JPH01201051A - 電子線硬化型の光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの電子線硬化型の被覆材料に関する。

〔従来の技術〕

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に脆いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバが破断する欠点を有する。

この理由で、光ファイバをそのまま光伝送用媒体として
使用することは極めて困難である。したかって、従来よ
り、光ファイバの表面に樹脂被覆を行い、これにより光
フアイバ製造直後の初期強度の維持および長期使用に耐
える光ファイバの製造方法が試みられてきた。

このような樹脂被覆材料としては、たとえばシリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化型樹脂
を用いたものや、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレートなどの紫外線硬化型樹脂を用いたものが知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記の熱硬化型材料は、硬化乾燥に長時間を
要するため光ファイバの生産性に劣るほか、硬化不足に
起因して被膜と光ファイバとの密着性が損なわれ、長期
信頼性に欠けるきらいがある。また、上記の紫外線硬化
型材料では、比較的良好な硬化性を示すものの、なお充
分に満足できるものとはいえず、しかもこの種の材料は
一般に伸びや引張強度などの特性にて評価される硬化物
の強靭性に劣り、また高温または高温水中で上記強靭性
がさらに低下する、つまり耐久性に劣るという問題があ
り、これが光ファイバの信頼性を低下させる原因となっ
ている。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、硬化性にすぐれて光ファイバの生産性の向上を図れ、
しかも硬化物の強靭性にすぐれかつ高温または高温水中
での耐久性にもすぐれて光ファイバの信頼性の向上に太
き（寄与する工業的に有用な光フアイバ用被覆材料を提
供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、この種の被覆材料の主剤として特定の（メタ
）アクリレート化合物を使用するとともに、この主剤に
対し反応性希釈剤としての作用を少なくとも有する常温
で液状の特定化合物を用いて、これを紫外線硬化型材料
などに通常用いられる増感剤などの重合開始剤を加えな
いで光フアイバ表面に塗布したのち電子線を照射して硬
化させるようにすると、前記従来の熱硬化型のものはも
ちろん紫外線硬化型のものに較べてもより迅速に硬化で
き、つまり良好な速硬化性が得られて光ファイバの生産
性の向上を図れ、しかもこの硬化物は非常に良好な伸び
および引張強度を有して強靭性にすぐれたものとなると
ともに、高温および高温水中での耐久性にもすぐれたも
のとなり、光ファイバの長期信頼性の向上に大きく寄与
するものであることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、 ａ）つぎのａ１成分および／またはａ２成分からなる主
剤３０〜７０重量％と、 ａ１）分子両末端に水酸基を有する数平均分子量が３０
０〜１，５００のポリオキシテトラメチレングリコール
に、上記水酸基を介して１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するイソシアネート化合物を反応させてウ
レタン結合を形成し、この結合に関与する上記化合物の
残りのイソシアネート基を介して分子両末端に（メタ）
アクリロイル基を導入してなるウレタン（メタ）アクリ
レート化合物 ａｚ）　　１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以
上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物 ｂ）上記主剤に対し反応性希釈剤としての作用を少なく
とも有する１分子中に重合性炭素−炭素二重結合が１個
以上含まれた常温で低粘度液状の化合物７０−１−３０
重量％ とを含み、かつ重合開始剤を含まないことを特徴とする
電子線硬化型の光フアイバ用被覆材料に係るものである
。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を、
（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／または
メタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸
および／またはメタクリル酸を、それぞれ意味するもの
である。

また、この明細書において記述される数平均分子量とは
、ポリスチレンを基準としたゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ＝（ＧＰＣ）により測定される値を、また
粘度はブルックフィールド粘度計により測定される値を
、それぞれ意味するものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａｌ成分としてのウレタン（
メタ）アクレート化合物は、既述のとおり、分子両末端
に水酸基を有する数平均分子量が３００〜１，５００の
ポリオキシテトラメチレングリコールに、上記水酸基を
介して１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
イソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成
し、この結合に関与する上記化合物の残りのイソシアネ
ート基を介して分子両末端に（メタ）アクリロイル基を
導入してなるものである。

このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物を得る
ためのポリオキシテトラメチレングリコールとは、一般
にはテトラヒドロフランの開環重合によって得られるも
ので、ＨＯ−＜ｃ　Ｈｚ　ＣＨｚＣＨｚ　ＣＨ２Ｏ）−
、ｌＨにて表されるポリエーテルであり、分子両末端に
水酸基を有するものである。

