JPH01200557A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童束上夏■朋分互 本発明は、高電気容量、高電圧でかつ優れた充放電サイ
クル特性を有する非水電解質電池に関するものである。

の　　　び　■が　　し礼１ζｔ（１延従来より、リチ
ウム、ナトリウムなどのアルカリ軽金属を負極活物質と
する非水電解質電池においては、正極活物質に金属の酸
化物、ハロゲン化物或いは硫化物などを使用することが
提案され。

現在−次電池に関しては主に二酸化マンガンやフッ化炭
素を正極活物質としたものが実用化されている。

また、充放電可能な二次電池、例えばリチウム二次電池
については、正極活物質にリチウムイオンの吸濠・放出
のサイクル特性の良好なチタン。

モリブデンなどの硫化物やバナジウムなどの酸化物、又
はポリアニリンなどの導電性高分子物質を用いたり、ま
た負極活物質としてリチウムとアルミニウムや可融合金
のようなリチウムと容易に合金化し得る金属との合金を
適用し、金属リチウムを単独に用いたときのデンドライ
ト成長による短絡問題を抑制する方法等が種々提案され
、それらの正極と負極の組合わせを採用した二次電池も
一部商品化が開始されている。

このような現状において、正極活物質に適する材料は種
々あるものの、これらのうちで二酸化マンガンは、正極
活物質として経済性、化学的安定性、高電圧等の観点よ
り非水電解質−次電池はもちろんのこと、二次電池への
適用も期待されている。

ところが、この二酸化マンガンは少なからず弱点を保持
しており１例えば−次電池においては、フッ化炭素系の
ものに比べ、放電電圧はやや高いものの、放電に伴う電
圧平担性が劣り、比較的高電圧で使用する機器の場合、
放電後半には所要の電圧が得られず、低エネルギー容量
となってしまうという欠点がある。

また、充放電を繰返す二次電池においても、下記のよう
な問題点を有する。例えば、リチウム二次電池の場合、
二酸化マンガンは放電に伴いリチウムイオンをその眉間
に吸蔵してＬｉ）（Ｍｒ、Ｏ。

（０≦Ｘ≦１）なる物質に変化し１Ｍｎ０２１モルに対
し最大１モルのリチウムイオンを取り込むことが可能で
ある。そして、充電時にはリチウム原子を放出する反応
が引き起こされるが、その反応において二酸化マンガン
中から完全に放電により吸蔵したリチウム原子を放出で
きず、０．３〜０．５モルのリチウムが残留してしまう
。即ち、電気化学的に充電できない死んだ状態のリチウ
ム原子が０．３〜０．５モル存在することになり、サイ
クル特性において、初期に対する第２サイクル目の容量
保持率が大きく低下する。また、２サイクル目以降にお
いても、不活性なリチウムがしだいに増加し、いわゆる
クーロン効率が悪くなり、更に容量低下が進行していく
ため、二次電池としての適正が問題視されている。

上述したような問題点を解決するため、例えば熱処理条
件や合成法を適正化することにより、二酸化マンガンの
結晶構造や粒度等の観点から種々改良が試みられている
が、未だ十分なレベルに到達していないのが現状である
。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電圧平担性が
良好でかつ高電気容量を有し、更に優れたサイクル特性
を示す、二酸化マンガンを正極活物質として使用した非
水電解質電池を得ることを目的とする。

を　　するこめの　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、二酸化マンガンを正極活物質とする非水電解
質電池において、二酸化マンガンとして、マンガン酸化
物を懸濁させた硫酸マンガン−硫酸溶液のような二酸化
マンガン製造用電解液に窒素等のガスを導入しつつ電解
することによって得られた電解二酸化マンガンを使用す
ることが有効であることを知見した。

即ち、従来より、電池用途として使用されている二酸化
マンガンは、天然に産するいわゆるＮＭＤ、化学的に合
成されたいわゆるＣＭＤ、そして電解により製造された
ＥＭＤに大別されるが、製造性、コスト、放電性能等の
点より電解二酸化マンガンが非水電解質電池にはよく用
いられており。

