JPH02288159A

JPH02288159A - セラミックス電極及びこれを有する燃料電池

Info

Publication number: JPH02288159A
Application number: JP1110815A
Authority: JP
Inventors: Keiji Matsuhiro; 啓治松廣; Shigenori Ito; 重則伊藤; Kiyoshi Okumura; 清志奥村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-28
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2810104B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はセラミックス電極及びこれを有する燃料電池に
関するものである。

（従来の技術）最近、燃料電池、特に固体電解質型燃料電池が、発電装
置として注目されている。これは、発電効率が高く、燃
料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、
石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が
設備規模によって影響されず、極めて有望な技術である
。

ことに、固体電解質型燃料電池は、エネルギー変換効率
が著しく高い、等の長所を有している。

固体電解質型燃料電池の空気電極（カソード）は、１０
００″Ｃの酸素の存在する雰囲気中で動作しなければな
らず、酸化性雰囲気で安定なことが必要なので、通常の
金属は使用できない。また、貴金属もコストの面から実
用に適さない。このために、多くの酸化物が空気電極材
として試作、検討されている。

空気電極の役割は、電解質へ電子と酸素を供給し、０□
分子をイオン解離することである。このために、開孔性
気孔に冨んでおり、かつ電子導電性が大きく、イオン解
離触媒作用が高くなければならない。また、化学的安定
性の高いこと、固体電解質との接着性・熱膨張の整合が
とれていることも必要である。こうした空気電極材とし
て確定的なものは未だなく、良好な電極材料の出現が待
望されている。

最近、電子導電性のみならず、イオン導電性もあわせ有
する混合導電性酸化物の研究が進み、ランタニド元素を
用いた複合酸化物が使われるようになっている（特開昭
５７−１１３５６１号）。特に、ペロブスカイト構造の
複合酸化物であるＬａＣｏＯ３゜Ｌａ１−ｘ　ＳｒＸＭ
ｎ０＝　（特開昭６３−２６１６７８号等）、ＬａＮｉ
Ｏ３，ＬａＦｅＯ３等の空気電極への適用が検討されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）しかし、従来技術では、空気電極の機械的強度が低く、
電池製造プロセス中に破損したり、電池の耐久性が低い
という問題があった。従って、構造材料として、より高
強度の空気電極を形成する技術が要請されている。

本発明の課題は、強度が高く、電気的特性、化学的安定
性が高く、固体電解質等との熱膨張の整合を実現でき、
運転中の耐久性に優れ、電池製造プロセス中の破損を防
止できるようなセラミックス電極及びこれを用いた燃料
電池を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、組成物Ｌａｄ−ＸＳｒＸＭｎ０３　（ただし
０〈×≦０．５　）　　１００重量部に対し、Ｓｉ、　
Ｔｉ、　Ｆｅ、　　Ａｌ。

Ｂ、　Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎからなる
群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２．
０重量部以下含有させたセラミックス素材からなるセラ
ミックス電極に係るものである。

また、本発明は、下記「■」のセラミックス素材又は下
記ｒＩ」のセラミックス素材により形成されたセラミッ
クス電極に係わるものである。

（ｆ　）　Ｌａ１−ｘｓｒ、１Ｍｎ１−、　ＡｙＯ：＋
　　（ただし、ＡはＣｕ、　ＺｎＮｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｃｒ、Ａｌ、　Ｔｉ、　Ｍｇからなる群より選ばれ
た一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５゜０＜ｙ≦０．３゜　　　〕の組成を有するセラミックス素材。

Ｃｌ０）組成物Ｌａ＋−ｘｓｒＪｎ＋−ｙ　ＡＶｏｌ　
　（ただし、ＡはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｃ
ｏ、　Ｃｒ、　Ａｌ、　Ｔｉ、　Ｍｇからなる群より選
ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５゜ｏ＜ｙ≦０．３゜　　　］１００重量部に対し、Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　　Ａｌ
２．　Ｂ、　Ｃｕ。

Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎからなる群より選ばれた
一種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含
有させたセラミックス素材。

