JPH01199973A - エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，６．７−１−リオキサビシクロ（２，２
゜２〕オクタン基を有するビシクロ化合物（以下、単に
ビシクロ化合物と略称する）と酸ハロゲン化物とを反応
させてエステルを製造する方法に関する。

従来、ビシクロ化合物のうち数種のものについては、塩
化ビニル樹脂の安定剤や除草剤などへの用途が検討され
てきた。最近、この種の化合物のカチオン重合触媒によ
る開環異性化重合が検討され、重合に伴なう体積変化が
非常に小さいという特異な現象が報告されるに及んで新
たに成型材料注型材料及び接着剤などへの用途が注目さ
れている。（ジャーナルオブボリマーサイエンス：ボリ
マーレターズエディション（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ
ｉ、　；Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、）　、１　
Ｂ、４５７〜４５９　（１９８０）　）この様な成型材
料、注型材料あるいは接着剤などの重合硬化型材料にビ
シクロ化合物を応用する場合にビシクロ化合物を開環す
る必要性が生じる。

ビシクロ化合物の開環方法としては、フェノール、有機
多塩基酸、有機多塩基酸無水物及びカルボン酸型ポリエ
ステルによる方法（特開昭５８−１０９５３４号公報及
び特開昭５８−１３４１１３号公報）が知られている。

しかし、フェーヒル、有機多塩基酸、有機多塩基酸無水
物及びカルボン酸型ポリエステルは、ビシクロ化合物の
開環速度が遅く、三フッ化ホウ素あるいは第三級アミン
等の反応促進剤の存在下でさえ、１５０〜１８０°Ｃと
いった高温で開環反応を行なわなければならないという
欠点があった。

そこで、本発明者らは、上記の如き欠点を有さない、よ
り穏和な条件下にビシクロ化合物を開環する方法の開環
を続けてきた。

その結果、酸ハロゲン化物がビシクロ化合物の開環にお
いて極めて優れた活性を示し、酸ハロゲン化物がビシク
ロ化合物の開環を同時にビシクロ化合物に付加し、エス
テルを生成することを見出し、本発明を完成させるに至
った。

即ち、本発明は、２，６．７−　）リオキサビシクロ（
２，２〕オクタン基を分子中に１個以上有するビシクロ
化合物と酸ハロゲン基を分子中に１個以上有する酸ハロ
ゲン化物（但し、ビシクロ化合物中の２．６．７−　）
リオキサビシクロ（２，２〕オクタン基と酸ハロゲン化
物中の酸ハロゲン基の数が、共に２個以上である場合を
除く。）とを反応させることを特徴とするエステルの製
造方法である。

本発明で用いるビシクロ化合物は、２．６．７−トリオ
キサビシクロ（２，２〕オクタン基を分子中に１個以上
有する化合物である。本発明に於いて特に好適に使用さ
れるビシクロ化合物の代表的なものを例示すると下記一
般式で示される化合物が挙げられる。

ただし、上記一般式に於ける記号の意味はつぎのとおり
である。

ｍ＝２以上の整数 Ｉ？１＝水素原子；アルキル基（好ましくは炭素数１〜
１８のアルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル
及びシクロヘプチル等のシクロアルキル基；ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルイソプ
ロピル等のアラルキル基；フェニル、ビフェニル、キセ
ニル及びナフチル等のアリール基；トリル、キシリル、
エチルフェニル、プロピオフェニル、イソプロピオフェ
ニル及びブチルフェニル等のアルカリール基；ヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシオクタデシル
等のヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８
のヒドロキシアルキル基）；アセチルオキシメチル、プ
ロピオニルオキシメチル、（１−プロピオニルオキシ）
エチル、アクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオ
キシメチル及び（１−メタクリロイルオキシ）エチル等
の飽和及び不飽和基置換カルボニルオキシアルキル基；
ビニルベンジルオキシメチル基等の飽和及び不飽和基置
換ベンジルオキシアルキル基；Ｎ−エチルカルバモイル
オキシメチル及びＮ−フェニルカルバモイルオキシメチ
ル基等のＮ−置換カルバモイルオキシアルキル基；ビニ
ル、α−メチルビニル、β−メチルビニル、α−エチル
ビニル、プロペニル、オクタデセニル等のアルケニル基
；クロルメチル、ブロモメチル、トリクロルメチル、ト
リフルオロメチル及ヒ（１−７’ロモ）エチル等のハロ
ゲン化アルキル基。

Ｒ２＝水素原子；上記Ｒ８について示したのと同様のア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルカリール基、ヒドロキシアルキル基、飽和及び
不飽和基置換カルボニルオキシアルキル基、飽和及び不
飽和基置換ベンジルオキシアルキル基、Ｎ−置換力ルバ
モイルオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基；ニト
ロ基、ジメチルアミン基及びアミン基等の含窒素存機基
；ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基等の含硫黄有
機基；メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル基の
アルキルオキシカ　〜ルボニル基。

Ｒ３ａ＝フェニレン基等のアリール基 Ｒｆｆｌｌ及びＲ５＝多価イソシアネート化合物又はこ
れとポリヒドロオキシ化合物の反応物であヮて複数個の
インシアネート基を有するウレタン化合物から、少なく
ともｍ個のイソシアネートを除いた基（以下、Ｘと記す
）；ポリエポキシ化合物から少なくともｍ個のエポキシ
基を除いた基（以下、Ｙと記す）多価有機酸ハロゲン化
物から、少なくともｍ個の酸ハロゲン基を除いた基であ
る（以下、Ｚと記す）。

Ｒ’　＝下記の一般式（７）（８）（９）で示される有
機基。

−ＮＨＣＯＯＲ９（７） −ＣＪＩ　（ＯＨ）　ＣＩＩＺＯＲ９（８）ＣＯＯＲ？
　　　　　　　　　　　　　　　（９）〔ここで、Ｒ９
はアルキレン基又はアルキリデン基を示し、好ましくは
炭素数１〜１８の基である。〕 Ｒ４及びＲ，＝水素原子；上記Ｒ１について示したのと
同様のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアルカリール基。尚、ここでｍ個のＲ４
は同種又は異種の基である。

Ｒ，及びＲ？＝水素原子；上記Ｒ４につぃて示したのと
同様のアルキル基、アラルキル基又はアリール基。尚、
ここでｍ個のＲ６と同種又は異種の基である。

■＝エチレン性不飽和化合物の不飽和結合が開裂した重
合体構成単位。

■＝上記Ｒ１に関して具体例を例示した不飽和基置換カ
ルボニルオキシアルキル基及び不飽和基置換ベンジルオ
キシアルキル基の不飽和結合が開裂した重合体構成単位
。

■＝上記Ｒ８に関して、それぞれ具体例を例示した不飽
和基置換カルボニルオキシアルキル基及び不飽和基置換
ベンジルオキシアルキル基及びアルケニル基の不飽和結
合が開裂した重合体構成単位。

