
法等もある。

含フッ素イソシアネートと保護剤は、反応系の乾燥状態
、攪拌状態等により多少の変動があるが、はぼ化学量論
的に反応する。

したがって、各化合物の仕込み比は、当量比で０．５〜
２倍の範囲にあるのが、未反応物の除去の点から考えて
好適である。

上記反応において、カリウム第３ブトキシド。

トリエチルアミン、ジブチルビス（ラウリナト）スズ、
２−エチルへキサン酸コバルト等の触媒を用いてもかま
わない。

触媒の添加量は、含フッ素イソシアネートに対し、１０
−１〜１〇一番当量で十分である。

反応生成物の精製法としては、抽出、蒸留、液体クロマ
トグラフィ等の周知の方法を適用できる。

上記反応で合成した含フッ素イソシアネート誘導体を磁
気記録媒体に適用する際には、直接あるいは、溶液の状
態にして、スプレー・ワイプ法。

デイツプ法、スピンコード法等により付着される。

媒体面に付着された含フッ素イソシアネート誘導体は、
加熱によりイソシアノ基を再生し、媒体面上で重合する
。

イソシアノ基の再生および重合に要する温度は含フッ素
イソシアネート誘導体の種類によって異なるが、低温で
は反応が遅く、高温では媒体の劣化が起こりやすいので
一般に１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。

なお、本発明においては、イソシアノ基を水に対して保
護した含フッ素イソシアネート誘導体を使用する点が重
要であり、上記誘導体を前述の反応とは異なる別の方法
で合成した化合物を使用してもかまわない。

〔実施例〕

まず含フッ素イソシアネート誘導体合成の実施例を実施
例１〜４に示す。

実施例１式（１）で示されるペルフルオロポリエーテル−α、ω
−ジカルボキシアミドトリレンイソシアネート（平均分
子量２０００）２０ｇを１，１．２−トリフルオロトリクロロエタン（以下フ
レオンと略称）１００ｍｍに溶解した。

上記溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、第３ブチル
アルコール２ｇを加え、６時間還流した。

反応終了後、溶媒および未反応の第３ブチルアルコール
を減圧下で留去し、式（２）の化合物を得た。

・・・（２）赤外スペクトルでは、２２７０ａｍ″″ｌのＮＧＯ基に
よる吸収が消失した。

ＩＨ−ＨＭＲスペクトルでは、１．２〜１．８ｐｐｍに
’Ｂｕ　のプロトンによる吸収が観測された。

以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。

実施例２式（１）の含フッ素イソシアネートを２０ｇ含むフレオ
ン溶液１００ｍＭを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

上記溶液にｍ−クレゾール５ｇを加え、約１２時間還流
した。

反応終了後、溶媒を留去し、ベンゼンで洗浄後。

乾燥して式（３）の化合物を得た。

ｌｅ赤外スペクトルでは、２２７０ｃｎ″″１のＮＧＯ基に
よる吸収が消失した。

熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の結果。

ｍ−クレゾールに対応するｍ／Ｑ＝１０８．１４のピー
クが観測された。

以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。

実施例３式（１）の含フッ素イソシアネートを２０ｇ含むフレオ
ン溶液１００ｍＱを無水硫酸マグネシウムで乾燥した、
上記溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド３ｇ、マロン酸
ジエチル５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液５０ｍＡを
乾燥窒素雰囲気下で加え、６時間攪拌した。

反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、無水エタノールで
洗浄後、乾燥して式（４）の化合物を得た。