また、本発明は、組成物Ｌａｄ−，Ｓｒ、ＭｎＯ３（た
だし、Ｏ＜Ｘ≦０．５　）　１００重量部に対し、Ｓｉ
、　ＴｉＦｅ、　　ＡＩ、　Ｂ、　Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｎ
ｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎからなる群より選ばれた一種以上の
金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させたセ
ラミックス素材からなるセラミックス電極を、空気電極
として有する燃料電池に係るものである。

また、本発明は、下記〔Ｉ〕のセラミックス素材又は下
記〔ＩＩ〕のセラミックス素材により形成されたセラミ
ックス電極を、空気電極として有する燃料電池に係るも
のである。

（ｒ　）　Ｌａ＋−ｘＳｒｘＭｎ１−ｙ　Ａ、ｏ、　　
（ただし、ＡはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｃｒ、　Ａｌ、　Ｔｉ、　Ｍｇからなる群より選ば
れた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５゜０＜ｙ≦０．３゜　　　〕の組成を有するセラミックス素材。

〔ＩＩ〕組成物Ｌａ、−ｘＳｒｘＭｎ１−ｙ　ａ、ｏ３
（ただし、ＡはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｃｒ、八Ｉ！、、　Ｔｉ、　Ｍｇからなる群より選
ばれた一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５゜Ｑ＜ｙ≦０．３゜　　　〕１００重量部に対し、Ｓｉ、　Ｔｔ、　Ｆｅ、　　Ａｆ
、　Ｂ、　Ｃｕ。

なお、上記において、「金属の酸化物」としては、Ｓｉ
、　Ｔｉ、　Ｆｅの酸化物が特に好ましい。

金属の酸化物の含有量は、上記において、更に０．１〜
１．０重量部とすることが好ましい。

Ｘの範囲としては、更に０．１≦Ｘ≦０．３が好ましい
。

Ａとしては、Ｃｕ、　Ｚｎが特に好ましい。

ｙの範囲としては、更に０．０５≦ｙ≦０．２が好まし
い。

（作　用）本発明者は、Ｌａ１−、ＳｒｘＭｎＯｚ　１００重量部
に対し、上記の金属酸化物を２．０重量部以下の特定の
割合で添加すると、セラミックス電極強度が著しく向上
することを見出した。しかも、驚くべきことに、この添
加量では、電気伝導度が低下せず、かつ熱膨張係数にも
影響しなかったのである。また、上記のようにＸ≦０．
５とすると、熱膨張係数がＺｒ０ｚ　（固体電解質）の
熱膨張係数と近似し、電極製作上適合する。仮に、金属
酸化物の添加量が２．０重量部を超えると、電気伝導度
が著しく低下し、強度もかえって低下する。

また、上記〔Ｉ〕のセラミックス素材では、マンガンの
一部を特定の金属で置換している。そして、Ａ、ｘ、ｙ
を前記のように特定することで、このセラミックス素材
からなる電極の強度が上記と同様に著しく向上し、しか
も電気伝導度、熱膨張係数の整合性を損なわなかったの
である。また、上記〔ＩＩ〕のセラミックス素材により
電極を形成したときも同様の作用があった。

仮に、ｘ　＞０．５とすると、熱膨張係数がＺｒ０ｚの
それから大きく外れてくる。また、）Ｉ＞０．３では組
成物のＭｎ位置へのドーピングは困難である。

なお、高強度化の原因のひとつは、材料の焼結性が良く
なり、気孔率が低下することであるが、それ以外にも材
料的及び微構造的な変化が強度向上に寄与していると思
われる。

これらの特定の高強度セラミックス電極を、燃料電池の
空気電極として採用することで、空気電極の強度ひいて
は燃料電池構造体全体の強度が増し、電気特性の良いも
のとなる。また、電池製造プロセスにおいて破損が減少
し、燃料電池の耐久性及び性能が向上する。

（実施例）最初に燃料電池について説明する。

燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクルの制約
を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有
し、環境保全性も良好であるなどの特徴を持っている。

また、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、１０００
°Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高
価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小
さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率
が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。

５ＯＦＣ単電池の構成要素は、−船釣に空気電極、固体
電解質、燃料電極からなり、また、単電池の直列接続に
、インターコネクターを使用する。

本実施例は、この５ｏｐｃの空気電極として最適なセラ
ミックス電極、及びこれを空気電極として有する固体電
解質型燃料電池に関わるものである。

５ＯＦＣの空気電極として本発明に関わるセラミックス
電極を使用すれば、空気電極の強度が増し、５ＯＦＣ製
造時及び発電動作時の剥離、欠陥、破損が少なくなって
、極めて有利である。