α及びβ＝重合体構成単位■及び■あるいはＩ及び■の
モル分率。

上記に例示したビシクロ化合物は、大部分が公知であり
種々の方法によって製造される。例えば、一般式（１）
で示される化合物のうち、Ｒ，が水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
カリール基、ハロゲン化アルキル又はアルケニル基であ
り、Ｒ２が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルカリール基、ヒドロキ
シアルキル基、飽和及び不飽和基置換カルボニルオキシ
アルキル基、飽和及び不飽和基置換ベンジルオキシアル
キル基、Ｎ−置換カルバモイルオキシアルキル基、含窒
素有機基、ハロゲン化アルキル基、含硫黄有機基又は、
アルキルオキシカルボニル基である化合物については、
マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
）　、１５．１１〜１７　（１９８２〕、ジャーナルオ
ブポリマーサイエンス：ポリマーレターズエディション
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、■、４５７〜４５９（
１９８０）、ジャーナルオブオーガニックケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　）、１旦、８８６〜８９１　（１９８１）、
ポリマープレプリンツジャバン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ）、主１．５０６　（１９
Ｂ２Ｌ　ジャーナルオブボリマーサイエンス；ポリマー
レターズエディション（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ）、１主、７７１〜７７３　（
１９８０）、ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ）、１土、４８５〜４８８（１９８２〕、
ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ
）、１３ユ、７１５〜７１８（１９８１）、マクロモレ
キュールス （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、１５，２１７〜
２２３（１９８２〕等に記載されている方法により製造
することができる。その１例を示すと、次式側で表わさ
れるトリアルキルオルソエステルと次式側で表わされる
トリメチロール化合物との脱アルコール反応で製造され
得る。

（但し、［１及びＲ１２は上述の基を表わし、ＲＩＧは
アルキル基を表わす。） この反応を示すと、以下のとおりである。

又、一般式（１）で示される化合物のうちＲ１が水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルカリール基、ヒドロキシアルキル基、飽
和及び不飽和基置換カルボニルオキシアルキル基、飽和
及び不飽和基置換ベンジルオキシアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基であり、Ｒ２が水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアル
カリール基であるビシクロ化合物については、ジャーナ
ルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　、２７　
、９０〜９３　（１９６２〕、ジャーナルオブメディカ
ルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎ
ａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）、ユ３，１２１２〜１２
１５　（１９７０）、オランダ特許６．４１２．６３６
、及びボリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ）、■、５４５　（１９８３）等に記載さ
れている方法によっても合成し得る。その１例を示すと
、次式面で示されるカルボン酸と次式（１４”）で示さ
れるトリメチロール化合物との脱水反応によって製造さ
れ得る。

Ｒ“、−ＣＯＯＨＱ５） （但し、Ｒ″、とＲ“２は上述の基を表わす。）この反
応を示すと以下のとおりである。

−ａ式（１）で示される化合物のうち、Ｒ，が、Ｎ−置
換カルバモイルオキシアルキル基であるビシクロ化合物
については、Ｒ１がヒドロキシアルキル基であるビシク
ロ化合物と、次式〇６）で示されるモノイソシアネート
化合物とから、ポリマージャーナル　（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　）、　■、　　７１５　〜７１
Ｂ（１９８１）に記載された方法に準じウレタン化反応
によって製造される。

Ｒ，、−ＮＣＯＱω （但し、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、又はアルカリール基である。

） この反応を示すと以下の如くになる。

υ （但し、Ｒ９はアルキレン基又はアルキリデン基を示し
、好ましくは炭素数１から１８の基である。）更に、一
般式（１）で表わされるビシクロ化合物のうち、Ｒ８が
水素原子、アルキル基又は、アラルキル基であり、Ｒ２
がヒドロキシメチル基又は、飽和基置換カルボニルオキ
シメチル基であるビシクロ化合物については、次式０η
で示されるペンタエリスリトールと次式（１５’　”）
で示されるモノカルボン酸の直接エステル化反応によっ
ても製造される。

Ｈ２Ｏ１１ Ｃ１ｌ□ＯＨ Ｒ”　ｒ　　　Ｃｏｏｌ　　　　　　　　　　　　　　
（１５’　）（但し、Ｒ″、は水素原子、アルキル基又
はアラルキル基を表わす。） ペンタエリトールとモノカルボン酸の仕込み組成比は、
前者に対し後者が、０．５〜５倍モル当量、好ましくは
、０．８〜３倍モル当量であるのが良い。

この反応は次式のように表わされる。

この反応は、酸性触媒、例えば、ｐ−トルエンスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸、硫酸等を出発反応物の０
．０５〜５重量％存在させて行なうのが一般的である。

エステル化の反応は溶媒の存在下又は非存在下に行なう
事ができる。

溶媒としては反応原料、反応生成物及び触媒に対し不活
性であれば、いかなる溶媒も使用できるが、反応により
生成する水と共沸混合物を作り得る溶媒であることがよ
り好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が好適に使用される。

エステル化反応の終了後、もし溶媒を使用した場合は、
反応液から溶媒を除去し、それから反応物をゆっくり減
圧下で蒸留する。蒸留の間にエステルからビシクロ化合
物が生成するので、蒸留の間ビシクロ化合物の生成速度
と留出速度を適切にするように、内温及び減圧度の調整
及び蒸留等の形状を考慮すれば良い。

この様にして分離されたビシクロ化合物は多くの場合下
記の二種のビシクロ化合物の混合物である。

ただし、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸の仕込
み組成比を適当に選ぶ事により、１種類のみを選択的に
製造する事ができる。例えば、ペンタエリスリトール：
プロピオン酸＝１：２．５（ｍｏ　ｌ比）で仕込みを行
なった場合、１−エチル−４−プロピオニルオキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２，２
〕オクタンが純粋に生成する。

又、上記した混合生成物を、ナトリウムメトキサイド等
のアルカリによって処理する事により、１−Ｒ”、−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−ドリオキサビシクロ
（２，２〕オクタンが純粋に生成する。

次に一般式（２〕で表わされる化合物は、それ自体新規
な化合物である。この新規化合物の性状及び代表的な製
造方法を説明すると、次の通りである。

前記一般式（２〕で示されるＲ３Ａのアリール基は特に
限定されず、公知の芳香核であってよいが、通常はベン
ゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ビ
フェニル等の如き芳香核が好適である。前記一般式（２
〕で示すように該ビシクロ化合物は芳香核に２以上の２
．６．７−　）リオキサビシクロＣ２，２〕オクタン基
を有する化合物であり、その中には、数多くの異性体が
考えられる。しかしながら、立体障害により該ビシクロ
化合物のうち次の結合形態のものは製造が困難な場合が
ある。

例えば、２，６．７−トリオキサビシクロ〔２，２，２
〕オクタン基同志が芳香核上でオルト位に存在するもの
、或いは、アントラセンの９．１０位の位置、フェナン
トレンの４．５位の位置にそれぞれ存在するものなどで
ある。

また前記アリール基には置換基が含まれていてもよい。

一般には該置換基は該ビシクロ化合物の製造時に不活性
のものであればよく、その代表的なものは、例えばアル
キル基、ニトロ基、ハロゲン等である。更にまた前記一
般式（２〕中のｍの数はアリール基の種類により異なり
、結合しうる限り特に限定的ではないが一般には２〜５
が最も容易に結合させうる数である。