赤外スペクトルでは、２２７０ｃｍ−”のＮＧＯ基によ
る吸収が消失した。

ＡＨ−ＨＭＲスペクトルでは、δ＝１．１〜１　、５　
ｐｐｍにエチル基のメチルプロトン、δ＝４．０〜４　
、６　ｐｐｍにエチル基のメチレンプロトンが観測され
た。

以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。

実施例４実施例３におけるマロン酸ジエチルのかわりにアセチル
アセトン３ｇを用い、式（５）の化合物を得た。

赤外スペクトルでは、２２７０ａｍ−”のＮＧＯ基によ
る吸収が消失した。

ＩＨ−ＨＭＲスペクトルでは、δ＝２．１〜署２　、６　ｐｐｍにＣＨｓ　Ｃ−のプロトンが観測され
た。

以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。

上記式（１）の含フッ素イソシアネートおよび式（２）
〜（５）の含フッ素イソシアネート誘導体の構造式を表
１にまとめて示す。

次に磁気記録媒体の製造方法の実施例を実施例５〜１４
に示す。

実施例５磁気記録媒体として、エポキシ、フェノールおよびポリ
ビニルブチラール樹脂よりなるバインダ中に磁性粉（γ
−Ｆｅｚｅｓ）を分散させて作製した５インチ径の塗布
型磁気ディスクに式（２）の含フッ素イソシアネート誘
導体のｏ、ｓＣ’＞ｖ％フレオン溶液をスプレ塗布した
。

ついで、この磁気ディスクを２００℃で２時間加熱し、
潤滑膜とした。

上記磁気ディスクを用い、ピエゾ素子をアームにとりつ
けた磁気ヘッドを０．２　μｍの高さで浮上させ、ピエ
ゾ素子の平均出力ノイズレベルの５倍を越えるピーク数
を潤滑膜の欠陥数とした。なお、ノイズと欠陥を分離し
て測定するために、上記方法では、平均出力ノイズレベ
ルの５倍以上のピークに限定している。

潤滑剤溶液調製時から、それぞれ１時間、１０日間、１
ケ月経過した潤滑剤溶液で試作した試料について欠陥数
を求めた結果を表２に示す。

なお、ロット数は１０００であり、潤滑膜厚は約１００
人である。

実施例６含フッ素イソシアネート誘導体として式（３）の化合物
を用い、実施例５と同様の方法で行った。

実施例７含フッ素イソシアネート誘導体として式（４）の化合物
を用い、実施例５と同様の方法で行った。

実施例８含フッ素イソシアネート誘導体として式（５）の化合物
を用い、実施例５と同様の方法で行った。

比較例１含フッ素イソシアネート誘導体のかわりに式（１）の含
フッ素イソシアネートを用い、実施例５と同様の方法で
行った。

実施例６〜８および比較例１における試験結果を実施例
５の結果と同じく表２に示す。

実施例９磁気記録媒体として、ＮｉＰをメツキしたへΩ合金基板
上に、Ａｒガス雰囲気中の高周波スパッタリング法によ
り、膜厚０．２５　μｍのＣｒ、膜厚０．０６　　ｐｍ
のＧｏ−Ｎｉ−Ｚｒ金属磁性膜、膜厚０．０５　μｍの
炭素保護膜を順次形成した磁気ディスクを用い、含フッ
素イソシアネート誘導体として式（４）の化合物を用い
て、実施例５と同様の方法で試料を作製した。欠陥数を
求めた結果を表３に示す。

実施例１０含フッ素イソシアネート誘導体として式（５）の化合物
を用い、実施例９と同様の方法で行った。

比較例２含フッ素イソシアネート誘導体のかわりに式（１）の含
フッ素イソシアネートを用い、実施例９と同様の方法で
行った０本比較例における試験結果を表３に示す。

実施例１１実施例９と同様の方法で作製した磁気ディスクを式（２
）の含フッ素イソシアネート誘導体の０．５温シＶ％フ
レオン溶液に浸した後、引き上げデイツプ塗布した。