次に、空気電極の製造例及び強度評価等について述べる
。

夫施班上純度９９．９％のＬａｚ０３１０６．１　ｇと、純度９
６％のＭｎ０ｚ　６８．４　　ｇと、純度９９．１％の
５ｒＣＯ３１０，８ｇとを秤量した。玉石８００ｇと、
水２００ｇと、前記秤量した３種の化合物を、２！のボ
ールミルに入れ、３時間混合してスラリーとした。この
スラリーを１１０°Ｃで２０時間乾燥した後、乾燥物を
１４９μｍ以下に解砕し、空気中１２００°Ｃで１０時
間仮焼し、Ｌａｏ、ｑＳｒｏ、ｌＭｎＯ３を合成した。

Ｌａ＠、ｑｓＳｒｏ、ｏ５Ｍｎ０３．　Ｌａｏ、ａＳｒ
ｏ、ｚ　ＭｎＯ３，Ｌａｏ、７Ｓｒ６．３　ＭｎＯ：＋
、　Ｌａｏ、５Ｓｒｏ、５Ｍｎ０：＋＋Ｌａ６．４ｓｒ
　ｏ、　ｂＭｎｏｚなども、その組成に調合し、前記Ｌ
ａｏ、　ｑＳｒｏ、　＋ＭｎＯ３と同様な手法で合成し
た。また、これら組成物を合成する際の出発原料は、酸
化物に限らず、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸
化物などでも良い。さらに、合成法としては、ここに示
した固相反応法に限らず、溶液からの共沈法や有機酸塩
の熱分解でもよい。このように得られた組成物１００重
量部に対し、純度９９．９％の５ｉ０２１　ＴｔＯ２，
ＦｅｚＯ１，＾ｆ！、ｚＯ！、　ＢｚＯ：＋＋　Ｃｕｂ
、　Ｃｏｄ、　ＮｉＯ＋ＣｒｚＯｉ＋　Ｍｎ０ｚを０．
１〜３．０重量部添加し、混合物を得た。この混合物に
水分１００重量部（外記）加えてボールミルで２００時
間混粉砕し、乾燥後、解砕して、粉末とした。次いで、
この粉末を圧力２００ｋｇ　ｆ　／　ｃｍ　”で金型プ
レス成形し、さらに圧力２．５ｔ／ｃａｂ”でラバープ
レスし、６０ＩＩＩ１１×６０価×８閣の成形体を得た
。これを空気中１４５０°Ｃで１０時間焼成し、表１に
示す電極材料を得た。

各電極材料につき、以下に示す特性試験を行った。結果
を表１に示す。

四点曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｒ−１６０１ｒファインセラ
ミックスの曲げ強さ試験方法」の四点曲げ強度で測定し
た。試料形状は３　Ｘ　４　Ｘ１０ｍｍ、外側スパンは
３０胴、内側スパンは１０鵬で行った。

熱膨張係数測定：　（株）リガクのＴＭＡ−２Ｓ型熱膨
張叶を用い、試料形状φ５Ｘ５０ｍｍで４０〜９００°
Ｃの範囲で測定した。

電気伝導度：φ３０Ｘ６ｍｍの試料に白金線を間隔５　
ｍｍで４本取付け、温度１０００”Ｃ空気中にて、直流
四端子法で測定した。

気孔率二開気孔率を水置換法で測定した。

スｍ亀純度９９．９％のＬａｚＯｓ　１０６．１　ｇと、純度
９６％のＭｎ０ｚ　５９．２　ｇと、純度９９．１％の
５ｒＣ（ｈ　１０．８　ｇと、純度９９．５％のＣｕ０
５．８ｇを秤量した。玉石８００　ｇと、水２００ｇと
、前記秤量した４種の化合物を、２Ｉｌのボールミルに
入れ、３時間混合してスラリーとした。このスラリーを
１１０°Ｃで２０時間乾燥した後、乾燥物を１４９μ−
以下に解砕し、空気中１２００℃で１０時間仮焼し、Ｌ
ａｏ、　ｑ　Ｓｒｏ、　ｌ　Ｍｎｏ、　９　Ｃｕｏ、　
＋０＊を合成した。Ｌａｏ、ｑ　Ｓｒｏ、＋　Ｍｎｏ、
ｗ　Ｃｕｏ、ｚＯｘ　、Ｌａｏ、＊　Ｓｒｏ、＋Ｍｎｏ
、　７　Ｃｕ６．３ｏ！などもその組成に調合し、Ｌａ
ｏ、ｇＳｒｏ、　＋　Ｍｎ＋、　９　Ｃｕｏ、　１０３
と同様な手法で合成した。