該ビシクロ化合物は、次の様な測定によって該化合物で
ある事を確認できる。

（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） ２．６．７−　トリオキサビシクロＣ２，２〕オクタン
基とアリール基上の水素の存在が確認できる。

前者に由来する吸収帯は１２００〜９５０ｃｍ−’に数
本現われ、後者に由来する吸収帯は９００〜６５０ｃｍ
−’に数本鋭く現われる。

（２〕　　’Ｈ−−核磁気共鳴吸収スベクトル（’Ｈ−
ＮＭＲ）重水素化ジメチルスルホキシド及び重クロロホ
ルム溶媒中で、テトラメチルシランを基準として測定す
るとσ（ｐｐｍ　）　＝　３．９〜４．２の位置に２．
６．７−トリオキサビシクロ（２，２〕オクタン基中の
６個のメチレン水素に由来する一重線の吸収ピークが現
われる。又、σ（ｐｐｍ　）　＝６．５〜９の位置にア
リール基上の水素に由来する吸収ピークが現われる。更
に前記一般式（２〕中のＲ４の種類の違いはＲ４中の水
素に由来する吸収ピークの位置及び多重度並びに吸収ピ
ーク面積の相対比の観測と解析により判別できる。

以上の様に三種の吸収ピークの面積を測定し、その比率
を算出するとその値はそれぞれの基に結合した水素の数
の比と一致する。

（３）質量分析（ＭＳ） 質量分析の手段として、電子衡撃法（Ｅｌ法と略す）及
び電界脱離法（ＦＤ法と略す）を用いる事によって分子
量を確認できる。該化合物の分子量をＭとすると、Ｍ゛
の位置に分子イオンピークが、あるいは（Ｍ±１）０の
位置に擬分子イオンピークが観測される。

（４）元素分析 炭素及び水素の分析結果を一般式（２〕から算出される
理論値と比較する事によりｒＩ！認できる。

以上説明した種々の測定方法により、該ビシクロ化合物
が確認できる。

該ビシクロ化合物は、室温で白色の結晶性固体であり、
その置換位置により異なった物性を有する。例えば、ベ
ンゼン核に２つの２．６．７−　）リオキサビシクロ（
２，２〕オクタン基がメタ位にある場合と、パラ位にあ
る場合とを比較すると、パラ体はメタ体に比べて溶解性
が劣り、メチレンクロライド；クロロホルム；ジメチル
スルホキシド等の溶媒に少量溶解するのみであるが、メ
タ体は以上の溶媒に容易に溶けるばかりでな（、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトン及びテトラヒドロフ
ラン等の溶媒にも可溶である。更に、メタ体は融点を有
するが、パラ体は加熱する事によりある温度で分解を起
こす。又、前記一般式（２〕中のＲ４の種類の違いによ
っても溶解性等に於いて異なった物性を示す。これらの
性状の違いは、上記種類に応じて通常の１１１認手段で
極めて容易に確認できる。

前記一般式（２〕で示されるビシクロ化合物の製造方法
は、特に限定されるものでなく、如何なる方法を採用し
ても良い。工業的に好適な方法の１例を具体的に示せば
次の通りである。即ち次式〇〇で表わされる芳香族多価
カルボン酸のオルソエステルと、 （但し、Ｒ１゜、Ｒ／、。及びＲ″′１゜は、同種又は
異種のアルキル基である。） 次式側で示されるトリメチルロール化合物とを反応させ
る事によって一般式（２〕で示されるビシクロ化合物が
製造される。

前記式Ｇ８）で示される化合物は、公知の化合物であり
、ジャーナルオブオーガニツクケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　）
、１１７−１３０９８〜３１０２　（１９６２〕等に記
載された方法により合成される。

前記反応は、下記反応式に示される様に脱アルコール反
応によって進行し、前記一般式（２〕で示されるビシク
ロ化合物が生成する。

上記の脱アルコール反応は、触媒を使用しなくても進行
するが、反応速度を速くするために通常は触媒が使用さ
れる。触媒としては脱アルコール反応に使用される公知
の触媒が何ら制限なく用いられる。例えば、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、スルホ酪酸、スルホプロピオン酸等のス
ルホン酸基を有する有機化合物或は硫酸等が触媒として
使用される。触媒量は０．０１＝１０ｗｔ％好ましくは
０．１〜５ｗｔ％の範囲で好適に用いられる。

反応は一般に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は、
ハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中で行うのが好適で
ある。上記反応は、反応により生成するアルコールを蒸
発除去しながら進行させるのが好ましく、従って上記の
溶媒は反応により生成するアルコールよりも沸点の高い
ものが好ましい。

また前記反応の条件は、減圧から加圧、反応温度につい
ては８０〜２００°Ｃの範囲で必要に応じて選択できる
。

前記反応で生成した一般式（２〕で示されるビシクロ化
合物は、溶媒を除去する事により固体として単離され、
必要に応じてキシレン、トルエン、ベンゼン、メチレン
クロライド或はメチレンクロライド−ベンゼン混合溶媒
より再結晶を行ない分離精製するとよい。

一１式（３）で示される化合物のうち、Ｒ３１１がＸで
あり、Ｒ′が一般式（７）で表わされる化合物と、−般
式（４）で示される化合物のうちＲ５がＸであり、Ｒ′
が一般式（力で表わされる化合物については、ポリマー
ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、土
工、９２７〜９３０　（１９８２〕等に記載されている
方法により製造される。その１例を示すと、次式（ハ）
で示される多価イソシアネート化合物と、一般式（１）
で示される化合物のうちＲ１又は、Ｒ２がモノヒドロキ
シアルキル基である化合物（２１）又は（２２〕　トを
、ウレタン化反応させる方法で製造される。

Ｘ’−（−ＮＧＯ）、’　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｇ！Φ〔但し、Ｘ′はＲ３１１及びＲ３で説明した
Ｘより（ｍ’−ｍ）個のイソシアネート基を除いた基で
あり、ｍ′はｍ以上の整数である。〕 （但し、Ｒ４、Ｒ６及びＲ１は前記した通りの基である
。） この反応を示すと以下の如くになる。

一般式（３）で示される化合物のうち、Ｒ３１１がＹで
あり、Ｒ′が一般式（８）で表わされる化合物と、−瓜
式（４）で示される化合物のうちＲ３がＹであり、Ｒ′
が一般式（８）で表わされる化合物については、下記−
１式（２３）で示される１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するポリエポキシ化合物と、前記一般式（２１）
及び（２２〕で示されるモノヒドロキシアルキル基を有
するビシクロ化合物とを反応させる方法で製造される。

〔但し、Ｙ′は、前述したＲ３ｌ＋及びＲ３で説明した
Ｙより（ｍ’−ｍ）個のエポキシ基を除いた基でり、ｍ
′はｍ以上の整数である。〕 この反応を示すと以下の如くになる。

一般式（３）で示される化合物のうち、Ｒ：ｌＩＩがＺ
であり、Ｒ′が一般式（９）で表わされる化合物と一般
式（４）で示される化合物のうち、Ｒ５がＺであり、Ｒ
′が一般式（９）で表わされる化合物は、それ自体新規
な化合物である。この新規化合物の性状及び代表的な製
造方法を説明すると、次の通りである。

