JPH01200560A - 電極材料 - Google Patents
電極材料Info
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- JPH01200560A JPH01200560A JP63023973A JP2397388A JPH01200560A JP H01200560 A JPH01200560 A JP H01200560A JP 63023973 A JP63023973 A JP 63023973A JP 2397388 A JP2397388 A JP 2397388A JP H01200560 A JPH01200560 A JP H01200560A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は′電極材料に関し、特に、固体電解質型燃料電
池（５ｏｌｉｄ ０ｘｉａｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅ１１、以
下５ｏｙａと略す）の空気電極材料に関する。
池（５ｏｌｉｄ ０ｘｉａｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅ１１、以
下５ｏｙａと略す）の空気電極材料に関する。
５ｏｙａは第１図に例示したように固体′成解質材料２
ｔ−はさんで空気電極１と燃料電極４が取付けられる。
ｔ−はさんで空気電極１と燃料電極４が取付けられる。
なお、３は中間接続子（インコネツタ）、５ｒｉ多孔性
の板又は管状基体である。
の板又は管状基体である。
固体電解質材料２としては、酸素イオン導電性を有する
イツトリア安定化ジルコニア（以下Ｙ８Ｚと略す）が多
用されている。空気成極１は高温の酸化雰囲気において
も安定で、高い導電性を有するペロブスカイト型複合酸
化物が、また燃料電極４には、ニッケルなどが使用され
ている。この電池は約１０００ｔｌ：において運転され
る。ペロブスカイト型複合酸化物はＡＥＯ。
イツトリア安定化ジルコニア（以下Ｙ８Ｚと略す）が多
用されている。空気成極１は高温の酸化雰囲気において
も安定で、高い導電性を有するペロブスカイト型複合酸
化物が、また燃料電極４には、ニッケルなどが使用され
ている。この電池は約１０００ｔｌ：において運転され
る。ペロブスカイト型複合酸化物はＡＥＯ。
（ム、Ｂは金属元素）で表わされ、空気室、極１として
ｕ ＬａＭｎ０．やＬａ（！ｏ０３ の系統のものが
用いられている。この場合Ｌａをムサイト、ＭｎをＢサ
イト元素という。従来はムサイトのＬａの一部をＥｌｒ
＋Ｏａで置換したＬａ １−ｘＡｚＭｎＯＨやＬａ１−
ｘＡｘｏｏｏｓ （Ａ ” １３ｒ Ｉ Ｇａ −、Ｑ
（Ｘ≦α４）で表わされるランタンマンガナイト系（
Ｌａ −Ｍｎ系）、ランタンコバルタイト系（Ｌａ−（
！ｏ系）のものが多用されている。
ｕ ＬａＭｎ０．やＬａ（！ｏ０３ の系統のものが
用いられている。この場合Ｌａをムサイト、ＭｎをＢサ
イト元素という。従来はムサイトのＬａの一部をＥｌｒ
＋Ｏａで置換したＬａ １−ｘＡｚＭｎＯＨやＬａ１−
ｘＡｘｏｏｏｓ （Ａ ” １３ｒ Ｉ Ｇａ −、Ｑ
（Ｘ≦α４）で表わされるランタンマンガナイト系（
Ｌａ −Ｍｎ系）、ランタンコバルタイト系（Ｌａ−（
！ｏ系）のものが多用されている。
ところでＬａ−０ｏ系材料は約１００ＤＣにおいてｌＸ
１０ｍ 〜２Ｘ１０’Ｓ／国（ｓ：ジーメンス＝１／
Ω、コンダクタンス単位）の高い導電率（σ）を示し、
現在公知の空気電極材料の中では最高のものであるが、
１０００℃近辺の高温下ではＹＳＺと反応し、Ｌａ！Ｚ
ｒ０１などの不良溝′亀物質（又は絶縁物質）をＹＳＺ
との接合部に生じさせるため、短期間のうちに電池性能
が低下するという致命的欠点をもっている。従ってｙｓ
ｚを用いるＢＯＦＯの空気電極としては実用性がない。
１０ｍ 〜２Ｘ１０’Ｓ／国（ｓ：ジーメンス＝１／
