JPH0520419B2 - - Google Patents
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- JPH0520419B2 JPH0520419B2 JP4269483A JP4269483A JPH0520419B2 JP H0520419 B2 JPH0520419 B2 JP H0520419B2 JP 4269483 A JP4269483 A JP 4269483A JP 4269483 A JP4269483 A JP 4269483A JP H0520419 B2 JPH0520419 B2 JP H0520419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylene
- butyl
- tert
- hydroxy
- methylphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、新規なフエノール誘導体に関する。
本発明化合物は、種々の有機物質の酸化防止に有
効である。 天然高分子、合成高分子、油脂類、潤滑油、作
動油等の有機物質は酸化を受けて有用性を減じる
ので、種々の酸化防止剤が工夫されてこれら有機
物質中に添加されている。例えば、ヒンダードフ
エノール、有機イオウ化合物、有機リン化合物、
芳香族アミン等を単独であるいは組み合わせて用
いると効果が有ることが知られている。ヒンダー
ドフエノール骨格を有する誘導体の具体例として
は特公昭33−2488号、同38−17164号および同42
−9651号各公報に記載された化合物が知られてお
り、現在実用に供されている。特開昭57−59835
号、同57−128656号および同57−128679号各公報
にも有機物質用劣化防止剤としてヒンダードフエ
ノール誘導体が提案されている。しかしながら、
これら従来の酸化防止剤化合物は、非常に苛酷な
条件下では必ずしも十分には有効ではない。 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定のフエノール誘導体によつてこの目的を
達成しようとするものである。 従つて、本発明によるフエノール誘導体は、式
〔〕の化合物である。 ただし、R1は炭素数３〜８の第二級または第
三級の鎖状または環状炭化水素残基、R2は炭素
数１〜12のアルキル基、R3は炭素数１〜４のア
ルキレン基、有機基であつて下記の(イ)〜(カ)からな
る化合物群から選ばれたもの、ｎは１〜８の整
数、をそれぞれ示す。 (イ) C1〜17のアルキル、 (ロ) C1〜10のアルキレン、 (ハ) C3〜10の３〜８価脂肪族炭化水素残基、 (ニ) フエニル、 (ホ) １，３，５−ベンゼントリイル、 (ヘ) １，２，４，５−ベンゼンテトライル、 (ト) −Ra−Ｓ−Rb− ここで、RaおよびRbはそれぞれC1〜10のアル
キレンを示す、 (チ) Rc（−Ｓ−Rd）−p ここで、Rcは２価または３価の環状飽和炭
化水素残基を、ｐは２または３を、RdはC1〜10
のアルキレンを示す、 (リ)
本発明化合物は、種々の有機物質の酸化防止に有
効である。 天然高分子、合成高分子、油脂類、潤滑油、作
動油等の有機物質は酸化を受けて有用性を減じる
ので、種々の酸化防止剤が工夫されてこれら有機
物質中に添加されている。例えば、ヒンダードフ
エノール、有機イオウ化合物、有機リン化合物、
芳香族アミン等を単独であるいは組み合わせて用
いると効果が有ることが知られている。ヒンダー
ドフエノール骨格を有する誘導体の具体例として
は特公昭33−2488号、同38−17164号および同42
−9651号各公報に記載された化合物が知られてお
り、現在実用に供されている。特開昭57−59835
号、同57−128656号および同57−128679号各公報
にも有機物質用劣化防止剤としてヒンダードフエ
ノール誘導体が提案されている。しかしながら、
これら従来の酸化防止剤化合物は、非常に苛酷な
条件下では必ずしも十分には有効ではない。 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定のフエノール誘導体によつてこの目的を
達成しようとするものである。 従つて、本発明によるフエノール誘導体は、式
〔〕の化合物である。 ただし、R1は炭素数３〜８の第二級または第
三級の鎖状または環状炭化水素残基、R2は炭素
数１〜12のアルキル基、R3は炭素数１〜４のア
ルキレン基、有機基であつて下記の(イ)〜(カ)からな
る化合物群から選ばれたもの、ｎは１〜８の整
数、をそれぞれ示す。 (イ) C1〜17のアルキル、 (ロ) C1〜10のアルキレン、 (ハ) C3〜10の３〜８価脂肪族炭化水素残基、 (ニ) フエニル、 (ホ) １，３，５−ベンゼントリイル、 (ヘ) １，２，４，５−ベンゼンテトライル、 (ト) −Ra−Ｓ−Rb− ここで、RaおよびRbはそれぞれC1〜10のアル
キレンを示す、 (チ) Rc（−Ｓ−Rd）−p ここで、Rcは２価または３価の環状飽和炭
化水素残基を、ｐは２または３を、RdはC1〜10
のアルキレンを示す、 (リ)
【式】
ここで、RwはC1〜10のアルキレンを示す、
(ヌ) Ｎ（−Re）−3
ここで、ReはC1〜10のアルキレンを示す、
(ル) Rf−Ｏ−Rg−
ここで、RfおよびRgはそれぞれC1〜10のアルキ
レンを示す、 (ヲ) Ｃ（−Rh−Ｏ−Ri）−4 ここで、RhおよびRiはそれぞれC1〜10のアル
キレンを示す、 (ワ) ここで、Rm、RoおよびRpはそれぞれC1〜10のア
ルキレンを示す、 (カ)
レンを示す、 (ヲ) Ｃ（−Rh−Ｏ−Ri）−4 ここで、RhおよびRiはそれぞれC1〜10のアル
キレンを示す、 (ワ) ここで、Rm、RoおよびRpはそれぞれC1〜10のア
ルキレンを示す、 (カ)
【式】
ここで、RsはC1〜10のアルキレンを示す、
式〔〕の化合物は、種々の有機物質の酸化防
止に有効であるが、成形加工時および製品使用時
に苛酷な酸化条件にさらされることの多い合成高
分子材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレ
フイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS
樹脂等、の酸化防止に有効である。 発明の具体的説明 化合物 定 義 本発明によるフエノール誘導体は、前記の式
〔〕で示される。基R1〜R3はそれぞれが限定さ
れているばかりでなく、フエノール母核への結合
位置においても限定されている。 基R1は、炭素数３〜８の第二級または第三級
の炭化水素残基である。具体的には、例えば、イ
ソプロピル、１−メチルプロピル、第三ブチル、
ならびに第二ないし第三級構造のペンチル、ヘキ
シル、ヘプチルおよびオクチルのような鎖状構造
のものの外に、１−メチルシクロヘキシル、１−
フエニルエチル、ノルボルニル等の環状構造のも
のがある。これらのうちで最も好ましいのは、第
三ブチルおよび１−メチルシクロヘキシルであ
る。 基R2は、炭素数１〜12のアルキル基である。
具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびド
デシルがある。酸化防止剤として成形加工時の酸
化防止効果が大きいというところからは、R2は
メチルであることが好ましい。 基R3は、炭素数１〜４のアルキレンである。
具体的には、例えば、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、テトラメチレン、および