即ち、該新規化合物は次式（３′）及び（４′）で表わ
される。

υ （但し、Ｚ、Ｒ，、Ｒ６、Ｒ７及びｍは前記した通りで
ある。） このビシクロ化合物は次の様な測定によって該化合物で
ある事を確認できる。

１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） ２．６．７−１−リオキサビシクロ（２，２〕オフタン
基とエステル結合（−Ｃ−Ｃ−）の存在がが確認できる
。前者に由来する′吸収帯は１１００〜９００ｃｍ−’
に数本現われ、後者に由来する吸収帯は１７００〜１８
００ｃｍ−’に１本強く現われる。

２〕’Ｈ−核磁気共鳴吸収スベクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）
重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを基準とし
て測定するとσ（ｐｐｍ　）　＝　３．８〜４．１の位
置に２．６．７−１−リオキサビシクロ〔２゜２．２〕
オクタン基中の６個のメチレン水素に由来する一重線の
ピークが現われる。

３）質量分析 質量分析として電子衡撃法（ＥＩ法）及び電界脱離法（
ＦＤ法）を用いる事によって分子量を確認できる。該化
合物の分子量をＭとするとｍ／ｅ＝Ｍ”の位置に分子イ
オンピークがあるいは（Ｍ±１）゛の位置に擬分子イオ
ンピークが観測される。

４）元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式（３′）及び（４
′）から算出される理論値と比較する事により確認でき
る。

以上説明した種々の測定方法により該ビシクロ化合物が
確認できる。

該ビシクロ化合物は、四塩化炭素、アセトン、ヘキサン
、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロ
ホルム、塩化メチレンに溶解するが、前記一般式（３′
）及び（４′）中のＺＳＲ，、Ｒ６及びＰ、の違いによ
り異なった溶解性を示す。

前記一般式（３′）及び（４′）で表わされるビシクロ
化合物の製造方法はいかなる方法も用いる事ができるが
、工業的に有利な方法を具体的に示せば以下の通りであ
る。

即ち、一般式（２１）及び（２２〕で示されるモノヒド
ロキシアルキル基を有するビシクロ化合物と下記−ＪＧ
式（２４）で示される多価カルボン酸クロライドより、 Ｚ　’−（Ｃ−ＣＡ　）ｍ　’　　　　　　　　　　　
　（２４）〔但し、Ｚ′はＲ２Ｈ及びＲ３で説明したＺ
より（ｍ’−ｍ）個の酸クロライド基を除いた基であり
、ｍ′はｍ以上の整数である。〕 トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下で、脱塩
化水素反応をさせる事により一般式（３′）及び（４′
）で表わされるビシクロ化合物が製造される。

前記一般式（２４）で示した多価カルボン酸クロライド
としては、例えば、セバコイルクロライド、アジポイル
クロライド、サクシニルクロライド、イタコニルクロラ
イド、グルタリルクロライド、フマリルクロライド、マ
ロニルクロライド、オギザリルクロライド、フタロイル
クロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイ
ルクロライド、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸ク
ロライド、トランス−３，６−エンドメチレンり１．２
．３．６−チトラヒドロフタル酸クロライド、トランス
−１，２−シクロブタンジカルボン酸クロライドが好適
に用いられる。

脱塩化水素反応は不活性溶媒中、トリエチルアミンある
いはピリジン等の塩基の存在下で行なう。

原料の組成比は、ビシクロ化合物中の２．６．７−　ト
リオキサビシクロ（２，２，２：ｌオクタン基と、アシ
ルクロライド基を等モル、あるいは、必要に応じ、片方
を０．８〜１．２倍当量の範囲で用いるのが好ましい。

不活性溶媒としては、四塩化炭素、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム及びベンゼ
ン等が用いられ、反応基質に対し２〜１０倍容積で用い
るのが好ましい。又、トリエチルアミン及びピリジンは
アシルクロライド基に対して１〜５倍、好ましくは、１
〜３倍当量を用いるのが良い。

反応は水冷下から溶媒の沸点までいかなる温度でも行な
い得るが、一般には、室温から１００°Ｃの範囲で行な
うのが好ましい。反応の進行の程度は、種々の方法によ
って調べる事ができるが、−船釣には適当な溶媒を用い
て、薄層クロマトグラフィーで確認できる。

以上の反応の後、反応液を、濾過濃縮する事により、前
記一般式（３′）及び（４′）で表わされるビシクロ化
合物が生成する。更に必要に応じて、ヘキサン、ヘプタ
ン又はエーテル等による抽出精製及び活性炭による脱色
処理などを行なう事ができる。

前記一般式（５）及び（６）で示されるビシクロ化合物
は、ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　）、上土、４８５〜４８８　（１９８２〕、ジャ
ーナルオブポリマーサイエンス：ポリマーレターズエデ
イション（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ　）　、１主、７７１ゞ７７３　（１９８
０）及び特開昭５８−６１１０９号公報等に記載されて
いる方法により製造される。

即ち、前記一般式（１）で示される化合物の中でＲ，あ
るいはＲ２がラジカル重合可能な不飽和基を有するビシ
クロ化合物又は、これと他のエチレン性不飽和化合物と
のラジカル重合により製造される。

例えば、一般式（１）で示される化合物のうちＲ３がエ
チニル基であるビシクロ化合物を、ラジカル開始剤とし
て例えばジターシャルプチルパーオキシドを用いて、バ
ルク重合を行なう事により、前記一般式（６）で示され
る化合物が製造される。この反応を示すと以下の如くに
なる。

Ｒｚ　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｚ又、一般式（
１）で示される化合物のうちＲ２が、下記反応式に示し
た如き不飽和基置換カルボニルオキシアルキル基である
ビシクロ化合物と、メタクリル酸メチルとを常法に従い
ラジカル共重合を行なう事により、前記一般式（５）で
示される化合物が製造される。

更に前記一般式（５）及び（６）で示されるビシクロ化
合物を製造する方法として、官能基を有する重合体に当
該官能基と反応性を持つ官能基保有ビシクロ化合物を反
応させる高分子反応により製造される。

例えば、クロルメチル基を有するスチレンの単独重合体
又は、かかるスチレンと他のエチレン性不飽和化合物と
の共重合体に脱塩化ナトリウム反応を利用して次式（２
５）あるいは（２６）で示されるビシクロ化合物を該反
応に関する常法に従い高分子反応させる事によって前記
一般式（５）及び（６）で示されるビシクロ化合物が製
造される。

−ｉ式（５）及び（６）で示されるビシクロ化合物にお
いて単位■を構成し得るエチレン性不飽和化合物の具体
例としては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
チメルメタクリレート、クロルメチルスチレン又は、ス
チレン等の単独あるいはこれらの組み合せを挙げる事が
できる。単位■と■あるいは■とのモル分率であるαと
βは、β≠０の任意の値を取り得る。

以上に説明したビシクロ化合物は後述する酸ハロゲン化
物により開環される。

酸ハロゲン化物としては、分子中に酸ハロゲン基を１個
以上有する公知のものが何ら制限なく使用し得る。この
ような酸ハロゲン化物の代表的なものとしてカルボン酸
ハロゲン化物、有機リン酸ハロゲン化物、有機スルホン
酸ハロゲン化物等が挙げられ、これらの酸ハロゲン化物
は、本発明に於て好適に用いられる。