Ω、コンダクタンス単位）の高い導電率（σ）を示し、
現在公知の空気電極材料の中では最高のものであるが、
１０００℃近辺の高温下ではＹＳＺと反応し、Ｌａ！Ｚ
ｒ０１などの不良溝′亀物質（又は絶縁物質）をＹＳＺ
との接合部に生じさせるため、短期間のうちに電池性能
が低下するという致命的欠点をもっている。従ってｙｓ
ｚを用いるＢＯＦＯの空気電極としては実用性がない。
一方Ｌａ−Ｍｎ系の材料はＹＳＺと反応しないが、１０
００℃付近での導電率（σ）が１００８／ｍ程度でＬａ
−ｃｏ系の１／１０と低い欠点がある。
００℃付近での導電率（σ）が１００８／ｍ程度でＬａ
−ｃｏ系の１／１０と低い欠点がある。
′［！！電極材料導電率が低い又は短時間のうちに低下
することは、電池を構成した際の内部抵抗の増大をきた
すもので好ましくない。本発明は高い導電性のＬａ−Ｍ
ｎ系空気藏極上提供し、従来材料における不具合点を克
服しようとするものである。
することは、電池を構成した際の内部抵抗の増大をきた
すもので好ましくない。本発明は高い導電性のＬａ−Ｍ
ｎ系空気藏極上提供し、従来材料における不具合点を克
服しようとするものである。
本発明はランタンマンガナイト系のペロプスカイト型腹
合１フ化物においてＬａ １−、ＡＸＭｎ １−、Ｅ、
Ｏ。
合１フ化物においてＬａ １−、ＡＸＭｎ １−、Ｅ、
Ｏ。
（Ａ＝Ｏａ、 Ｓｒ％ Ｂ＝Ｎｉ、 Ｃｒ、
０ ≦Ｘ≦ （ｌＬ ４．０＜ｙ≦α２５）で表わさ
れる組成を有してなることを特徴とする電極材料である
。
０ ≦Ｘ≦ （ｌＬ ４．０＜ｙ≦α２５）で表わさ
れる組成を有してなることを特徴とする電極材料である
。
前述のように従来のＬａ−Ｍｎ系空気電極材料は”’Ｉ
−ｘＡｘ”ｒ”ｏｓ （ム＝Ｓｒ、Ｃ！ａ、Ｑ≦Ｘ≦１
４）で表わされ、ムサイトのＬａの一部を２価の金属元
素で置換した形のものであった。本発明は上記従来の材
料のＢサイトのＭｎ の一部もＮ１やＯｒ といった遷
移金属元素で置換した形の材料、即ちＬａ１−エＡＸＭ
ｎ１−ｙＢｙＯ８で表わされる従来にない形とすること
によシ前記課題の解決をはかったものである。実験の結
果、ＢはＣｒ、Ｎｉがよく、ｙは後述の実施列から推定
されるよりに０＜ｙ≦１２５とするものである。Ｂとし
てＣＯを用いても導電率は向上するが、ＹＳ、Ｚとの反
応があり、ＹＳＺを用いる５ｏｙａには適用できない。
−ｘＡｘ”ｒ”ｏｓ （ム＝Ｓｒ、Ｃ！ａ、Ｑ≦Ｘ≦１
４）で表わされ、ムサイトのＬａの一部を２価の金属元
素で置換した形のものであった。本発明は上記従来の材
料のＢサイトのＭｎ の一部もＮ１やＯｒ といった遷
移金属元素で置換した形の材料、即ちＬａ１−エＡＸＭ
ｎ１−ｙＢｙＯ８で表わされる従来にない形とすること
によシ前記課題の解決をはかったものである。実験の結
果、ＢはＣｒ、Ｎｉがよく、ｙは後述の実施列から推定
されるよりに０＜ｙ≦１２５とするものである。Ｂとし
てＣＯを用いても導電率は向上するが、ＹＳ、Ｚとの反
応があり、ＹＳＺを用いる５ｏｙａには適用できない。
８０ＩＰＯの空気電極は成子伝導性を有する。
これは電極材料のバルクの導電率（オーム抵抗の逆数）
に反映される。更に空気中の酸素を吸着し、電解質側へ
移動させ、捉えた酸素と成極内を流れる電子とを結合さ
せて酸素イオンとなし、成解質へ送シ込むという次の（
１）、（２）、（３）式で表わされる作用も有する。（
１） 、 （２） 、 （３１式を合わせて空気電極反
応と称しているが、この反応の進み易さが電極界面導電
率（’！極外界面抵抗逆数）に反映される。
に反映される。更に空気中の酸素を吸着し、電解質側へ
移動させ、捉えた酸素と成極内を流れる電子とを結合さ
せて酸素イオンとなし、成解質へ送シ込むという次の（
１）、（２）、（３）式で表わされる作用も有する。（
１） 、 （２） 、 （３１式を合わせて空気電極反
応と称しているが、この反応の進み易さが電極界面導電
率（’！極外界面抵抗逆数）に反映される。
０＊（ｒ） ｄ ２０ａｄ （１）