特にこの電解製法においては硫酸マンガンなどの電解液
にマンガン酸化物を懸濁させて電解するいわゆるスラリ
ー法と呼ばれる方法で能率的かつ経済的に二酸化マンガ
ンが製造されているが、このような電解製造法において
、硫酸マンガン−硫酸溶液などの電解液中に窒素等のガ
スを導入しながら電解して得た二酸化マンガンを非水電
解質電池の正極活物質に適用した場合、本発明者らは電
池特性における電圧平担性が改良され、比較的高電圧の
領域での放電電気容量が増大し、また二次電池としたと
きの充放電サイクル特性も良好となることを見出したも
のである。

このような方法で得られた電解二酸化マンガンが正極活
物質として優れた特性を示す理由は必ずしも明らかでな
いが、その効果Ｉａｆａとして、窒素等のガスを導入し
て得た電解二酸化マンガンは、ガスを導入しない通常の
スラリー法等で製造したものに対しかなり結晶構造が異
なることがｖＡ察され、それが優れた特性に起因するこ
とが推察される。即ち、電解により得られた二酸化マン
ガンはγタイプの斜方晶の結晶構造を持っており、本発
明の窒素ガスを導入して得た二酸化マンガンと通常の導
入しないもののＸ線回折結果を第１図に示すが、窒素ガ
スを導入したものでは（１１０）面がかなり発達し、か
つ（０１０）、　（１００）面のピークが出現している
ことより非常に結晶性が良好である。また（１１０）、
　（０２１）及び（２１１）の格子間距離より斜方晶に
おけるａ、軸ｔｂｏ軸そしてＣ０軸の軸長をそれぞれ計
算したところ、窒素ガス導入によりａ０軸は変化ないも
のの、ｂ０軸は１０．２→９．５人と短くなり、Ｃ０軸
は２．７２−＋２．８０人と伸ばされたかたちとなり、
上述の結晶性の良さとあいまってアルカリ金属イオンが
吸蔵、放出する際に通過し易いトンネル構造となり、そ
してそれらが優れた電池特性に結びついたものと考えら
れる。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、アル
カリ金属イオンを含む非水電解質とを具備する非水電解
質電池において、上記正極の活物質として、二酸化マン
ガン製造用電解液にガスを導入しつつ電解することによ
って得られた電解二酸化マンガンを使用したことを特徴
とするものである。

ここで、本発明に用いる電解二酸化マンガンにつき更に
詳述すると、該二酸化マンガンを得るための電解液、電
解条件としては、通常の方法が採用でき、特に限定され
るものではないが、電解液としては通常の硫酸マンガン
−硫酸溶液が好適に用いられ、またこれに二酸化マンガ
ン等のマンガン酸化物を憑濁したものがより好ましく使
用される。この場合、硫酸マンガンや硫酸濃度は通常の
濃度範囲とすることができ、またマンガン酸化物の添加
量も通常の添加量とすることができる。

また、電解条件としては、陽極電流密度１〜３０ｍＡ／
ａ＃、温度８０℃以上とすることができる。なお、陽極
にはチタニウム、陰極には黒鉛などを使用することがで
きる。

本発明に用いる電解二酸化マンガンは、かかる電解法に
おいて、電解液中にガスを導入しつつ電解を行なって製
造するものである。この場合、ガスとしては窒素、酸素
、アルゴン、ヘリウム、空気、アセチレン、水素等の１
種のガス又は二九らガスの混合ガスが使用されるが、こ
れらの中では窒素ガスが最も好ましい。また、ガスの導
入量は電解液ＩＱ当たり２〜５００＋ｎＱ／ｍｉｎとす
ることが好ましい。

このようにして得られた二酸化マンガンは上述したよう
に良好な結晶性を有し、正極活物質として優れた性能を
有するものであるが、この場合かかる二酸化マンガンと
しては、結晶性の発達度からみて、Ｘ線回折における（
１１０）面強度が従来法（ガス導入なし）によって得ら
れた二酸化マンガンの回折ピーク高さの１．１倍以上の
回折ピーク高さを有することが好ましい。