これらの酸ハロゲン化物を具体的に例示すると次のとお
りである。

（１）（Ａ）Ｉ−ジクロロアセチルクロライド、ジクロ
ロアセチルクロライド、ブロモアセチルクロライド、ブ
ロモアセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、
アセチルブロマイド、アセチルクロライド、アセチルア
イオダイド、α−ブロモプロピオニルブロマイド、β−
クロロプロピオニルクロライド、プロピオニルクロライ
ド、ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリルクロライド、α−ブ
ロモ−ｎ−ブチリルブロマイド、α−プロモイソブブチ
プロマイド、γ−クロロブチリルクロライド、イソブチ
リルブロマイド、ｎ−ブチリルクロライド、イソブチリ
ルクロライド、バレロイルブロマイド、イソバレロイル
クロライド、ピバロイルクロライド、ｎ−バレロイルク
ロライド、ｎ−カプロイルクロライド、シクロヘキサン
カルボニルクロライド、エナンシルクロライド、０−ニ
トロフェノキシアセチルクロライド、ｐ−クロロフェノ
キシアセチルクロライド、フェニルアセチルクロライド
、フェノキシアセチルクロライド、ｎ−カプリルクロラ
イド、２−エチルヘキサノイルクロライド、２−ｎ−プ
ロピル−ｎ−バレロイルクロライド、２−フェノキシプ
ロピオニルクロライド、ベラルゴニルクロライド、３，
５．５−トリメチルヘキサノイルクロライド、ｎ−カプ
リルクロライド、ｌ−アダマンクンカルボニルクロライ
ド、ｌＯ−ウンデセノイルクロライド、ｎ−ウンデカノ
イルクロライド、Ｌ−メントキシアセチルクロライド、
ｎ−ドデカノイルクロライド、ミリストイルクロライド
、バルミトイルクロライド、γ−リルノイルクロライド
、リルオイルクロライド、オレイン酸クロライド、シス
ーβ−トコセン酸クロライド等の如きα位に二重結合又
は芳香核を有しない１価のカルボン酸ハロゲン化物。

（Ｂ）オギザリルクロライド、サクシニルクロライド、
グルタリルクロライド、アジポイルクロライド、アゼラ
オイルクロライド、セバコイルクロライド、マロニルク
ロライド、オギザリルブロマイド、トランス−３，６−
エンドメチレン−１，２，３，６−チトラヒドロフタロ
イルクロライド、トランス−１，２−シクロブタンジカ
ルボン酸クロライド等の如き、α位に二重結合又は芳香
核を有しない多価のカルボン酸ハロゲン化物。

（Ｃ）アクリロイルクロライド、クロトノイルクロライ
ド、クロトノイルブロマイド、メタクリロイルクロライ
ド、２−テノイルクロライド、３，５−ジニトロベンゾ
イルクロライド、２−クロロ−４−ニトロペンソイルク
ロライド、２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、３，４−
ジクロロベンゾイルクロライド、３，５−ジクロロベン
ゾイルクロライド、ｍ−ブロモベンゾイルクロライド、
ｐ−ブロモベンゾイルクロライド、０−フルオロベンゾ
イルクロライド、ｍ−ニトロベンゾイルクロライド、ｐ
−ニトロベンゾイルクロライド、ｍ−クロロベンゾイル
クロライド、０−クロロベンゾイルクロライド、ｐ−ク
ロロベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ベ
ンゾイルクロライド、ベンゾイルフルオライド、ｍ−）
リオイルクロライド、０−）ルオイルクロライド、ｐ−
トルオイルクロライド、Ｏ−メトキシベンゾイルクロラ
イド、ｐ−メトキシベンゾイルクロライド、シンナモイ
ルクロライド、α−ナフトイルクロライド、β−ナフト
イルクロライド、Ｐ−フェニルアゾベンゾイルクロライ
ド、アントラキノン−β−カルボニルクロライド、無水
トリメリット酸クロライド、フロイルクロライド等の如
きα位に、二重結合又は、芳香核を有する１価のカルボ
ン酸ハロゲン化物。

ＣＤ）フロイルクロライド、イソフタロイル　　１クロ
ライド、フタロイルクロライド、テレフタロイルクロラ
イド、イタコニルクロライド、トリメリット酸クロライ
ド、１．３．５−ベンゼントリカルボン酸クロライド等
の如きα位に二重結合又は芳香核を有する多価のカルボ
ン酸ハロゲン化物。

（Ｅ）　Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルカルバモイルクロライド、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルカルバモイルクロライド等の如きα位が窒素原子
であるカルボン酸ハロゲン化物。

（ｎ）　　β−クロロエチルホスホスン酸ジクロライド
、二塩化ベンゼンホスホニルα−ナフチルホスホリルク
ロライド、ジフェニルホスホリルクロライド、ホスホロ
塩素酸０−フェニレン、ホスホン亜鉛塩素酸０−フェニ
レン、フェニルホスホリルジクロライド及びｐ−クロロ
アニリドホスホリルジクロライドの如き有機リン酸ハロ
ゲン化物。

（■）　　トリクロロメタンスルフォニルクロライド、
クロロメチルスルフォニルクロライド、メタンスルフォ
ニルクロライド、エタンスルフォニルクロライド、イソ
プロピルスルフォニルクロライド、１−プロパンスルフ
ォニルクロライド、１−ブタンスルフォニルクロライド
、２，４．５−トリクロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｐ−ブロモベンゼンスルフォニルクロライド、ベン
ゼンスルホニルクロライド、トルエン−３＋４−シスル
フオニルクロライド、ベンジルスルフォニルクロライド
、０−トルエンスルフォニルクロライド、Ｐ−トルエン
スルフォニルクロライド、ｐ−アセトアミノベンゼンス
ルフオそルクロライド、ｐ−エチルベンゼンスルフォニ
ルクロライド、ｐ−キシレン−２−スルフォニルクロラ
イド、１−オクタンスルフォニルクロライド、２−メシ
チレンフオニルクロライド、α−ナフタレンスルフォニ
ルクロライド及ヒβ−ナフタレンスルフォニルクロライ
ドの如き有機スルフォン酸ハロゲン化物。

以上に例示した酸ハロゲン化物の中でもカルボン酸ハロ
ゲン化物は、前記したビシクロ化合物の開環率が大きく
、エステルの生成量が多くなるために好ましい。

前記の酸ハロゲン化物は一般にビシクロ化合物の開環率
の大きいものは、不安定で取扱いが困難であるという傾
向にある。例えば、酸ブロマイドは酸クロライドよりも
開環率が大きいが、安定性の面からは酸クロライドの方
が安定であるために取扱いが容易である。また、α位に
二重結合、芳香核、窒素原子を有しない酸ハロゲン開化
物、α位に二重結合や芳香核を有する酸ハロゲン化物、
α位に窒素原子を有する酸ハロゲン化物の順にビシクロ
化合物の開環率は低くなるが、安定性はその逆に大きく
なる。