欠陥数は、実施例５と同様の方法で求めた。結果を表４
に示す。

実施例１２式（３）の含フッ素イソシアネート誘導体を用い、実施
例１１と同様の方法で行った。

実施例１３式（４）の含フッ素イソシアネート誘導体を用い。

実施例１１と同様の方法で行った。

実施例１４式（５）の含フッ素イソシアネート誘導体を用い、実施
例９と同様の方法で行った。

比較例３含フッ素イソシアネート誘導体のかわりに、式（１）の
含フッ素イソシアネートを用い、実施例９と同様の方法
で行った。

実施例１０〜１４および比較例３における試験結果を実
施例９の結果と同じく表４に示す。

以上の実施例１〜１４および比較例１〜３から次のこと
がわかる。

表２から明白であるように、スプレ塗布により潤滑膜を
形成した場合１本発明の方法（実施例５〜８）に較べ、
含フッ素イソシアネートを用いる従来法（比較例１）で
は、１０日後には欠陥数が１桁以上、１ケ月後には、さ
らに増大している。

イソシアノ基を保護した化合物を用いる本発明の方法に
よって、長期にわたって欠陥数の少ない安定なプロセス
が得られる。

また、表３の比較例２および実施例９，１０から明白で
あるように、本発明による方法は、塗布型磁性膜ばかり
でなく、金属磁性膜に対しても有効である。

また、表４の比較例３および実施例１１〜１４に見られ
るように、本発明による方法は、スプレー塗布ばかりで
なく、デイツプ塗布に対しても有効である。

さらには、式（１）〜（５）の化合物の２′８″／１％
フレオン溶液を調製し、湿度ＲＨ６０％（２７℃）の空
気を封入し、２７℃で放置する実験を行なった結果、イ
ソシアノ基を保護しない式（１）の化合物は、２週間後
、固体不溶物が生成したのに対し、イソシアノ基を保護
した本発明の実施例１〜４にて得られた式（１）〜（５
）の化合物は、１ケ月放置後も、固体不溶物が生成せず
安定であり、潤滑剤として用いた場合経時変化が小さく
有効であることがわかった。

以上の実施例および比較例では、膜厚１００人の潤滑膜
を形成する際の欠陥数について示したが、これ以外の膜
厚を形成する際にも、同様の結果が得られた。

なお上記比較例１〜３および実施例５〜１４では、潤滑
剤塗布前にφ＝０．２　μｍのフィルタでろ過を行って
いる。このため、比較例１〜３の欠陥数は、３割はど小
さい値となっている。ろ過により、潤滑剤固型物は、あ
る程度除去され、欠陥数が低減するが、本発明のように
イソシアノ基を保護した時はど効果的ではない。

以上の実施例において説明したごとく本発明の磁気記録
媒体の潤滑膜形成方法により、欠陥の少ない、長期にわ
たって安定な製造プロセスが得られることがわかる。

次に、実施例１５〜２３により１本発明の方法で形成し
た潤滑膜が優れた摺動特性を有することを示す。

実施例１５磁気記録媒体として、エポキシ、フェノール。

およびポリビニルブチラール樹脂よりなるバインダ中に
磁性粉（γ−ＦｓｉＯｓ）を分散させて作製した５イン
チ径の塗布型磁気ディスクに１式（２）の含フッ素イソ
シアネート誘導体を所定の膜厚で塗布した。潤滑剤の塗
布は、フレオン溶液のがたちでスプレー塗布した後、磁
気ディスクを回転させながらガーゼテープで潤滑膜が所
定の膜厚になるまで過剰の潤滑剤を拭き取った。

なお、潤滑膜厚は、フーリエ変換型赤外分光器によって
測定した。

磁気ヘッドに対する摺動強度の測定は、上記の方法で作
製した磁気ディスクを、２０ｇの荷重を印加したサファ
イア摺動子（曲率半径５０■の球が発生するまでの回数
を測定することにより耐久性を評価した。