エチルエチレン（これらの例示は、後記の他のア
ルキレンにも妥当する）がある。これらのうちで
最も好ましいのは、エチレンである。 Ｚは、ｎ価の有機基である。Ｚの一群は、炭化
水素残基である。具体的には、例えば、C1〜C17程
度のアルキル、C1〜C10程度のアルキレン、C3〜
C10程度の３価〜８価脂肪族炭化水素残基（例え
ば、１，２，３−プロパントリイル）、フエニル、
１，３，５−ベンゼントリイルおよび１，２，
４，５−ベンゼンテトライルがある。 Ｚの他の一群は、イオウ原子を含むものであ
る。具体的には、例えば、−Ra−Ｓ−Rb−（Raお
よびRbは、それぞれC1〜C10のアルキレン。好ま
しくはRa＝Rb＝−CH2CH2−）、Rc（−Ｓ−Rd）−p
（Rcは２価または３価の環状飽和炭化水素残基
（たとえば、２（または３），５（または６）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタンジイル、３（または
４または５），８（または９）−トリシクロ〔５，
２，１，02,6〕デカンジイル、またはシクロドデ
カントリイル）、２または３個のRdはそれぞれC1
〜C10のアルキレン（好ましくは共に−CH2CH2
−））、および
止に有効であるが、成形加工時および製品使用時
に苛酷な酸化条件にさらされることの多い合成高
分子材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレ
フイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS
樹脂等、の酸化防止に有効である。 発明の具体的説明 化合物 定 義 本発明によるフエノール誘導体は、前記の式
〔〕で示される。基R1〜R3はそれぞれが限定さ
れているばかりでなく、フエノール母核への結合
位置においても限定されている。 基R1は、炭素数３〜８の第二級または第三級
の炭化水素残基である。具体的には、例えば、イ
ソプロピル、１−メチルプロピル、第三ブチル、
ならびに第二ないし第三級構造のペンチル、ヘキ
シル、ヘプチルおよびオクチルのような鎖状構造
のものの外に、１−メチルシクロヘキシル、１−
フエニルエチル、ノルボルニル等の環状構造のも
のがある。これらのうちで最も好ましいのは、第
三ブチルおよび１−メチルシクロヘキシルであ
る。 基R2は、炭素数１〜12のアルキル基である。
具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびド
デシルがある。酸化防止剤として成形加工時の酸
化防止効果が大きいというところからは、R2は
メチルであることが好ましい。 基R3は、炭素数１〜４のアルキレンである。
具体的には、例えば、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、テトラメチレン、および
エチルエチレン（これらの例示は、後記の他のア
ルキレンにも妥当する）がある。これらのうちで
最も好ましいのは、エチレンである。 Ｚは、ｎ価の有機基である。Ｚの一群は、炭化
水素残基である。具体的には、例えば、C1〜C17程
度のアルキル、C1〜C10程度のアルキレン、C3〜
C10程度の３価〜８価脂肪族炭化水素残基（例え
ば、１，２，３−プロパントリイル）、フエニル、
１，３，５−ベンゼントリイルおよび１，２，
４，５−ベンゼンテトライルがある。 Ｚの他の一群は、イオウ原子を含むものであ
る。具体的には、例えば、−Ra−Ｓ−Rb−（Raお
よびRbは、それぞれC1〜C10のアルキレン。好ま
しくはRa＝Rb＝−CH2CH2−）、Rc（−Ｓ−Rd）−p
（Rcは２価または３価の環状飽和炭化水素残基
（たとえば、２（または３），５（または６）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタンジイル、３（または
４または５），８（または９）−トリシクロ〔５，
２，１，02,6〕デカンジイル、またはシクロドデ
カントリイル）、２または３個のRdはそれぞれC1
〜C10のアルキレン（好ましくは共に−CH2CH2
−））、および
【式】（Rwは、C1〜
C10のアルキレン）がある。
Ｚの他の一群は、窒素原子を含むものである。
具体的には、例えば、Ｎ（−Re）−3（３個のReは、
それぞれC1〜C10のアルキレン（好ましくは共に
−CH2−））がある。 Ｚの他の一群は、酸素原子を含むものである。
具体的には、例えば、−Rf−Ｏ−Rg−（Rfおよび
Rgは、それぞれC1〜C10のアルキレン（好ましく
は共に−CH2−））、Ｃ（−Rh−Ｏ−Ri）−4（各４個の
RhおよびRiは、それぞれC1〜C10のアルキレン
（好ましくはRhは共に−CH2−、Riは共に−
CH2CH2−））、および Ｚの他の一群は、イオウ原子、窒素原子および
酸素原子のうちの少なくとも２種を有するもので
ある。具体的には、例えば、 （Rm〜Rpは、C1〜C10のアルキレン）、および （Rsは、C1〜C10のアルキレン）。 これらのうちで最も好ましいのは、 である。 これらの化合物の具体例のいくつかを示せば、
下記の通りである。これらの化合物に付した番号
は、後記の実施例中でこれらの化合物を指示する
のに使用するものとする。 ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピル〕＝３，3′−チ
オジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−５−エチル−２
−ヒドロキシフエニル）プロピル〕＝３，3′−チ
オジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−イソプロピルフエニル）プロピル〕＝３，
3′−チオジプロピオネート ビス〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒ
ドロキシフエニル）プロピル〕＝３，3′−チオジ
プロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−ノニルフエニル）プロピル〕＝３，3′−チ
オジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−ドデシルフエニル）プロピル〕＝３，3′−
チオジプロピオネート ビス〔３−（２−ヒドロキシ−３−イソプロピ
ル−５−メチルフエニル）プロピル〕＝３，3′−
チオジプロピオネート ビス〔３−〔２−ヒドロキシ−３−（１−メチル
シクロヘキシル）−５−メチルフエニル）〕プロピ
ル〕＝３，3′−チオジプロピオネート ビス〔２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）エチル〕＝３，3′−チオ
ジプロピオネート ビス〔４−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）ブチル〕＝３，3′−チオ
ジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピル〕＝ヘプタンジ
オエート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロポキシカルボニルメ
チル〕エーテル ３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピル＝オクタデカノエート ３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピル〕＝３−〔３−〔２−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）エチルカルボニルオキシ〕プロピルチオ〕