酸ハロゲン化物のうち、ビシクロ化合物の開環率は大き
いが不安定なものは、後述するように溶媒に溶解して使
用することが、安定性の改善がなされるために好ましい
方法である。

溶媒等を使用しない場合は、開環率が比較的大きく、安
定性が良好であるα位に二重結合又は芳香核を有する酸
ハロゲン化物が好適に使用される。

前記したビシクロ化合物と酸ハロゲン化物との反応の組
合せのうち、ビシクロ化合物中の２．６．７−トリオキ
サビシクロ（２，２〕オクタン基と酸ハロゲン化物中の
酸ハロゲン基の数が共に２個以上となる場合は、本発明
から除去される。即ち、本発明におけるビシクロ化合物
と酸ハロゲン化物との反応の組合せは、２，６．７−１
−リオキサビシクロ（２，２〕オクタン基を分子中に１
個有するビシクロ化合物と酸ハロゲン基を分子中に１個
以上有する酸ハロゲン化物との組合せ、及び２，６．７
−トリオキサビシクロ（２，２〕オクタン基を分子中に
２個以上有するビシクロ化合物と酸ハロゲン基を分子中
に１個有する酸ハロゲン化物との組合せの２通りである
。

上記したビシクロ化合物と酸ハロゲン化物との反応に於
いては、後述する反応機構に示したように酸ハロゲン化
物がビシクロ化合物を開環すると共にビシクロ化合物に
付加し、エステルが生成する。

ビシクロ化合物と酸ハロゲン化物との反応は、これらの
化合物を単に混合することによって行なうことができる
。

ビシクロ化合物と酸ハロゲン化物の混合方法は、特に限
定されず、公知の方法が採用される。好適な混合方法を
例示すれば、次のとおりである。

■　ビシクロ化合物及び酸ハロゲン化物が液状の場合に
は、そのまま両者を混合する方法。

■　少なくとも一方が固体であり個有の融点を有する場
合、その温度以上に加熱し、融解させて両者を混合する
方法。

■　一方が、液状であり、他方が固体である場合、固体
物質を液体物質に溶解させて両者を混合する方法。

■　一方が液状あるいは、固有の温度以上で液化し、他
方が液化し得ない場合、固体を液体中に分解させて非均
−系で混合する方法。

■　両者とも、固体の場合、両者を共存させた状態で粉
砕、練和等の方法で固相混合する方法。

■　適当な溶媒を用いて、固体及び液体を溶解した状態
で混合する方法。

上記■で使用する溶媒としては、ビシクロ化合物及び酸
ハロゲン化物に対し不活性な溶媒である事が好ましい。

一般には本発明のビシクロ化合物の酸ハロゲン化物によ
る開環生成物であるエステルの用途により適当な溶媒が
選択される。例えば、エチルエーテル、アセトン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘプタン、ヘキ
サン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペ
ンクン、ベンゼン、トルエン、キシレン、安息香酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の
低沸点の不活性溶媒及びスチレン、メチルメタアクリレ
ート、メチルアクリレート、酢酸ヒニル、アクリロニト
リル、エチレングリコールジメタクリレート等の重合性
単量体等が一般に使用される。前記の酸ハロゲン化物は
不安定であるが、溶媒を使用することにより安定に存在
させることができる。従って、溶媒を使用する方法は、
酸ハロゲン化物の取扱いを容易にすることができるため
に好ましい方法である。

本発明のエステルの製造方法に於いてビシクロ化合物と
酸ハロゲン化物の配合割合は、開環反応条件、開環反応
生成物であるエステルの用途、添加物の種類等により、
適宜、選択し得るが、−船釣には２，６．７−　）リオ
キサビシクロ（２，２〕オクタン基に対し、酸ハロゲン
基が０．５〜２倍当量好ましくは、０．７〜１．３倍当
量すが用いられる。

本発明のエステルの製造方法は、開環反応生成物である
エステルの用途により、如何なる態様ででも実施し得る
。例えば、接着剤として用いる場合は、被着面に塗布し
、被着体同志を付き合わせた状態で行ないうる。又成型
材料として用いる場合は、型枠内に流し込んだ状態で行
ない得る。

該開環反応の実施条件は、使用するビシクロ化合物及び
酸ハロゲン化物の種類により最適条件が異なるが、通常
Ｏ″Ｃ〜２５０°Ｃ１好ましくは１５゛Ｃ〜１５０°Ｃ
の温度下に数分〜数時間反応させればよい。

本発明のエステルの製造方法は、ビシクロ化合物と酸ハ
ロゲン化物以外に下記の様な物質が同時に存在する場合
にも実施できる。

（１）開環反応速度調節剤としてエポキシ化合物、スピ
ロオルソエステル化合物、ラクトン、酸無水物、及び環
状エーテル類等のビシクロ化合物と共重合可能な環状化
合物。

（２〕複合材料用充填剤としてガラス繊維、炭素繊維、
石英物、アルミニウム粉末、球状アルミナ、球状シリカ
、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン及びポリプロピレン等の充填剤。

酸ハロゲン化物によるビシクロ化合物の開環反応の機構
は、未だ明確ではないが、例えばカルボン酸クロライド
を用いた場合、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴吸収
スペクトル等の結果から、下式の反応に従い開環異性化
するものと考えられる。

８人 つ 前記ビシクロ化合物を、従来法Ｇこ基づき有機多塩基酸
、有機多塩基酸無水物及びフェノール等で開環異性化を
行なった場合、後述する比重文例１に示した如く、非常
に反応率が低し）ために、促進剤１の添加が不可欠であ
る。例ねｉ　１　、４−ジエチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンを酢酸、ｎ−カプ
リル酸、０−エトキシ安、轡、香酸、サリチル酸エチル
、無水酢酸、及び、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無
水物を用し）で１５０°Ｃ１４時間、反応を行なった処
、それぞれの場合の開環反応率は４６．２２．１７．２
．０及び０％であった。また、以上の化合物以外に、ト
リクロロエタノール等のアルコール類、サリチルアルデ
ヒド等のアルデヒド類、亜リン酸トリエチル、安息香酸
メチル、マロン酸ジエチル等の有機酸エステル類、トリ
エタノールアミン、トリメチレンジアミン等ノアミン類
、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート類、ア
セトニトリル等のニトリル類、ヘキサクロロシクロペン
タジェン等のハロゲン化合物、テトラブトキシチタネー
ト等の有機金属化合物及びエピクロルヒドリン、テトラ
ヒドロフラン、チオフェン、テトラヒドロビラン、ε−
カブロラクトン等の３〜７員環の有機化合物を用いた場
合、ビシクロ化合物の開環はほとんど進行しなかった。

一方、酸ハロゲン化合物であるプロピオニルクロライド
を用いた場合、１００°Ｃ２時間で１００％及び６０°
Ｃ２時間で５４％であり、オギザリルクロライド、プロ
ピオニルブロマイドを用いた場合は、室温下、２時間で
１００％という驚くべき高反応率が示された。