実施例１６実施例１７実施例１８比較例４含フッ素イソシアネート誘導体のかわりに式（１）の含
フッ素インシアネートを用い、実施例１５と同様の方法
で行った。

実施例１５〜１８および比較例４における試験結果を表
５に示す。

表５実施例１９磁気記録媒体として、ＮｉＰをメツキしたＡＱ合金基板
上に、Ａｒガス雰囲気中の高周波スパッタリング法によ
り、膜厚０．２５　μｍのＣｒ、膜厚０．０６　　ｐｍ
のＣｏ−Ｎｉ−Ｚｒ金属磁性膜、厚膜０．０５　μｍの
炭素保護膜を順次形成した磁気ディスク、潤滑剤として
式（２）の含フッ素イソシアネート誘導体を用い、実施
例１５と同様の方法で潤滑膜を形成した。

なお、摺動強度の測定は、サファイア摺動子（曲率半径
５０■）を用い、荷重２０ｇ、スライディング速度２０
ｍ／ｓにて、上記摺動試験法と同様の方法で評価した。

実施例２０実施例２１比較例５含フッ素イソシアネート誘導体のかわりに式（１）の含
フッ素イソシアネートを用い、実施例１９と同様の方法
で行った。

実施例１９〜２１、および比較例５における試験結果を
表６に示す。

実施例２２磁気記録媒体として、ポリイミドフィルム上に膜厚０．
２２　μｍのＣｏ−Ｃｒ金属磁性膜、膜厚０．０２　μ
ｍのボロン保護膜を順次蒸着により形成したフロッピー
ディスク、潤滑剤として式（２）の含フッ素イソシアネ
ート誘導体を用い、実施例１５と同様の方法で潤滑膜を
形成した。

なお、摺動強度の測定は、上記フロッピーディスクをガ
ラス板に接着し、サファイア摺動子（曲率半径５０■）
を用い、荷重２０ｇ、スライディング速度２　ｍ　／　
ｓにて、上記摺動試験法と同様の方法で評価した。

表　　６実施例２３比較例６含フッ素イソシアネート誘導体のかわりに式（１）の含
フッ素イソシアネートを用い、実施例２２と同様の方法
で行った。

実施例２２．２３および比較例６における試験結果を表
７に示す。

表　　７以上の実施例１５〜２３および比較例４〜６から次のこ
とがわかる。

表５にみられるように、比較例４と膜厚もほぼ同じであ
る実施例１５〜１８を比較すると本発明による磁気ディ
スクは、いずれも摺動強度が、約３倍程度向上すること
が認められる。

また、表６の実施例１９〜２１９表７の実施例２２．２
３に示すごとく１本発明は、金属磁性膜に対しても、塗
布型磁性膜と同様の優れた摺動強度が得られることが明
白である。

以上、本発明の実施例において説明したごとく、本発明
による磁気記録媒体は、いずれの場合においても良好な
摺動強度を示し、磁気記録媒体として優れた耐久性なら
びに信頼性を有することがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したごとく１本発明の磁気記録媒体の潤
滑膜形成方法においては、含フッ素イソシアネートのイ
ソシアノ基の安定化により、加水分解性、自己重合性が
改善され、長期にわたって欠陥の少ない安定な製造プロ
セスが得られる。

また、本発明による潤滑膜形成方法によれば、優れた耐
久性ならびに信頼性を有する磁気記録媒体が得られる。

さらに、本発明は、塗布型磁気記録媒体、Ｃ。

Claims

【特許請求の範囲】１、イソシアノ基を保護した含フッ素イソシアネート誘
導体を情報記録媒体基板上に付着させた後、イソシアノ
基を再生し、重合させ、含フッ素イソシアネート重合膜
を形成することを特徴とする情報記録媒体の製造方法。２、上記イソシアノ基の再生および重合は、加熱によつ
て行う特許請求の範囲第１項記載の情報記録媒体の製造
方法。３、特許請求の範囲第１項記載の製造方法により製造し
たことを特徴とする情報記録媒体。４、特許請求の範囲第３項記載の情報記録媒体を用いた
ことを特徴とする情報記録装置。５、含フッ素イソシアネート化合物のイソシアノ基を保
護したことを特徴とする含フッ素イソシアネート誘導体
。