JPH01201063A

JPH01201063A - セラミツク前駆体組成物、それを用いてなるセラミツクグリーンシートおよびその製法

Info

Publication number: JPH01201063A
Application number: JP63264044A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Osaka; 大坂　重美; Kazuo Hata; 和男秦; Kiichi Aikawa; 規一相川; Masato Adachi; 正人足立
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2574880B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、セラミック前駆体組成物、セラミックグリー
ンシート、その製造方法、セラミックシートおよびその
用途に関するものである。詳しく方法および該セラミッ
クシートに関するものである。

〈従来の技術およびその問題点〉ドクターブレード法はセラミック粉末を有機溶剤、分散
剤、可塑性、バインダー等と混合して調製したスラリー
をキアリアーフィルム上にドクターブレードで厚みを調
整してキャスティングし、乾燥してシート状のセラミッ
クグリーンシートに成形する方法である。かかる方法に
おいては、セラミック原料粉末の粒径や粒径分布等が調
整され、バインダーとしてはポリビニルブチラール等の
ブチラール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース系
樹脂やポリビニルアルコールが用いられ工業化されてい
る。

しかしながら、これらのバインダーを用いた場合、シー
トの可撓性が劣るためグリーンシートに成形した後の乾
燥時あるいは打抜き等の取扱い時にグリーンシートが割
れたシ、ヒビが入ったシすることがある。そのため、フ
タル酸エステル等の可塑剤を使用しなければならず成形
後の貯蔵中に可塑剤の表面へのブリージングや揮発によ
シ成形品が脆くなる。また、これらのバインダーは熱分
解性が悪く脱バインダー後に残存するカーボン、Ｎａ分
等の灰分のために焼成工程におけるフクレ、ワレ、キレ
ツなどの変形の原因となＩｃ基板、ＩＣパッケージ、誘
電体等の電子部品として用いた場合には電気；ａＲ性な
どの電気的特性が損なわれたυ、セラミックシートの反
シ、表面粗さ、低焼結密度等の原因となっている。特に
、本発明が意図する薄膜シートの製造においては、セラ
ミック原料粉末の粒子径が１ミクロン以下のサブミクロ
ン微粒子を用いることが望ましく、上記従来のバインダ
ーを用いた場合にはセラミック微粉末の凝集をおこしや
すくなると共にシート成形のために、多量のバインダー
を使用しなければならず、ますますシートの成形性が劣
るようになる。

したがって、本発明の目的は、新規なセラミック前駆体
組成物、セラミックグリーンシート、その製造方法、セ
ラミックシートおよびその用途を提供することにある。

本発明の他の目的は、ジルコニアおよびアルミナセラミ
ック前駆体組成物、該セラミックグリーンシート、その
製造方法、該セラミックシートおよびその用途を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、充分な機械的強度ならびに
可撓性を有するとともに表面平滑性に優れ、膜厚が０．
５ｎ以下、特に１００ミクロン以下でかつ均一なグリー
ンシートを形成し得るセラミック前駆体組成物、該組成
物に基づくセラミックグリーンシート、その製造方法、
該グリーンシートを焼成して得られるセラミックシート
およびその用途を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉これらの諸目的は、開平均粒径がｏ、ｏｉ〜２ミル２ミ
クロンのジルコニアおよびアルミナよυなる群から選ば
れた少なくとも１種のセラミック微粉末１００重量部お
よび（Ｂ）（ａ）炭素数が１〜ｌＯのアルキル基または
炭素数４〜８のシクロアルキルアクリまたは炭素数４〜
８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロア
ルキルメタクリレート３０〜８０重ｆｉ％、（Ｃ）共重
合性不飽和カルボン酸１〜５重量係および（ｄｉ炭素数
２〜１０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシア
ルキルアクリレート０〜５９重量％（ただし、モノマー
全体の合計は１００１ｆ％である）を共重合して得られ
る数平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲
でかつガラス転移温度が一４０〜Ｏ℃の範囲である共重
合体１０〜４０重量部よシなるセラミック前駆体組成物
によシ達成される。

これらの諸目的はまた、開平均粒径が０．０１〜ル２ミクロンの範囲のジ４コニアおよびアルミナよυなる
群から選ばれた少なくとも１種のセラミック微粉末１０
０重量部およびＣＢ＋（ａ）炭素数が１〜１０のアルキ
ルまたは炭素数が４〜８のシクロアルキルを有するアル
キルまたはシクロアルキルアクリ２．０レート１０〜５０重量％　、（ｂ）炭素数１〜書のアル
キルまたは炭素数４〜８のシクロアルキル基ヲ有するア
ルキルまたはシクロアルキルメタクリレート３０〜８０
重ｆｆｉ％、（Ｃ）共重合性不飽和カルボン酸１〜５重
量係および（ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重
量％（ただし、七ツマー全体の合計は１００重量係であ
る）を共重合して得られる数平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ
〜１００，０００の範囲でかつガラス転移温度が一４０
〜０℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よ）なる
セラミック前駆体組成物の薄膜よυなるセラミックグリ
ーンシートによっても達成される。