すなわち、有機酸ハロゲン化物は、ビシクロ化合物の開
環試薬として特異的な高活性な化合物である事が明らか
である。

本発明の方法は、従来のビシクロ化合物の開環方法に比
べて、促進剤等を添加しなくてもビシクロ化合物の開環
反応が進行するという特徴があり、しかもより穏和な条
件下でより短時間に開環可能という利点を有する。さら
に、体積収縮を伴なわないか、又は極めて小さい体積収
縮率で開環生成物であるエステルを得る事ができるとい
う特徴をも有するのである。

従って本発明の方法は、注型材料、成型材料、複合材料
、接着剤、及び塗料の各種の分野で使用し得る極めて有
効な方法である。

本発明を更に具体的に説明するため以下、実施例、製造
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例では、下記の表−１に示したビシクロ
化合物と製造例１〜９により製造されたビシクロ化合物
とを使用した。表−１のビシクロ化合物は、前述した公
知の方法により合成した。

表−１ 表−１（つづき） 表−１（つづき） 表−１（つづき） 製造例−１ ３０ｃｃナス型フラスコに、トリメチルオルソイソフタ
レート２．０４ｇ　　（０，００７１ｍｏｌ　）、トリ
メチロールプロパン１．９１ｇ　　（０，０１４３ｍｏ
ｌ　）、Ｐ−）ルエンスルホン酸０．０３ｇ及びキシレ
ン２０ｇを投入し、これに技付き分溜頭、温度形、冷却
管及び受器を取りつけ、反応液を撹拌下、徐々に昇温し
、１００〜１２０°Ｃに加熱した。昇温とともにメタノ
ールの溜出がはじまり、約１０分後メタノールを主成分
とする溜出物約１．７　ｃｃを得た。その後、反応液は
空冷し、冷却後、トリエチルアミン０．０５ｇを加えて
酸を中和した。次に、反応液より生成物を再結晶させて
単離し白色針状結晶１．８４ｇを得た。収率は７２％で
あった。

このようにして得られた白色結晶固体の物性値は次の通
りであった。

（１）融点　１４９〜１５２°Ｃ （２〕赤外吸収スペクトル １１２０．１０９５．１００５及び９９５ｃ１ｎ−’（
３）　　’Ｈ４Ａ″磁気共鳴スペクトル測定溶媒：重ク
ロロホルム 標　　準：テトラメチルシラン （４）質量分析 Ｅｌ法　ｍ／ｅ＝３６２　（Ｍ”　） （５）元素分析 以上の方法により下記ビシクロ化合物〔２３〕を製造し
た。

製造例−２ ３０ｃｃナス型フラスコに、トリメチルオルソイソフタ
レート２．０ｇ　　（０，００７０ｍｏｌ　）、トリメ
チロールエタン１．６８ｇ　　（０，０１４０ｍｏｌ　
）　、Ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ及びキシレン
２０ｇを、投入し、これに技付き分溜頭、温度形、冷却
管及び受器を取りつけ、反応液を撹拌下、徐々に昇温し
、１００〜１２０°Ｃに加熱した。昇温とともに、反応
液は白濁し、メタノールの溜出がはしまった。約１０分
間反応させてメタノールを主成分とする溜出物１．７　
ｃｃを得た。その後反応液は空冷し、冷却後、トリエチ
ルアミン０．０５ｇを加えてＰ−）ルエンスルホン酸を
中和し、撹拌を止めた。次に反応液は濾過し、白色沈澱
物を得た。

これをメチレンクロライドより再結晶を行ない、白色結
晶固体１．６７ｇを得た。収率は７２％であった。

このようにして得られた白色結晶固体の物性値は次の通
りであった。

（１）融点　２５０〜２５１　’Ｃ （２〕赤外吸収スペクトル １１２０．１１００．１０００及び９８０ｃｍ−’Ｈ （３）　　’Ｈ−核磁気共鳴吸収スベクトル゛測定溶媒
：重クロロホルム 標　　準：テトラメチルシラン （４）質量分析 ＥＩ法　ｍ／ｅ＝３３４　（Ｍ”　） （５）元素分析 以上の方法により下記ビシクロ化合物〔２４〕を製造し
た。

製造例−３ 表−１のビシクロ化合物（８）　１８．８ｇ　　（０，
１１１Ｉｏｌ）、ピリジン８．６９ｇ　　（０，１１ｍ
ｏｌ　）及び四塩化炭素５０ｃｃを滴下ロート及び窒素
導入管を取す付けた３００ｃｃＺロフラスコ中に入れた
。フラスコ内を窒素で置換した後、磁気撹拌しな力くら
、滴下ロートより、アジポイルクロライド９．１５ｇ（
０，０５ｍｏｌ　）と四塩化炭素の混合液を約−時間か
けて滴下した。滴下終了後７０°Ｃで一昼夜撹Ｉ牢した
。その後濾過し、濾液はエノマボレーターにより溶媒を
除去した。次に残渣よりヘキサン抽出を行ない、この抽
出液を濃縮し、無色透明の寧占稠液体を得た。収率は７
８％であった。この様番こして得られた粘稠液体の種々
の測定値は次の通りであった。

（１）粘度　１３４１ポイズ（２３°Ｃ）（２〕赤外吸
収スペクトル １７４０ｃｍ−”　　　（νｃｍｏ　）１１０５．１０
２５．１０００ （３）　　’Ｈ−核磁気共鳴吸収スベクトル測定溶媒−
重クロロホルム 標　　準：テトラメチルシラン （４）元素分析 以上の方法により下記ビシクロ化合物〔２５〕を製造し
た。

製造例−４ 表−１のビシクロ化合物（８）　１８．８ｇ　　（０，
１０１１１ｏｌ）、ピリジン８．６９ｇ　　（０，１１
ｍｏｌ　）及び四塩化炭素５０ｃｃを滴下ロート及び窒
素導入管を取り付けた３００ｃｃ２０フラスコに入れた
。フラスコ内を窒素で置換した後、磁気撹拌しながら、
滴下ロートよりセバコイルクロリド１１．９６ｇ（０，
０５ｍｏｌ　）を約１時間かけて滴下した。滴下終了後
７０°Ｃ−昼夜撹拌した。その後濾過し、濾液はエバポ
レーターにより溶媒を除去した。次に残渣を、四塩化炭
素に溶解し、この溶液に活性炭を加え約２時間撹拌した
。その後濾過し溶液はエバポレーターにより濃縮し、無
色透明の粘稠液体１９．５２ｇを得た。収率は、７２％
であった。

この様にして得られた粘稠液体の種々の測定値は次の通
りであった。

（１）粘度　１６４ボイズ（２３°Ｃ）（２〕赤外吸収
スペクトル １７３０ｃｍ−’　　（シＣ−１０　）１１００．１０
２０．１０００ （３）　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル測定溶媒二重ク
ロロホルム 標　　準：テトラメチルシラン （４）元素分析 以上の方法により下記ビシクロ化合物〔２６〕を製造し
た。

製造例−５ 製造例−３及び４の方法に準じて、表−２のビシクロ化
合物を製造した。

製造例−６ 表−１に示したビシクロ化合物（１５）１．０６ｇと、
ジ−ターシャルブチルパーオキシド４５．２Ｉｌ１ｇを
アンプル中に取り、次に窒素ガスを５分間バブリングし
た。その後、アンプルをドライアイス中で冷却しながら
真空ポンプを用いて脱気を行なった。脱気後、アンプル
は封管した。