このポリオキシテトラメチレングリコールの分子量とし
ては、数平均分子量が３００〜１，５００゜好適には６
００−１，０００であるのがよい。３００末端となると
柔軟性に欠け、１．５００を超えると引張強度が不足し
、いずれも硬化物の強靭性の面で満足できなくなる。

このポリオキシテトラメチレングリコールに反応させて
ウレタン結合を形成するためのイソシアネート化合物と
しては、ウレタン結合の形成後、この結合に関与するこ
の化合物の残りのイソシアネート基を介して（メタ）ア
クリロイル基を導入させる必要から、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を存するものが用いられる。その
分子量としては、通常１７０〜１．０００程度の範囲に
あるのがよい。

このようなイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ｌ・６−ヘ
キサンジイソシアネート化合物が特に好ましく用いられ
る。

ウレタン結合に関与する上記イソシアネート化合物の残
りのイソシアネート基を介して（メタ）アクリロイル基
を導入させる手段としては、上記のイソシアネート基に
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させ、
新たなウレタン結合の形成によって導入させる方法が一
般的に採用される。上記のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４程
度のものが用いられる。

ａ１構成としてのウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、上記の如き原料成分を用いて、通常はポリオキシテ
トラメチレングリコールにまず所定量のイソシアネート
化合物を反応させ、そののち所定量のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させるという方法にて合
成されるが、場合により上記の三成分を一度に反応させ
るという方法にても合成することができる。

これらの合成法において、各原料成分の使用量としては
、たとえばイソシアネート化合物が１分子中に２個のイ
ンシアネート基を有するジイソシアネート化合物である
ときを例にとれば、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル１モルに対して、ジイソシアネート化合物およびヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートがいずれも約２モ
ルの割合となる。

この発明において、このようなウレタン（メタ）アクリ
レート化合物を使用するにあたり、たとえばポリオキシ
テトラメチレングリコールの数平均分子量が６００のウ
レタン（メタ）アクリレート化合物と同数平均分子量が
１，０００のウレタン（メタ）アクリレート化合物とを
混合使用するというように、平均分子量などが異なる２
種以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用す
るようにしてもよく、その際の混合比率は任意である。

この発明において使用するａ２構成としてのエポキシ（
メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂に（メタ）
アクリル酸または分子内にカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレートを付加反応させて得られる、１分子中
に１個以上、通常５個までの（メタ）アクリロイル基を
有するものである。

このようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る
ために使用するエポキシ樹脂には、ビスフェノール型、
ノボラック型、脂環族型、トリグリシジルイソシアヌレ
ート型などの各種のエポキシ樹脂が包含される。このう
ち特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好適
である。市販品の例としては、油化シェルエポキシ社製
の商品名エピコート８２８．８３４．１００１．１００
２．１００４．１００９などが挙げられる。なお、これ
らエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、−般に１５０
〜３．５００程度であるのがよい。

このエポキシ樹脂に付加させる（メタ）アクリル酸以外
の成分である分子内にカルボキシル基を有する（メタ）
アクリレートとしては、その分子構造は特に限定されな
いが、分子量としては通常５００以下であるのがよい、
好適な市販品の例として、東亜合成化学工業社製の商品
名アロニツクスＭ−５４００、Ｍ−５５００、新中村化
学工業社製の商品名ＮＫエステルＡＣＢ−１００、ＡＣ
Ｂ−２００などを挙げることができる。

この発明においては、主剤として、前記の８１成分をこ
れ単独で用いてもよいし、また上記の８２成分をこれ単
独で使用してもよく、さらに上記の８１成分と８２成分
とを併用するようにしてもよい。これら主剤はいずれも
電子線照射による硬化性に好結果を与え、かつその硬化
物の強靭性にも好結果を与えるものである。

この発明においてｂ成分として使用する上記主剤に対し
反応性希釈剤としての作用を少なくとも有する１分子中
に重合性炭素−炭素二重結合が１個以上含まれた常温で
低粘度液状の化合物は、被覆材料としての粘度を調整し
て光フアイバ被覆時の作業性を良くするために用いられ
るが、同時に硬化被膜の柔軟性や硬さを調整するために
も有効な成分として作用するものである。