プロピオネート トリス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロポキシカルボニル
メチル〕アミン トリス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピル〕＝１，２，
３−プロパントリカルボキシレート トリス〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−２−
ヒドロキシフエニル）プロピル〕＝１，２，３−
プロパントリカルボキシレート テトラキス〔２−〔３−（３−第三ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシカ
ルボニル〕エチルオキシメチル〕メタン テトラキス〔２−〔３−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボ
ニル〕エチルオキシメチル〕メタン １，３，５−トリス〔３−（３−第三ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキ
シカルボニル〕ベンゼン １，２，４，５−テトラキス〔３−（３−第三
ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
プロポキシカルボニル〕ベンゼン １，３，５−トリス〔３−〔２−〔３−（３−第
三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロポキシカルボニル〕エチルチオ〕プロピ
ル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，
3H，5H）−トリオン １，３，５−トリス〔３−〔２−〔３−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（１−メチルシクロヘキシル）−５
−メチルフエニル〕プロピルオキシカルボニル〕
エチルチオ〕プロピル〕−１，３−５−トリアジ
ン−２，４，６（1H，3H，5H）−トリオン １，３，５−トリス〔３−〔２−〔３−〔３，５
−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プ
ロポキシカルボニル〕エチルチオ〕プロピル〕−
１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，3H，
5H）−トリオン ２（または３），５（または６）−ビス〔２−〔３
−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）プロポキシカルボニル〕エチルチ
オ〕ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン ３（または４または５），８（または９）−ビス
〔２−〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロポキシカルボニル〕エ
チルチオ〕トリシクロ〔５，２，１，02,6〕デカ
ン トリス〔２−〔３−（３−第三ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシカルボ
ニル〕エチルチオ〕シクロドデカン トリス〔２−〔３−（３，５−ジ−第３ブチル−
２−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニ
ル〕エチルチオ〕シクロドデカン テトラキス〔３−〔４−〔３−（３−第三ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポ
キシカルボニル〕ブチルチオ〕プロピオニルオキ
シメチル〕メタン テトラキス〔３−〔４−〔３−（３，５−ジ−第
三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロポキシカルボニル〕ブチルチオ〕プロピ
オニルオキシメチル〕メタン ビス〔２−〔２，４−ビス〔３−（３−第三ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ポキシカルボニル〕ブチルチオ〕エチル〕エーテ
ル ビス〔２，４−ビス〔３−（３−第三ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキ
シカルボニル〕ブチル〕スルフイド ジペンタエリスリトールと３−〔４−〔３−（３，
５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）
プロポキシカルボニル〕ブチルチオ〕プロピオン
酸とのヘキサキスエステル サツカロースと３−〔４−〔３−（３，５−ジ−
第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロポキ
シカルボニル〕ブチルチオ〕プロピオン酸とのオ
クタキスエステル 化合物の合成 本発明化合物は、その特定の基または結合の形
成ないし導入に関して合目的的な任意の方法によ
つて合成することができる。 そのような方法の一つの具体例は、式〔〕の
アルコール化合物と式〔〕のカルボン酸化合物
とをエステル生成条件下に反応させることからな
るものである。 （R1、R2、R3、Ｚおよびｎは、式〔〕の化
合物について定義した通りである） ここで、「エステル生成条件に反応させる」と
は、両化合物を好ましくはエステル化触媒の存在
下に直接反応させるか、カルボン酸化合物をその
活性誘導体たとえば酸ハライド、酸無水物または
酸低級アルキルエステルの形で反応させるか、あ
るいはアルコール化合物をその活性誘導体たとえ
ば低級カルボン酸エステルの形で反応させるか、
を意味する。 具体的には、例えば、カルボン酸を用いる場合
は、エステル化反応は酸触媒の存在下、不活性溶
媒中で行なわれる。酸触媒としては、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、強酸性型イオン交換樹脂等
が用いられる。反応溶剤としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が
用いられる。エステルの生成速度を高めるため、
反応により生成する水を不活性溶媒との共沸によ
り、反応系外へ除去する方法が採られる。 酸低級アルキルエステルを用いる場合は、エス
テル交換反応は不活性有機溶剤中で強塩基の存在
下、反応系外に生成する低級アルコールを除去し
つつ、加熱反応させて好適に行なわれる。反応溶
剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルホスホンアミド等のア
ミド類、トルエン、ジメチルスルホキシド等の有
機溶剤を使用できる。強塩基としては、例えば、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
水酸化カリウム、ナトリウムアミドの様な強塩基
性アルカリ金属化合物、またはチタン酸テトライ
ソプロピルもしくはテトラブチルの様なチタン酸
化合物が好適に使用される。反応は、通常30乃至
180℃に加熱することによつて好適に進行する。 酸ハライドを用いる場合は、反応は不活性溶剤
中で脱ハロゲン化水素剤の存在下、０〜130℃、