本発明の非水電解質電池は、−次電池としても二次電池
としても構成できるが、上述した電解二酸化マンガンは
正極活物質として使用され、必要に応じてこれにアセチ
レンブラック等の導電剤、フッ素樹脂粉末等の結看剤な
どを加え、常法により正極を形成することができる。

負極としては、その目的に応じて種々選定し得るが、−
次電池の場合は高電圧、高エネルギー容量を発揮し得る
リチウム金属を用い、また二次電池の場合は充放電特性
の良好なリチウム−アルミニウム合金を用いることが望
ましい。もちろん二次電池の負極としては、リチウム−
アルミニウム合金に制限されるものではなく５例えばリ
チウムとマグネシウム、インジウム、アルミニウム、水
銀、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、錫、アンチモン
等の１種又は２種以上との合金などが好適に用いられる
。

更に、本発明の電池を構成する電解質も適宜選定され１
通常の電池用電解質がいずれも使用できるが、負極とし
てリチウムやリチウム合金を用いる場合は、ＬｉＣＱＯ
４，ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ、。

Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、、ＬｉＰＦＧなどの１種又は２種以上
が好適に用いられる。

これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態で使用
され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極性
の大きい溶媒が好適に用いられる。

具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジオキサン。

ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、
ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホラン、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラ
ン、スルホラン及びＹ−ブチロラクトンから選ばれた１
種又は２種以上の混合溶媒が好適である。

また、本発明の電池には、固体電解質として、上記電解
質溶液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Ｌｉ、Ｎ、ＬｉＢＣＱ４．Ｌｉ、５ｉｎ４．Ｌ
Ｌ、ＢＯ２等のリチウムガラスなどの無機固体電解質を
使用することもできる。

本発明の電池は、通常正負極間に電解質を介在させるこ
とにより構成されるが、この場合正負両極間に両極の接
触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装する
ことができる。セパレーターとしては多孔質で電解液を
通したり含んだりすることのできる材料、例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレン
などの合成樹脂製の不織布、織布、多孔体及び網等を使
用することができる。

災匪夏羞来 本発明の非水電解質電池によれば、硫酸マンガン−硫酸
溶液などの電解液中に窒素等のガスを導入しつつ電解す
ることによって得られた、結晶構造が改善された電解二
酸化マンガンを正極活物質として使用しているので、電
圧平担性が改良されることにより高電圧域での放電電気
容量が増大し、高電気容量、高電圧で、しかも二次電池
とした場合に優れた充放電サイクル特性を発揮するもの
である。

以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例
に制限されるものではない。

〔実施例〕

電解装置として内容積１０Ｑの加温装置を設けた電解槽
に陽極としてチタニウム板、陰極として黒鉛板を交互に
吊り下げ、槽底部にガス導入管を設けたものを使用し、
二酸化マンガンＩｖ造用電解液として１モルＭｎ５ｏ４
−０．４モルＨ２ＳＯ４に調整した混合溶液に更に０．
２ｇ／Ｑの電解二酸化マンガンを懸濁させたものを槽に
注ぎ込んだ。そして、窒素ガスを導入しながら下記電解
条件において電解二酸化マンガンを作製した。

Ｎ２ガス吹込量：　３０　ｍＱ／ｍｉｎ電解浴温度：９
５±１℃ 電流密度：　５ｍＡ／ｆｆｌ 電解時間ニア５時間 電解処理後、陽極板上への生成物を水洗し、１１０℃で
２時間乾燥後、粉砕し、２００メツシユに分粒し、次い
で３５０℃で１０時間の焼成を行った。

次に、このようにして得られた電解二酸化マンガンを正
極活物質とする非水電解質電池を製造した。この場合、
二酸化マンガン粉末１００重量部に導電剤としてアセチ
レンブラック２０重量部及び結着剤としてフッ素樹脂粉
末１０重量部を加え、十分混合した後、有機溶媒で混練
し、ロールで約４００４に圧延し、１５０℃で真空乾燥
後、所定の径に打ち抜いたものを正極とした。そして負
極として所定寸法に打ち抜いたリチウム全屈を用い、非
水電解質−次電池Ａを組み立てた。また、負極として所
定寸法に打ち抜いたアルミニウム板にリチウムを圧着し
、リチウムイオンを含む電解液中でリチウム−アルミニ
ウム合金化したちのくリチウム含有量：３０原子％）を
用い、非水電解質二次電池Ｂを作成した。なお、これら
−次電池Ａ及び二次電池Ｂの電解液としては、両者とも
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶
媒（容量比１：１）にリチウムバークロレート（ＬｉＣ
１２０４）を１モル／Ｃで溶解したものを用いた。