なお、上記の低粘度液状とはその粘度が２〜２゜０００
センチポイズ／２５℃程度の範囲にあるものをいう、ま
た、このｂ成分は一種に限らず、二種以上を併用できる
が、併用する場合混合物としての性状が上記の如くなれ
ばよい。したがって、その一種が常温で固形ないし高粘
度を有するものであってもよい。また、このｂ成分中に
含まれる重合性炭素−炭素二重結合の数は、１分子あた
り１個以上で、好ましくは１〜３個である。ｂ成分の分
子量としては、通常１５０〜５，０００程度である。

上記す成分の具体例としては、重合性炭素−炭素二重結
合として（メタ）アクリロイル基を有するたとえばイソ
ボロニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルカプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールジエチレングリコール、水添ビスフ
ェノールトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
などのモノないしポリ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

また、上記す成分としてはジアリルアジペート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレン、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レートなどのビニル化合物も使用できる。

この発明において、上記ａ成分とｂ成分との使用割合は
、ａ成分とｂ成分との合計量中ａ成分が３０〜７０重世
％、好ましくは４０〜６０重量％、ｂ成分が７０〜３０
重量％、好ましくは６０〜４０重量％となるようにする
のがよい。ａ、ｂ成分のどちらか一方が過少または過多
となると、硬化性、硬化物の強靭性や耐久性および被覆
作業性のうちのいずれかの特性を損なうおそれがあり、
好ましくない。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、上記のａ。

ｂ成分からなる硬化性成分を必須成分とするほか、これ
に必要に応じてアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂
などの各種の変性用樹脂や、有機けい素化合物、界面活
性剤などの各種添加剤を配合してもよい。全体の粘度と
しては塗工作業性の観点から通常１，０００−１０，０
００センチボイズ（２５℃）の範囲に調整されているの
が望ましい。

このような構成成分からなるこの発明の電子線硬化型の
光フアイバ用被覆材料は、これを光フアイバ表面に直接
塗工するよりも、通常はこの材料に較べてより柔らかい
内層用被覆を施したのちこの上に外層用として塗工する
のが望ましい。この際の塗工厚みとしては、硬化後の厚
みが通常５０〜３００μｍとなるようにするのがよく、
この塗工復電子線を照射して硬化させればよい。

この電子線硬化によると、従来の熱硬化や紫外線硬化に
較べて、高エネルギーによる硬化がなされるために、良
好な硬化性が得られて、かつ架橋度の高い硬化物を付与
し、材料成分を前述の如く限定したことと相俟って、上
記従来の硬化タイプのものと同等もしくはそれ以上の伸
びを示すとともにより大きな引張強度を有する強靭性に
非常にすぐれた被膜形成が可能となる。

しかも、上記の如き高架橋構造をとることに加えて、こ
の硬化被膜は、その被覆材料中にもともと重合開始剤を
含ませていないことから、従来の硬化タイプのものにし
ばしばみられた重合開始剤の残存に起因した被膜強度の
劣化などをみることもなく、その結果高温および高温水
で中の強靭性の低下がほとんどみられなくなって、耐久
性に極めてすぐれたものとなる。

なお、このようにして形成される被膜層上に、さらに最
外層として、通常のエポキシ（メタ）アジリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレートなどの紫外線硬化被膜、ポ
リエチレン、ナイロンのような熱可望性樹脂被膜の如き
強靭性を有する被膜を形成することもできる。これによ
りファイバ強度の一層良好な光フアイバ被覆体とするこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、被覆材料の主剤と
して前記ａ成分としてのウレタン（メタ）アクリレート
化合物および／またはエポキシ（メタ）アクリレート化
合物を用いる一方、この主剤に対し反応性希釈剤として
の作用を少なくとも有する前記す成分としての１分子中
に重合性炭素−炭素二重結合を１個以上含む常温で低粘
度液状の化合物を使用し、かつ重合開始剤を含まない電
子線硬化型の被覆材料としたことにより、電子線照射に
よって従来の熱硬化型および紫外線硬化型のものに較べ
てより迅速に硬化でき、光ファイバの生産性の向上に大
きく寄与させることができる。

しかも、その硬化被膜は伸びや引張強度などの特性にて
評価される非常にすぐれた強靭性を有し、かつ高温およ
び高温水中にてすぐれた耐久性を有しているため、光フ
ァイバの長期信頼性の向上にも太き（寄与させることが
できる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものである。