好ましくは20〜70℃で反応させることにより実施
される。脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テト
ラメチル尿素等が用いられる。不活性溶剤として
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系化合物等が用いられる。 酸無水物を用いる場合は、反応は不活性溶剤中
で、あるいは酸無水物を過剰に用いて不活性溶剤
不存在下で、行なわれる。不活性溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル化合物等が用いられる。 化合物の利用 本発明による化合物〔〕は、前記のように、
有機物質に対する酸化防止剤として有用である。 酸化防止剤としての本発明化合物〔〕は各種
の有機物質に対して有効であるが、前記のように
合成高分子材料に添加して使用するのが特に好適
である。 酸化防止剤としての化合物〔〕の使用量は安
定化する有機物質によつて変化し、種類、性状お
よび使用目的等によつて決定される。一般的には
有機物質の重量に対して約0.001〜約10重量％の
範囲の量で使用されるが、ほとんどの用途におい
ては約0.01〜約５重量％の範囲である。たとえ
ば、通常ポリオレフインに対しては0.01〜2.0重
量％、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン
に対しては0.01〜1.0重量％、ポリエーテル類に
対しては0.1〜2.0重量％、ポリウレタンに対して
は0.3〜３重量％、ポリエステルおよびポリアミ
ドに対しては0.01〜1.0重量％程度で充分である。 本発明による化合物〔〕は単独に用いても酸
化防止剤として十分に有効であるが、他の酸化防
止剤、たとえばイオウ系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤またはフエノール系酸化防止剤、あるいは
ベンゾフエノン系紫外線吸収剤またはベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードア
ミン系光安定剤または有機ニツケル系光安定剤、
あるいは金属害防止剤、充填剤不活性化剤または
金属セツケン、その他と併用して、本発明化合物
の酸化防止効果を強調することができる。また、
この種酸化防止剤の使用の常法に従つて、帯電防
止剤、難燃剤、無滴剤、電圧安定剤、架橋剤、ス
リツプ剤、着色剤等の補助資材を併用することが
できる。 実験例 実施例 １ ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピル〕＝３，3′−
チオジプロピオネート（例示化合物番号１） デイーンスタークトラツプを備えた30ml四口フ
ラスコに３，3′−チオジプロピオン酸1.28ｇ
（7.20ｍmol）、３−（３−第三ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）−１−プロパノー
ル4.00ｇ（17.99ｍmol）、トルエン10mlおよびパ
ラトルエンスルホン酸−水和物0.27ｇ（1.4ｍ
mol）を仕込み、窒素気流中２時間加熱還流させ
た。反応終了後、ジエチルエーテルを加えて水洗
した。更に、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで脱水し、減圧で有機溶剤を除去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
剤：クロロホルム）により単離操作を行ない、目
的物2.67ｇ（4.55ｍmol）が得られた。収率は63
％であつた。生成物の物性値は次のとおりであ
る。 (1) 1H−NMR CDCl3δ〔ppm〕 1.40（18H、ｓ）、2.25（6H、ｓ）、1.50〜3.20
（16H、ｍ）、4.10（4H、ｔ）、5.05（2H、ｓ）、
6.72（2H、ｄ）、6.88（2H、ｄ） (2) IR NaCl波長〔cm-1〕 3500、2950、1720、1595、1440、1170、860 (3) MS ｍ／ｅ（相対強度） 586（10、M+）、204（100）、189（70）、161（20） 実施例 ２〜９ 実施例１の方法に準じて、第１表に示す様な化
合物を合成して、NMRスペクトル、IRスペクト
ル、MSスペクトルからその構造を確認した。
具体的には、例えば、Ｎ（−Re）−3（３個のReは、
それぞれC1〜C10のアルキレン（好ましくは共に
−CH2−））がある。 Ｚの他の一群は、酸素原子を含むものである。
具体的には、例えば、−Rf−Ｏ−Rg−（Rfおよび
Rgは、それぞれC1〜C10のアルキレン（好ましく
は共に−CH2−））、Ｃ（−Rh−Ｏ−Ri）−4（各４個の
RhおよびRiは、それぞれC1〜C10のアルキレン
（好ましくはRhは共に−CH2−、Riは共に−
CH2CH2−））、および Ｚの他の一群は、イオウ原子、窒素原子および
酸素原子のうちの少なくとも２種を有するもので
ある。具体的には、例えば、 （Rm〜Rpは、C1〜C10のアルキレン）、および （Rsは、C1〜C10のアルキレン）。 これらのうちで最も好ましいのは、 である。 これらの化合物の具体例のいくつかを示せば、
下記の通りである。これらの化合物に付した番号
は、後記の実施例中でこれらの化合物を指示する
のに使用するものとする。 ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピル〕＝３，3′−チ
オジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−５−エチル−２
−ヒドロキシフエニル）プロピル〕＝３，3′−チ
オジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−イソプロピルフエニル）プロピル〕＝３，
3′−チオジプロピオネート ビス〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒ
ドロキシフエニル）プロピル〕＝３，3′−チオジ
プロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−ノニルフエニル）プロピル〕＝３，3′−チ
オジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−ドデシルフエニル）プロピル〕＝３，3′−
チオジプロピオネート ビス〔３−（２−ヒドロキシ−３−イソプロピ
ル−５−メチルフエニル）プロピル〕＝３，3′−
チオジプロピオネート ビス〔３−〔２−ヒドロキシ−３−（１−メチル
シクロヘキシル）−５−メチルフエニル）〕プロピ
ル〕＝３，3′−チオジプロピオネート ビス〔２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）エチル〕＝３，3′−チオ
ジプロピオネート ビス〔４−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）ブチル〕＝３，3′−チオ
ジプロピオネート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピル〕＝ヘプタンジ
オエート ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロポキシカルボニルメ
チル〕エーテル ３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピル＝オクタデカノエート ３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピル〕＝３−〔３−〔２−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）エチルカルボニルオキシ〕プロピルチオ〕
プロピオネート トリス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロポキシカルボニル
メチル〕アミン トリス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピル〕＝１，２，
３−プロパントリカルボキシレート トリス〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−２−
ヒドロキシフエニル）プロピル〕＝１，２，３−
プロパントリカルボキシレート テトラキス〔２−〔３−（３−第三ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシカ
ルボニル〕エチルオキシメチル〕メタン テトラキス〔２−〔３−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボ
ニル〕エチルオキシメチル〕メタン １，３，５−トリス〔３−（３−第三ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキ
シカルボニル〕ベンゼン １，２，４，５−テトラキス〔３−（３−第三
ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
プロポキシカルボニル〕ベンゼン １，３，５−トリス〔３−〔２−〔３−（３−第
三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロポキシカルボニル〕エチルチオ〕プロピ
ル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，
3H，5H）−トリオン １，３，５−トリス〔３−〔２−〔３−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（１−メチルシクロヘキシル）−５
−メチルフエニル〕プロピルオキシカルボニル〕
エチルチオ〕プロピル〕−１，３−５−トリアジ
ン−２，４，６（1H，3H，5H）−トリオン １，３，５−トリス〔３−〔２−〔３−〔３，５
−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プ
ロポキシカルボニル〕エチルチオ〕プロピル〕−
１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，3H，
5H）−トリオン ２（または３），５（または６）−ビス〔２−〔３
−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）プロポキシカルボニル〕エチルチ
オ〕ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン ３（または４または５），８（または９）−ビス
〔２−〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロポキシカルボニル〕エ
チルチオ〕トリシクロ〔５，２，１，02,6〕デカ
ン トリス〔２−〔３−（３−第三ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシカルボ
ニル〕エチルチオ〕シクロドデカン トリス〔２−〔３−（３，５−ジ−第３ブチル−
２−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニ
ル〕エチルチオ〕シクロドデカン テトラキス〔３−〔４−〔３−（３−第三ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポ
キシカルボニル〕ブチルチオ〕プロピオニルオキ
シメチル〕メタン テトラキス〔３−〔４−〔３−（３，５−ジ−第
三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロポキシカルボニル〕ブチルチオ〕プロピ
オニルオキシメチル〕メタン ビス〔２−〔２，４−ビス〔３−（３−第三ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ポキシカルボニル〕ブチルチオ〕エチル〕エーテ
ル ビス〔２，４−ビス〔３−（３−第三ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキ
シカルボニル〕ブチル〕スルフイド ジペンタエリスリトールと３−〔４−〔３−（３，
５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）
プロポキシカルボニル〕ブチルチオ〕プロピオン
酸とのヘキサキスエステル サツカロースと３−〔４−〔３−（３，５−ジ−
第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロポキ
シカルボニル〕ブチルチオ〕プロピオン酸とのオ
クタキスエステル 化合物の合成 本発明化合物は、その特定の基または結合の形
成ないし導入に関して合目的的な任意の方法によ
つて合成することができる。 そのような方法の一つの具体例は、式〔〕の
アルコール化合物と式〔〕のカルボン酸化合物
とをエステル生成条件下に反応させることからな
るものである。 （R1、R2、R3、Ｚおよびｎは、式〔〕の化
合物について定義した通りである） ここで、「エステル生成条件に反応させる」と
は、両化合物を好ましくはエステル化触媒の存在
下に直接反応させるか、カルボン酸化合物をその
活性誘導体たとえば酸ハライド、酸無水物または
酸低級アルキルエステルの形で反応させるか、あ
るいはアルコール化合物をその活性誘導体たとえ
ば低級カルボン酸エステルの形で反応させるか、
を意味する。 具体的には、例えば、カルボン酸を用いる場合
は、エステル化反応は酸触媒の存在下、不活性溶
媒中で行なわれる。酸触媒としては、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、強酸性型イオン交換樹脂等
が用いられる。反応溶剤としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が
用いられる。エステルの生成速度を高めるため、
反応により生成する水を不活性溶媒との共沸によ
り、反応系外へ除去する方法が採られる。 酸低級アルキルエステルを用いる場合は、エス
テル交換反応は不活性有機溶剤中で強塩基の存在
下、反応系外に生成する低級アルコールを除去し
つつ、加熱反応させて好適に行なわれる。反応溶
剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルホスホンアミド等のア
ミド類、トルエン、ジメチルスルホキシド等の有
機溶剤を使用できる。強塩基としては、例えば、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
水酸化カリウム、ナトリウムアミドの様な強塩基
性アルカリ金属化合物、またはチタン酸テトライ
ソプロピルもしくはテトラブチルの様なチタン酸
化合物が好適に使用される。反応は、通常30乃至