（吸着解ａ）Ｏａｄ表面拡散 （２）（表面拡
散）２０ａｃｌ＋ ４ｅ ３ ２０” （３）
（を荷移動）本発明の方法のとと（Ｌａ の一部
をＳｒ ＋Ｃａで置換した上にＭｎ の一部もＮ１やＯ
ｒで置−換することによって、バルクの導電率（σ）も
界面導電率（σＥ）も向上させることができ、その結果
空気電極の抵抗と分極電位が低下し、ＢＯＦＯの発′成
効率の向上がはかられる。
（吸着解ａ）Ｏａｄ表面拡散 （２）（表面拡
散）２０ａｃｌ＋ ４ｅ ３ ２０” （３）
（を荷移動）本発明の方法のとと（Ｌａ の一部
をＳｒ ＋Ｃａで置換した上にＭｎ の一部もＮ１やＯ
ｒで置−換することによって、バルクの導電率（σ）も
界面導電率（σＥ）も向上させることができ、その結果
空気電極の抵抗と分極電位が低下し、ＢＯＦＯの発′成
効率の向上がはかられる。
以下本発明を具体的に説明するに当ってＬａ−Ｍｎ 系
のペロプスカイト型複合酸化物の製造例について説明す
る。
のペロプスカイト型複合酸化物の製造例について説明す
る。
酸化ランタン： Ｌａ、０１、炭はカルシウム：ｃａｃ
ｏ、 （又は炭酸ストロンチウム： ８ｒＣ！０１ ）
、酸化マンガン： Ｍｎ、Ｏ，および酸化ニッケル：１
ａｉｏ （又は酸化クロム： ０ｒ１０３ ） を所
定量秤量してボールミルに入れ、エチルアルコールを加
えて混合する。これを濾過し、１１０℃で乾燥後１２０
０℃で焼成する。焼成物を１００μｍアンダーとなるよ
う粉砕し、再度１２００℃で焼成してＬａ １ ＋Ｘ○
ａＸＭｎ１−ｙＮｉｙ０３． Ｌａ１−エＯａＸＭｎ１
−ｙＯｒｙＯ，、Ｌａ１−ｚｓｒｚＭｎｌ−ｙＮｉｙ０
３＋ Ｔ、ｉａｉ＋＋ｘＳｒｚＭｎ１−ｙＣｒｙＯ＠な
る組成のペロプスカイト型複合酸化物を得る。（粉末混
合法） このようにして得た酸化物材料粉末を加圧成形後１４０
０℃で大気中で焼成し、角柱状に切り出し、電極材料と
してのバルクの導電率（σ）を第２図に示すような直流
４端子法によ、！７１０００℃において測定した。第２
図中６は′電極材料、７は白金線、８は電圧計、９は電
流計であシ、記号ｔｉｊ長さ、日は断面積、工は′ＪＬ
流、■は電圧を表わす。この時の導電率（σ）は下記の
式で表わされる。
ｏ、 （又は炭酸ストロンチウム： ８ｒＣ！０１ ）
、酸化マンガン： Ｍｎ、Ｏ，および酸化ニッケル：１
ａｉｏ （又は酸化クロム： ０ｒ１０３ ） を所
定量秤量してボールミルに入れ、エチルアルコールを加
えて混合する。これを濾過し、１１０℃で乾燥後１２０
０℃で焼成する。焼成物を１００μｍアンダーとなるよ
う粉砕し、再度１２００℃で焼成してＬａ １ ＋Ｘ○
ａＸＭｎ１−ｙＮｉｙ０３． Ｌａ１−エＯａＸＭｎ１
−ｙＯｒｙＯ，、Ｌａ１−ｚｓｒｚＭｎｌ−ｙＮｉｙ０
３＋ Ｔ、ｉａｉ＋＋ｘＳｒｚＭｎ１−ｙＣｒｙＯ＠な
る組成のペロプスカイト型複合酸化物を得る。（粉末混
合法） このようにして得た酸化物材料粉末を加圧成形後１４０
０℃で大気中で焼成し、角柱状に切り出し、電極材料と
してのバルクの導電率（σ）を第２図に示すような直流
４端子法によ、！７１０００℃において測定した。第２
図中６は′電極材料、７は白金線、８は電圧計、９は電
流計であシ、記号ｔｉｊ長さ、日は断面積、工は′ＪＬ
流、■は電圧を表わす。この時の導電率（σ）は下記の
式で表わされる。
Ｓ −■
また一部の酸化物材料粉末についてはテレピン油でペー
スト化して、別に準備したＹＳｚ（８モル優のＹｔＯ，
を加えて安定化させたＺｒＯ，）焼結体ディスク（１０
Ｗφ×五５鵡ｔ）の片面に塗布し、１１００℃で焼きつ
けた。次にＹＢＺ焼結体ディスクのもう一方の面に白金
ペーストを塗布し、更に参照成極を取シ付け、空気中１
０００℃で焼きつけ、第６図に示すサンプルを得た。第
５図中１０はＹＳＺ規Ｍ体、１１は酸化物Ｓ極、１２は
白金電極、１３は参照電極（白金線）である。この試験
サンプルを用いて交流インピーダンス法により１０００
℃において酸化物電極の界面導電率（σＥ）を、またカ