封管したアンプルは１２０　’Ｃオイルバス中で２４時
間加熱を行なった。反応後、アンプルを破り、ジクロル
メタン約２ｃｃを加え、内容物を溶解し、次にヘキサン
中に沈澱した。沈澱物は濾過後乾燥した。この様にして
得られた重合体は、下記のビシクロ化合物〔３１〕であ
った。収量は、０．６９ｇ、収率は６２．４％であった
。

＋ＣＨｚ　　ＣＨす ｔＨｓ 製造例−７ 表−１に示したビシクロ化合物（１２〕Ｉｇ、ジメチル
ホルムアミド４ｇと及びアゾビスイソブチロニトリル６
．８ｍｇを、試験管中に取り、次に窒素を５分間バブリ
ングした。その後、試験管は密栓し、続いて７０°Ｃオ
イルバス中で１時間反応を行なった０反応後、内容物は
メタノール中に沈澱させ、濾過、乾燥により白色粉末の
重合体０．５９ｇを得た。この様にして得られた重合体
は下記のビシクロ化合物〔３２〕であった。

ＣＨ。

一＋ＣＨ，−Ｃ−→− 署 Ｃ＝０ ＣＩ。

Ｊｓ 製造例−８ 表−１に示したビシクロ化合物（２２〕２．４２ｇ、メ
タクリル酸メチル１．００ｇ、ジメチルホルムアミド５
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３２、８　ｍｇをア
ンプル中に取り、次に窒素ガスを５分間バブリングした
。その後アンプルはドライアイス中で冷却しながら、真
空ポンプで脱気した。

脱気後アンプルは封管した。つぎに、アンプルは７０°
Ｃオイルバス中で１５時間加熱した。その後アンプルを
破り内容物にメチレンクロライド５　ｃｃを加えた後、
内容液はテトラヒドロフラン−ヘキサン混合溶液中に沈
澱させた。濾過、感想の後に白色重合体約２ｇを得た。

この様にして得られた重合体は元素分析及びＮＭＲ測定
により、下記の如き構造のビシクロ化合物〔３３〕であ
る事を確認した。

Ｉ Ｃｌ１ｊ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ｚｔｌｓ 構造例−９ 表−１に示したビシクロ化合物（１５）４．２５ｇアク
リロニトリル１．３３ｇ及びジ−ターシャルブチルパー
オキシド０．２１ｇをアンプル中に取った。窒素ガスを
５分間バブリングした後、アンプルをドライアイス中で
冷却しなから脱気を行なった。脱気後アンプルは封管し
た。次にアンプルは７０°Ｃオイルバス中で２４時間加
熱した。反応後、アンプルを破り塩化メチレン５　ｃｃ
を加え内容物と′混合溶解した後、ヘキサン中に沈澱し
た。沈澱物は、濾過、乾燥する事により、白色粉末状重
合体２．１ｇを得た。この様にして得られた重合体は、
元素分析及びＮＭＲ測定により、下記の如き構造のビシ
クロ化合物〔３４〕である事を確認した。

Ｊｓ 実施例１〜４２及び比較例１〜８ 容重５　ｃｃのアンプル中に表−１のビシクロ化合物を
取り、次に表−３に示した如き酸ノ＼ロゲン化物を２．
６．７−　）リオキサビシクロ（２，２〕オクタン基と
酸ハロゲン基が等当量となる様に取った。

次にアンプルを封管し、表−３に示した如き条件下で開
環反応を行なった。反応後アンプルを破り、内容物を核
磁気共鳴スペクトル測定用サンプル管に取り、重クロロ
ホルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準として核
磁気共鳴吸収スペクトルを測定した。開環率は、核磁気
共鳴スペクトル上に於いて、２，６．７−ドリオキサビ
シクロ（２，２〕オクタン基内の６個のメチレンプロト
ンに基づく３．８〜４．２　ｐｐｍの鋭い一重線の積分
値の減少率から求めた。

比較例として、表−３に示した如き反応試薬を、ビシク
ロ化合物と等モル量用いて、上記方法と同様にして反応
を行ないビシクロ化合物の開環率を求めた。結果は、表
−３に併記した。

表−３（つづき） 実施例４３〜５３ 容Ｎ　５　ｃｃのアンプル中に表−１のビシクロ化合物
を取り、次に表−４に示した如き酸ハロゲン化物を２．
６．７−　）リオキサビシクロ（２，２〕オクタン基と
酸ハロゲン基が等当量となる様に取った。

次にアンプルを封管し、表−４に示した如き条件下で開
環反応を行なった。反応後、アンプルを破り、内容物を
取り出し、赤外吸収スペクトルを観測した。開環の度合
いは、赤外吸収スペクトル上に於いて２．６．７−１−
リオキサビシクロ（２，２，２〕オクタン基に基づ＜　
１２００〜９００ｃｍ−’の間の数本の吸収の減少度か
ら評価した。その結果表−４に併記した如き反応生成物
が得られ、又、全ての場合に於いて赤外吸収スペクトル
上のそれぞれのビシクロ化合物に基づく吸収が消失して
いる事を確認した。これから、ビシクロ化合物の開環率
はほぼ１００％に達していることがわかった。

実施例５４〜６８ 容ｆｆｌ　５　ＣＣのアンプル中に表−１に示したビシ
クロ化合物〔３〕を取り、次に表−５に示した如き酸ハ
ロゲン化物を表−５に示した如き配合割合で加えた。次
にアンプルを封管し、表−５に示した如き条件下で開環
反応を行なった。反応後、実施例１〜４２と同様な方法
でビシクロ化合物の開環率を求めた。結果は表−５に併
記した。

実施例６９〜７４ 製造例６〜９で製造したビシクロ化合物を、それぞれ１
ｇずつ試験管に取り、それぞれにクロロホルム１５ｃｃ
を加え溶解した。この溶液に、表＝６に示した如き酸ク
ロライド化合物を酸クロライド基と２．６．７−ドリオ
キサビシクロ（２，２〕オクタン基が等当量となる様に
添加した。次に試験管を密栓し、６０°Ｃで１５時間加
熱した。反応後、試験管中の内容物を核磁気共鳴スペク
トル測定用サンプル管に取り、テトラメチルシランを標
準として核磁気共鳴スペクトルを測定した。開環率は核
磁気共鳴スペクトル上に於いて２，６．７−　）リオキ
サビシクロ（２，２〕オクタン基内の６個のメチレンプ
ロトンに基づ＜３．８〜４．２　ｐｐｍの鋭い一重線の
積分値の減少率から求めた。

結果は表−６に併記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
   オクタン基を分子中に１個以上有するビシクロ化合物と
   酸ハロゲン基を分子中に１個以上有する酸ハロゲン化物
   （但し、ビシクロ化合物中の２，６，７−トリオキサビ
   シクロ〔２，２，２〕オクタン基と酸ハロゲン化物中の
   酸ハロゲン基の数が、共に２個以上である場合を除く。 ）とを反応させることを特徴とするエステルの製造方法
   。