180℃に加熱することによつて好適に進行する。 酸ハライドを用いる場合は、反応は不活性溶剤
中で脱ハロゲン化水素剤の存在下、０〜130℃、
好ましくは20〜70℃で反応させることにより実施
される。脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テト
ラメチル尿素等が用いられる。不活性溶剤として
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系化合物等が用いられる。 酸無水物を用いる場合は、反応は不活性溶剤中
で、あるいは酸無水物を過剰に用いて不活性溶剤
不存在下で、行なわれる。不活性溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル化合物等が用いられる。 化合物の利用 本発明による化合物〔〕は、前記のように、
有機物質に対する酸化防止剤として有用である。 酸化防止剤としての本発明化合物〔〕は各種
の有機物質に対して有効であるが、前記のように
合成高分子材料に添加して使用するのが特に好適
である。 酸化防止剤としての化合物〔〕の使用量は安
定化する有機物質によつて変化し、種類、性状お
よび使用目的等によつて決定される。一般的には
有機物質の重量に対して約0.001〜約10重量％の
範囲の量で使用されるが、ほとんどの用途におい
ては約0.01〜約５重量％の範囲である。たとえ
ば、通常ポリオレフインに対しては0.01〜2.0重
量％、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン
に対しては0.01〜1.0重量％、ポリエーテル類に
対しては0.1〜2.0重量％、ポリウレタンに対して
は0.3〜３重量％、ポリエステルおよびポリアミ
ドに対しては0.01〜1.0重量％程度で充分である。 本発明による化合物〔〕は単独に用いても酸
化防止剤として十分に有効であるが、他の酸化防
止剤、たとえばイオウ系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤またはフエノール系酸化防止剤、あるいは
ベンゾフエノン系紫外線吸収剤またはベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードア
ミン系光安定剤または有機ニツケル系光安定剤、
あるいは金属害防止剤、充填剤不活性化剤または
金属セツケン、その他と併用して、本発明化合物
の酸化防止効果を強調することができる。また、
この種酸化防止剤の使用の常法に従つて、帯電防
止剤、難燃剤、無滴剤、電圧安定剤、架橋剤、ス
リツプ剤、着色剤等の補助資材を併用することが
できる。 実験例 実施例 １ ビス〔３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピル〕＝３，3′−
チオジプロピオネート（例示化合物番号１） デイーンスタークトラツプを備えた30ml四口フ
ラスコに３，3′−チオジプロピオン酸1.28ｇ
（7.20ｍmol）、３−（３−第三ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）−１−プロパノー
ル4.00ｇ（17.99ｍmol）、トルエン10mlおよびパ
ラトルエンスルホン酸−水和物0.27ｇ（1.4ｍ
mol）を仕込み、窒素気流中２時間加熱還流させ
た。反応終了後、ジエチルエーテルを加えて水洗
した。更に、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで脱水し、減圧で有機溶剤を除去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
剤：クロロホルム）により単離操作を行ない、目
的物2.67ｇ（4.55ｍmol）が得られた。収率は63
％であつた。生成物の物性値は次のとおりであ
る。 (1) 1H−NMR CDCl3δ〔ppm〕 1.40（18H、ｓ）、2.25（6H、ｓ）、1.50〜3.20
（16H、ｍ）、4.10（4H、ｔ）、5.05（2H、ｓ）、
6.72（2H、ｄ）、6.88（2H、ｄ） (2) IR NaCl波長〔cm-1〕 3500、2950、1720、1595、1440、1170、860 (3) MS ｍ／ｅ（相対強度） 586（10、M+）、204（100）、189（70）、161（20） 実施例 ２〜９ 実施例１の方法に準じて、第１表に示す様な化
合物を合成して、NMRスペクトル、IRスペクト
ル、MSスペクトルからその構造を確認した。
【表】
【表】
【表】
ａ）Ｚ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の定義は前述したもの
と同一である。
ｂ）パラトルエンスルホン酸一水加物は、ニトリロ三
酢酸で全て捕促されないように、触媒量ではなく2.46ｇ
(12.95mmol)使用。
実施例 10 １，３，５−トリス〔３−（３−第三ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポ
キシカルボニル〕ベンゼン（例示化合物番号
20） 蒸留冷却器、温度計および窒素導入細管を備え
た100ml反応器に１，３，５−ベンゼントリカル
ボン酸トリメチル1.54ｇ（6.00ｍmol）、３−（３
−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）−１−プロパノール4.00ｇ（18.00ｍmol）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlを仕込
んだ。この系を20mmHgまで減圧にし、試薬、溶
剤および装置を乾燥するため、蒸留によつて先に
仕込んだＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの75容量
％（15ml）を除去する。室温まで冷却し、乾燥窒
素の導入によつて真空を破り、ナトリウムアミド
0.07ｇ（1.8ｍmol）をすばやく加えて、エステル
交換反応を開始させた。最初は50乃至60℃／20mm
Hgで２乃至３時間加熱し、次に60乃至80℃／20
mmHgでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留し
ながら、２乃至３時間加熱した。この後、反応混
合物を100乃至120℃／５mmHgで更に２乃至３時
間加熱した。反応終了後希塩酸で中和し、クロロ
ホルムを加えた。分液後無水硫酸ナトリウムで脱
水し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（溶剤：クロロホルム）
により単離操作を行ない、目的化合物2.60ｇ
（3.16ｍmol）が得られた。収率は53％であつた。
生成物の物性値は次のとおりである。 (1) 1H−NMR CDCl3δ〔ppm〕 1.40（27H、ｓ）、1.80〜3.10（12H、ｍ）、2.23
（9H、ｓ）、4.40（6H、ｔ）、5.05（3H、ｓ）、
6.78（3H、ｄ）、6.87（3H、ｄ）8.76（3H、ｓ） (2) IR NaCl波数〔cm-1〕 3490、2940、1725、1600、1240、850、735 実施例 11〜16 実施例10の方法に準じて、第２表に示す様な化
合物を合成して、NMRスペクトル、IRスペクト
ル、MSスペクトルからその構造を確認した。
と同一である。
ｂ）パラトルエンスルホン酸一水加物は、ニトリロ三
酢酸で全て捕促されないように、触媒量ではなく2.46ｇ