レントインターラブター法によｆｉ１０００℃における
分極電位（η）を求めた。
スト化して、別に準備したＹＳｚ（８モル優のＹｔＯ，
を加えて安定化させたＺｒＯ，）焼結体ディスク（１０
Ｗφ×五５鵡ｔ）の片面に塗布し、１１００℃で焼きつ
けた。次にＹＢＺ焼結体ディスクのもう一方の面に白金
ペーストを塗布し、更に参照成極を取シ付け、空気中１
０００℃で焼きつけ、第６図に示すサンプルを得た。第
５図中１０はＹＳＺ規Ｍ体、１１は酸化物Ｓ極、１２は
白金電極、１３は参照電極（白金線）である。この試験
サンプルを用いて交流インピーダンス法により１０００
℃において酸化物電極の界面導電率（σＥ）を、またカ
レントインターラブター法によｆｉ１０００℃における
分極電位（η）を求めた。
〔実施列コ
実施列１
前述の方法でＬａｇ、。Ｃａ６．、Ｍｎ１−ｙＮｉｙＯ
ｓ およびＬａ、６０ａ６．、Ｍｎ１−ｙＣｒｙｏｌ
を調製し、σおよび一部のサンプルについてσＥお
よびηを測定した。
ｓ およびＬａ、６０ａ６．、Ｍｎ１−ｙＣｒｙｏｌ
を調製し、σおよび一部のサンプルについてσＥお
よびηを測定した。
結果を第１表に示す。Ｌａ６．＠ Ｏａ、、 ＭｎＯ，
のＭｎ の一部をＮ１やＯｒで置換することによって
、σは１、８〜３倍、σＥ は１ｔ５〜１９５倍と飛躍
的に向上する。分極電位はほぼσＥの上昇に追従して低
下する。但し比較例にもあるように余）多鼠の置換はマ
イナス効果となる。
のＭｎ の一部をＮ１やＯｒで置換することによって
、σは１、８〜３倍、σＥ は１ｔ５〜１９５倍と飛躍
的に向上する。分極電位はほぼσＥの上昇に追従して低
下する。但し比較例にもあるように余）多鼠の置換はマ
イナス効果となる。
第 １ 表
費 電流密度 ２６７ｍム／−ムシ−る値実施例２
Ｌ ａＯ，−８ｒ６．４ Ｍｎ １−ｙＮ ｉ ｙＯｊ
ｅ Ｌ ＩＩＬ６．＠ ８ ｒ６．！Ｍｎ １−ｙＮ
ｉ ｙＯ３およびＬ ａ（１，＠ Ｏａｏ、ｔ Ｍｎ
１−ｙＮ ｉ ｙＯ＠ を調製し、σを測定した。
ｅ Ｌ ＩＩＬ６．＠ ８ ｒ６．！Ｍｎ １−ｙＮ
ｉ ｙＯ３およびＬ ａ（１，＠ Ｏａｏ、ｔ Ｍｎ
１−ｙＮ ｉ ｙＯ＠ を調製し、σを測定した。
結果を第２表に示す。いずれもＭｎ の一部をＮ１
で置換することによシσの向上が認められた。
で置換することによシσの向上が認められた。
第 ２ 表
以上の実施例、特に実施列１よシ、Ｍｎ に対するｌｌ
ｉやＯｒの置換量は２５モル係以下が好ましいことがわ
かる。
ｉやＯｒの置換量は２５モル係以下が好ましいことがわ
かる。
また以上の実施列ではＭｎをＮ１またはＯｒ 単独で
置換したもの＼みをあげているが、Ｍｎ をＮｉ、Ｏ
ｒで同時に置換してもはｙ同様の結果が得られる。
置換したもの＼みをあげているが、Ｍｎ をＮｉ、Ｏ
ｒで同時に置換してもはｙ同様の結果が得られる。
本発明によってＬａ−Ｍｎ系戒、臘材料のバルクの導電
率（σ）や界面導電率（σ９）を向上させることができ
、σＢの向上にともなって分極電位を下げることもでき
、従来にない浸れた導電性をもつＬａ−Ｍｎ系の空気電
極材料を得ることが可能となる。
率（σ）や界面導電率（σ９）を向上させることができ
、σＢの向上にともなって分極電位を下げることもでき
、従来にない浸れた導電性をもつＬａ−Ｍｎ系の空気電
極材料を得ることが可能となる。
第１図は５ＯＦＯの一悪様の概略図、第２図は直流４端
子法による成極材料のバルクの４成率測定の態様を示す
概略図、第３図は交流インピーダンス法によって界面導
電率（σＥ）を測定するサンプルの構成を示す概略図で
おる。 第２図 第３図
子法による成極材料のバルクの４成率測定の態様を示す
概略図、第３図は交流インピーダンス法によって界面導
電率（σＥ）を測定するサンプルの構成を示す概略図で
おる。 第２図 第３図
Claims (1)
- ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸化物
においてＬａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＭｎ＿１＿−＿ｙＢ＿
ｙＯ＿３（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｒ、０≦ｘ≦
０．４、０＜ｙ≦０．２５）で表わされる組成を有して
なることを特徴とする電極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63023973A JP2511095B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | 電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63023973A JP2511095B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | 電極材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01200560A true JPH01200560A (ja) | 1989-08-11 |
| JP2511095B2 JP2511095B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=12125493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63023973A Expired - Lifetime JP2511095B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | 電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2511095B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02288159A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-28 | Ngk Insulators Ltd | セラミックス電極及びこれを有する燃料電池 |
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| JP2020149888A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 東邦瓦斯株式会社 | 空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池 |
| RU2743341C1 (ru) * | 2020-02-03 | 2021-02-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. В.И. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе La2O3-Mn2O3-NiO для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента |
-
1988
- 1988-02-05 JP JP63023973A patent/JP2511095B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| EP0593281A3 (en) * | 1992-10-14 | 1994-06-01 | Ngk Insulators Ltd | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2511095B2 (ja) | 1996-06-26 |
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