またＣｕｏＯ代わりにＺｎＯ，ＮｉＯ＋　Ｐｅｔ’ｓ、
　Ｔｉ０ｔ＋　Ａ　Ｉ！　２０３１Ｃｏｏ、　ＣｒｔＯ
＝　ＭｇＯを用いて調合し、表２に挙げた組成物を合成
した。また、実施例１と同様に、合成する際の出発原料
は、酸化物に限らず、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
、水酸化物などでも良い。

さらに、合成法としては、ここに示した固相反応法に限
らず、溶液からの共沈法や有機酸塩の熱分解も可能であ
る。このように得られた組成物１００重量部に対し、純
度９９．９％の５ｉＯｚ、　ｉ’ｔｏ、、　ＦｅｚＯｚ
＋Ｃｕｂ、　ＡＪ２ＺＯ３＋　Ｂｚ０３＋　Ｃｏｏ、　
ＮｉＯ，Ｃｒｚ０３．Ｍｎ０ｚをそれぞれＯ〜３．０重
量部添加し、混合物を得た。この混合物に水分１００重
量部（外記）加えてボールミルで２００時間混粉砕し、
乾燥後、解砕して、粉末とした。次いで、この粉末を圧
力２００　ｋｇｆ／ｃｍ”で金型ブレス成形し、さらに
圧力２．５ｔ／　Ｃ１ｍ”でラバープレスし、６０ｍｍ
　Ｘ　６０ｍｍ　Ｘ　８　ｍの成形体を得た。

これを空気中１４５０°Ｃで１０時間焼成し、表１に示
す電極材料を得た。

各電極材料につき、実施例１と同じ測定法により、特性
試験を行った。結果を表２に示す。

種々変更できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るセラミックス電極の製造例を示す
フローチャート、第２図は実施例、比較例の各試料の特性を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１、組成物Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎＯ＿３〔ただ
し、０＜ｘ≦０．５〕１００重量部に対し、Ｓｉ、Ｔｉ
、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから
なる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で
２．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなる
セラミックス電極。２、下記〔 I 〕のセラミックス素材又は下記〔II〕の
セラミックス素材により形成されたセラミックス電極。〔 I 〕Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎ＿１＿−＿ｙＡ
＿ｙＯ＿３〔ただし、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇからなる群より選ばれた一
種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５。０＜ｙ≦０．３。〕の組成を有するセラミックス素材。〔II〕組成物Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎ＿１＿−＿
ｙＡ＿ｙＯ＿３〔ただし、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇからなる群より選ばれ
た一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５。０＜ｙ≦０．３。〕１００重量部に対し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選ばれた一
種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させたセラミックス素材。３、組成物Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎＯ＿３〔ただ
し、０＜ｘ≦０．５〕１００重量部に対し、Ｓｉ、Ｔｉ
、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから
なる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で
２．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなる
セラミックス電極を、空気電極として有する燃料電池。４、下記〔 I 〕のセラミックス素材又は下記〔II〕の
セラミックス素材により形成されたセラミックス電極を
、空気電極として有する燃料電池。〔 I 〕Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎ＿１＿−＿ｙＡ
＿ｙＯ＿３〔ただし、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇからなる群より選ばれた一
種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５。０＜ｙ≦０．３。〕の組成を有するセラミックス素材。〔II〕組成物Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎ＿１＿−＿
ｙＡ＿ｙＯ＿３〔ただし、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇからなる群より選ばれ
た一種以上の金属で、０＜ｘ≦０．５。０＜ｙ≦０．３。〕１００重量部に対し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選ばれた一
種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させたセラミックス素材。