(12.95mmol)使用。
実施例 10 １，３，５−トリス〔３−（３−第三ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポ
キシカルボニル〕ベンゼン（例示化合物番号
20） 蒸留冷却器、温度計および窒素導入細管を備え
た100ml反応器に１，３，５−ベンゼントリカル
ボン酸トリメチル1.54ｇ（6.00ｍmol）、３−（３
−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）−１−プロパノール4.00ｇ（18.00ｍmol）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlを仕込
んだ。この系を20mmHgまで減圧にし、試薬、溶
剤および装置を乾燥するため、蒸留によつて先に
仕込んだＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの75容量
％（15ml）を除去する。室温まで冷却し、乾燥窒
素の導入によつて真空を破り、ナトリウムアミド
0.07ｇ（1.8ｍmol）をすばやく加えて、エステル
交換反応を開始させた。最初は50乃至60℃／20mm
Hgで２乃至３時間加熱し、次に60乃至80℃／20
mmHgでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留し
ながら、２乃至３時間加熱した。この後、反応混
合物を100乃至120℃／５mmHgで更に２乃至３時
間加熱した。反応終了後希塩酸で中和し、クロロ
ホルムを加えた。分液後無水硫酸ナトリウムで脱
水し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（溶剤：クロロホルム）
により単離操作を行ない、目的化合物2.60ｇ
（3.16ｍmol）が得られた。収率は53％であつた。
生成物の物性値は次のとおりである。 (1) 1H−NMR CDCl3δ〔ppm〕 1.40（27H、ｓ）、1.80〜3.10（12H、ｍ）、2.23
（9H、ｓ）、4.40（6H、ｔ）、5.05（3H、ｓ）、
6.78（3H、ｄ）、6.87（3H、ｄ）8.76（3H、ｓ） (2) IR NaCl波数〔cm-1〕 3490、2940、1725、1600、1240、850、735 実施例 11〜16 実施例10の方法に準じて、第２表に示す様な化
合物を合成して、NMRスペクトル、IRスペクト
ル、MSスペクトルからその構造を確認した。
【表】
【表】
ａ）Ｚ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の定義は前述したもの
と同一である。
実施例 17 ３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピル＝３−〔３−〔２−
（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）エチルカルボニルオキシ〕プロピル
チオ〕プロピオネート（例示化合物番号14） 50ml反応器に３−（３−第三−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）−１−プロパノ
ール3.40ｇ（15.29ｍmol）、ジエチルエーテル20
ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン1.94ｇ（16.00ｍ
mol）を仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し
た。この混合物の中に３−〔３−〔３−（３，５−
ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルオキシ〕プロピルチオ〕プロピオニル
クロリド7.09ｇ（16.00ｍmol）を滴下し、窒素気
流中６時間加熱還流させた。反応終了後、ジエチ
ルエーテルを加え、10％硫酸で中和した。分液後
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水
し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（溶剤クロロホルム）によ
り単離操作を行ない、目的化合物6.42ｇ（10.20
mmol）が得られた。収率は67％であつた。生成物
の物性値は次のとおりである。 (1) 1H−NMR CDCl3δ〔ppm〕 1.30（27H、ｓ）、1.50〜2.30（4H、ｓ）、2.13
（3H、ｓ）、2.30〜3.00（12H、ｍ）、4.06（4H、
ｔ）、4.95（1H、ｓ）、5.03（1H、ｓ）、9.67（1H、
ｄ）、9.87（1H、ｄ）、9.88（2H、ｓ） (2) IR NaCl波数〔cm-1〕 3630、3500、2940、1730、1590、1230、1160、
870 (3) MS ｍ／ｅ（相対強度） 628（５、M+）、424（10）、204（100）、189（40）、
161（10）、147（15）、57（30） 次に例によつて本発明の化合物の酸化防止効果
を例示する。 応用例 １ 135℃テトラリン中で測定した極限粘度が1.9で
アイソタクチツクなものが98％のポリプロピレン
粉末に酸化防止剤を0.10重量パーセント添加し
て、ミキサーで充分混合した。そして、シリンダ
ー温度260℃でＬ／Ｄ＝20、20mm径の押出機によ
つて溶融混練して造粒した。こうして得られたペ
レツトの230℃でのMFR（JISK6758）を測定して
MFR1とした。更に、同上混練造粒条件で押出機
を繰り返して３回通し、得られたペレツトの230
℃でのMFRをMFR4とした。MFRは分子量の一
つの指標であり、MFRが大きいということは分
子量が小さいことに対応する。即ち、MFR1およ
びMFR4が小さく、MFR1とMFR4との差が小さ
いということは押出機中での酸化劣化による分子
量の低下が小さいということであり、酸化防止剤
を用いている場合には酸化防止効果が大きいとい
うことである。
と同一である。
実施例 17 ３−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピル＝３−〔３−〔２−
（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）エチルカルボニルオキシ〕プロピル
チオ〕プロピオネート（例示化合物番号14） 50ml反応器に３−（３−第三−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）−１−プロパノ
ール3.40ｇ（15.29ｍmol）、ジエチルエーテル20
ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン1.94ｇ（16.00ｍ
mol）を仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し
た。この混合物の中に３−〔３−〔３−（３，５−
ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルオキシ〕プロピルチオ〕プロピオニル
クロリド7.09ｇ（16.00ｍmol）を滴下し、窒素気
流中６時間加熱還流させた。反応終了後、ジエチ
ルエーテルを加え、10％硫酸で中和した。分液後
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水