また、これら電池Ａ、Ｂは第２図に示す通りの構造とし
たが、第２図において、１は正極、２はステンレススチ
ール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化さ
れており、集電体２は正極缶３の内底面にスポット溶接
されている。また、４は負極、５は負極集電体で、負極
４は負極缶６の内底面に固着した集電体にスポット溶接
されている。更に、７はポリプロピレン不織布よりなる
セパレーターであり、これに前記電解液が含浸されてい
る。なお、８は絶縁バッキングである。また、電池寸法
は直径２０．０ｎｍ、厚さ１．６ｍである。

ここで作成した一次電池Ａを放ｔｆｆｉ流１ｍＡにおい
て終止電圧２ｖまで放電試験を行った。その放電曲線を
第３図に示す。また二次電池Ｂについては、放電終止電
圧１．５ｖ、充電終止電圧３．ＯＶで５０サイクルまで
の１ｍＡの電流値での充放電を繰返し、そのサイクルに
伴う容量変化を調べた。結果を第４図に示す。

〔比較例〕

電解時に窒素ガスを導入しない以外はすべて実施例と同
一にして製造した電解二酸化マンガンを用い、同一の前
処理を経て正極を作製し、同じ負極、電解液の組合せで
非水電解質−次電池Ｃ１非水電解質二次電池りを構成し
た。

そして−次電池Ｃに関しては、放電電流１ｍＡ、におい
て終止電圧２■まで放電試験を行った。そ□゛の放電曲
線を第３図に併記する。また、二次電池りについては、
放電終止電圧１．５ｖ、充電終止電圧３．Ｏｖで５０サ
イクルまでの１ｍＡの電流値での充放電を繰返し、その
サイクルに伴う容量変化を調べた。結果を第４図に併記
する。

以上の結果より、非水電解質−次電池においては第３図
に示す如く本発明による電池Ａは非常に優れた電圧平担
性を示しており、２ｖの終止電圧では放電容量はほぼ同
等であるが、２．５ｖとすると従来法による電池Ｃに対
し約３０％もの高容量を発揮することが認められる。ま
た、二次電池においては、第４図に示すように、本発明
による電池Ｂは、従来法による電池りに比し、初期容量
に対する第２サイクル目の保持率にして電池Ｂニア５％
、電池Ｄ＝５８％と低下が小さく、また５０サイクル目
の保持率も電池Ｂ：５９％、電池Ｄ：３７％と低下が小
さく、従って本発明の電解二酸化マンガンが非常に優れ
た充放電特性を示すことが確認できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来法（ＮＺガス導入なし）で得られた電解
二酸化マンガンと本発明（ＮＺガス導入あり）で用いる
電解二酸化マンガンのＸ線回折結果を示すグラフ、第２
図は実験に使用した電池の断面図。 第３図は従来法と本発明による二酸化マンガンを用いた
非水電解質−次電池の放電曲線、第４図は従来法と本発
明による二酸化マンガンを用いた非水電解質二次電池の
充放電サイクルに伴う容量変化を示すグラフである。 出願人　　株式会社　ブリデストン 代理人　　弁理士　　小　島　隆　同 第１図 ＝ｅ（Ｃ，Ｊａ） 第４図　　　　　Ｑ５　ｐ＠　ｐ　（Ｈｏ、、Ａｒ５）
ザ４７＋し　秋

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含む非水電
   解質とを具備する非水電解質電池において、上記正極の
   活物質として、二酸化マンガン製造用電解液にガスを導
   入しつつ電解することによって得られた電解二酸化マン
   ガンを使用したことを特徴とする非水電解質電池。