実施例１ 数平均分子量５００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール（三洋化成社製の商品名ＰＴＭＧ５００）１モルに
トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアク
リレートとをそれぞれ約２モル反応させて得た分子両末
端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート化合
物６０部に、イソボロニルモノアクリレート２０部、ビ
スフェノールＡジエチレングリコールジアクリレート５
部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１５部を混合して、粘
度３，０００センチポイズ（２５°Ｃ）の電子線硬化型
の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例２ 実施例１のウレタンアクリレート化合物に代えて、数平
均分子量が１，０００のポリオキシテトラメチレングリ
コール１モルにトリレンジイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートとをそれぞれ約２モル反応させ
て得た分子両末端にアクリロイル基を有するウレタンア
クリレート化合物６０部を用いた以外は、実施例１と同
様にして粘度６，０００センチポイズ（２５℃）の電子
線硬化型の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製の商品名エピコート８２８）にアクリル酸を反応さ
せて得た１分子中に２個のアクリロイル基を有するエポ
キシアクリレート化合物５０部に、イソボロニルモノア
クリレート３０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２０部
を混合して、粘度ｓ、ｏｏｏセンチポイズ（２５℃）の
電子線硬化型の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）
にアクリル酸を反応させて得た１分子中に２個のアクリ
ロイル基を有するエポキシアクリレート化合物２０部と
数平均分子量力月、０００のポリオキシテトラメチレン
グリコール１モルにトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとをそれぞれ約２モル反応
させて得た分子両末端にアクリロイル基を有するウレタ
ンアクリレート化合物３０部とに、イソボロニルモノア
クリレート３０部、Ｎ−ビニル２−ピロリドン２０部を
混合して、粘度７．０００センチポイズ（２５℃）の電
子線硬化型の光フアイバ用被覆材料を得た。

比較例１〜４ 実施例１〜４の各被覆材料にさらに重合開始剤としてベ
ンゾフェノン３部およびジエチルアミノエタノール１部
をそれぞれ混合して、紫外線硬化型の光フアイバ用被覆
材料とした。

〈試験例〉 各被覆材料をガラス板上に０．１　ａｍ厚に塗布したの
ち、実施例１〜４の材料では電子線加速装置（カーテン
型加速器）を用いて、また比較例１〜４の材料では高圧
水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、それぞれ硬化さ
せ、完全硬化に要した電子線照射量または紫外線照射量
を測定し、また硬化被膜の引張弾性率、伸びおよびゲル
分率をＪＩＳＫ−７１１３に準じて測定した。さらに、
耐久性試験として、高温（８０℃、空気中）下で３０日
間放置する加熱試験および高温水（８０℃、蒸留水）中
に３０日間放置する加温水試験を行い、加熱試験では試
験後の加熱減量、引張弾性率および伸びを、加温水試験
では試験後の引張性率および伸びを、それぞれＪＩＳ　
　Ｋ−７１１３に準じて測定した。これらの試験結果は
、つぎの表に示されるとおりであった。

なお、ゲル分率はソックスレー抽出機によりメチルエチ
ルケトンで１２時間抽出し、１００℃にて真空乾燥機で
１時間乾燥させたのちの重量を測定し、下記の式により
計算した。

上記衣の結果から明らかなように、この発明の電子線硬
化型の被覆材料によれば硬化性良好にして強靭な被膜を
形成できるとともに、この硬化被膜の耐久性にもすぐれ
ていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）つぎのａ＿１成分および／またはａ＿２成分
   からなる主剤３０〜７０重量％と、 ａ＿１）分子両末端に水酸基を有する数平均分子量が３
   ００〜１，５００のポリオキシテ トラメチレングリコールに、上記水酸基 を介して１分子中に２個以上のイソシア ネート基を有するイソシアネート化合物 を反応させてウレタン結合を形成し、こ の結合に関与する上記化合物の残りのイ ソシアネート基を介して分子両末端に（ メタ）アクリロイル基を導入してなるウ レタン（メタ）アクリレート化合物 ａ＿２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上
   有するエポキシ（メタ）アクリ レート化合物 ｂ）上記主剤に対し反応性希釈剤としての作用を少なく
   とも有する１分子中に重合性炭素−炭素二重結合が１個
   以上含まれた常温で低粘度液状の化合物７０〜３０重量
   ％ とを含み、かつ重合開始剤を含まないことを特徴とする
   電子線硬化型の光学ガラスファイバ用被覆材料。