し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（溶剤クロロホルム）によ
り単離操作を行ない、目的化合物6.42ｇ（10.20
mmol）が得られた。収率は67％であつた。生成物
の物性値は次のとおりである。 (1) 1H−NMR CDCl3δ〔ppm〕 1.30（27H、ｓ）、1.50〜2.30（4H、ｓ）、2.13
（3H、ｓ）、2.30〜3.00（12H、ｍ）、4.06（4H、
ｔ）、4.95（1H、ｓ）、5.03（1H、ｓ）、9.67（1H、
ｄ）、9.87（1H、ｄ）、9.88（2H、ｓ） (2) IR NaCl波数〔cm-1〕 3630、3500、2940、1730、1590、1230、1160、
870 (3) MS ｍ／ｅ（相対強度） 628（５、M+）、424（10）、204（100）、189（40）、
161（10）、147（15）、57（30） 次に例によつて本発明の化合物の酸化防止効果
を例示する。 応用例 １ 135℃テトラリン中で測定した極限粘度が1.9で
アイソタクチツクなものが98％のポリプロピレン
粉末に酸化防止剤を0.10重量パーセント添加し
て、ミキサーで充分混合した。そして、シリンダ
ー温度260℃でＬ／Ｄ＝20、20mm径の押出機によ
つて溶融混練して造粒した。こうして得られたペ
レツトの230℃でのMFR（JISK6758）を測定して
MFR1とした。更に、同上混練造粒条件で押出機
を繰り返して３回通し、得られたペレツトの230
℃でのMFRをMFR4とした。MFRは分子量の一
つの指標であり、MFRが大きいということは分
子量が小さいことに対応する。即ち、MFR1およ
びMFR4が小さく、MFR1とMFR4との差が小さ
いということは押出機中での酸化劣化による分子
量の低下が小さいということであり、酸化防止剤
を用いている場合には酸化防止効果が大きいとい
うことである。
【表】
【表】
応用例 ２
135℃テトラリン中で測定した極限粘度が2.3で
エチレン含量が13重量パーセントであるプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体粉末に酸化防止剤
を0.10重量パーセント添加して、ミキサーで充分
混合した。そして、シリンダー温度260℃、Ｌ／
Ｄ＝20、20mm径の押出機によつて溶融混練して造
粒した。こうして得られたペレツトを230℃で厚
さ0.5mmのシートに圧縮成形して試験片とした。
耐熱老化性は、150℃の循環式空気炉中で試験片
を加熱して試験片が酸化劣化によつて褐変脆化す
るまでの所要時間を測定した。
エチレン含量が13重量パーセントであるプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体粉末に酸化防止剤
を0.10重量パーセント添加して、ミキサーで充分
混合した。そして、シリンダー温度260℃、Ｌ／
Ｄ＝20、20mm径の押出機によつて溶融混練して造
粒した。こうして得られたペレツトを230℃で厚
さ0.5mmのシートに圧縮成形して試験片とした。
耐熱老化性は、150℃の循環式空気炉中で試験片
を加熱して試験片が酸化劣化によつて褐変脆化す
るまでの所要時間を測定した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式〔〕の化合物 ただし、R1は炭素数３〜８の第二級または第
三級の鎖状または環状炭化水素残基、R2は炭素
数１〜12のアルキル基、R3は炭素数１〜４のア
ルキレン基、Ｚはｎ価の有機基であつて下記の(イ)
〜(カ)からなる化合物群から選ばれたもの、ｎは１
〜８の整数、をそれぞれ示す。 (イ) C1〜17のアルキル、 (ロ) C1〜10のアルキレン、 (ハ) C3〜10の３〜８価脂肪族炭化水素残基、 (ニ) フエニル、 (ホ) １，３，５−ベンゼントリイル、 (ヘ) １，２，４，５−ベンゼンテトライル、 (ト) −Ra−Ｓ−Rb− ここで、RaおよびRbはそれぞれC1〜10のアル
キレンを示す、 (チ) Rc（−Ｓ−Rd）−p ここで、Rcは２価または３価の環状飽和炭
化水素残基を、ｐは２または３を、RdはC1〜10
のアルキレンを示す、 (リ) 【式】 ここで、RwはC1〜10のアルキレンを示す、 (ヌ) Ｎ（−Re）−3 ここで、ReはC1〜10のアルキレンを示す、 (ル) −Rf−Ｏ−Rg− ここで、RfおよびRgはそれぞれC1〜10のアル
キレンを示す、 (ヲ) Ｃ（−Rh−Ｏ−Ri）−4 ここで、RhおよびRiはそれぞれC1〜10のアルキ
レンを示す、 (ワ) ここで、Rm、RoおよびRpはそれぞれC1〜10のア
ルキレンを示す、 (カ) 【式】 ここで、RsはC1〜10のアルキレンを示す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269483A JPS59167537A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | フエノ−ル誘導体 |
| US06/584,636 US4633008A (en) | 1983-03-15 | 1984-02-29 | Anti-oxidant phenol derivatives |
| US06/866,280 US4694102A (en) | 1983-03-15 | 1986-05-23 | Calcium carboxylate phenol derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269483A JPS59167537A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | フエノ−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59167537A JPS59167537A (ja) | 1984-09-21 |
| JPH0520419B2 true JPH0520419B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=12643150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4269483A Granted JPS59167537A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | フエノ−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59167537A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2060685A1 (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-05 | Mahmood Sabahi | Ether-ester lubricant |
| DE102017220555A1 (de) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP4269483A patent/JPS59167537A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59167537A (ja) | 1984-09-21 |
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