これらの諸目的は、開平均粒径が０．０１〜２ミクロン
の範囲のジルコニアおよびアルミナよシなる群から選ば
れた少なくとも１種のセラミック微粉末１００重量部お
よびｆＢ）前記共重合体１０〜４０重量部を含有してな
るセラミック前駆体組成物スラリーを基材の表面に薄膜
状にコーティングすることよシなるセラミックグリーン
シートの製造方法によっても達成される。

これらの諸口的は、前記セラミックグリーンシートを焼
成してなるセラミックシートによっても達成される。

本発明によれば、充分な機械的強度および可撓性を有す
るとともに表面平滑性に優れ、膜厚が１龍以下、好まし
くは０．５　ｍｍ以下、特に１００ミクロン以下で均一
なグリーンシートが得られる。また、該グリーンシート
を焼成することによシ、膜厚が０．８　ｍｍ以下、好ま
しくは０．４　ｍｍ以下、特に１００ミクロン以下の緻
密で表面平滑性に優れたセラミックシートが得られる。

本発明によるセラミックシートは、耐熱性、機械的強度
、電気絶縁性、化学的耐久性等の諸性能が優れているこ
とから、電子材料分野において各種電子回路基板、蒸着
膜、スパッタ膜等の薄膜用基板等に、また、断熱性、耐
蝕部材、絶縁材、摺動材等の機械材料分野において使用
できる。

また、電子材料分野においてエレクトロニクス機器の小
型化高性能化に伴ない用いられる回路素子の薄膜化が試
みられ、基板自体にも薄膜化が要求され、またセラミッ
クシートを薄型化することによシ新たに発現する可撓性
、透光性等の性質を応用した機材の開発が要求されてい
るので、本発明によるセラミックシートは、これらの諸
要求を満足させることができる。さらに、ジルコニアの
酸素イオン伝導性を利用したセンサーや固体電解質燃料
電池等においては、固体電解質の抵抗を下げるためガス
透過性の認められないジルコニア薄膜シートが求められ
ているが、本発明によるセラミックシートは、これらの
諸要求を完全に満たす。

本発明においては、使用するセラミック微粉末の吟味と
、これに最も適合するバインダーの選択とが極めて重要
である。本発明において使用するジルコニアおよびアル
ミナよ）なる群から選ばれた少なくとも１種のセラミッ
ク微粉末は、平均粒径が０．０１〜２ミクロン、特に０
．０３〜１ミクロンのサブミクロンの微粉末でかつ凝集
性が小さい高純度のジルコニアおよび／またはアルミナ
であることが必要であり、さらに焼結時の収縮率の局所
的な差異や異方性に起因する焼結シートの反応、ひずみ
、割れ等の欠陥の発生を抑え、寸法安定性を良くするた
めには、セラミック原料の粒子径が均一であることが望
ましく、加うるにその形状が等軸の球形であるととかさ
らに望ましい。

本出願人が開発した一連のセラミック微粉末の製造方法
によって製造された微粉末が上記要件を具備し、本発明
における原料微粉末として満足するという知見が得られ
、本発明に至った。このようなセラミック微粉末製造方
法を具体的に例示すれば、例えば特開昭６１−４４７１
７号に開示されているように、炭酸ジルコニルアンモニ
ウム塩またはこれとイツトリウム、カルシウムおよびマ
グネシウムよシなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属の化合物との混合物を含有してなる水溶液または懸濁
液を、過酸化水素またはオゾンで処理し、得られる固形
沈殿物を分離し、乾燥することよりなるジルコニア微粉
末の調製方法、特開昭６１−２８６２２２号および特開
昭６１−４４７１８号に開示されているように、ジルコ
ニウム塩の水溶液またはジルコニウム塩とイツトリウム
、カルシウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも１
種の金属を含む混合水溶液にアンモニア水を加えて沈殿
を形成させる際に、該沈殿生成反応を流通式反応方式で
反応特甲のＰＨを一定に保ちつつ連続的に行うことによ
り沈殿を形成させ、えられる該沈殿物を分離、乾燥、焼
成することよυなるジルコニア微粉末の製造方法、特開
昭６２−１５３１２１号に開示されているように、炭酸
ジルコニウムアンモニウム水溶液にカルシウム塩および
／またはマグネシウム塩水溶液に過酸化水素を添加した
水溶液を混合して固形物を生成させ、該固形物を母液か
ら分離し、乾燥し、焼成することよシなるジルコニア微
粉末の製造方法、特開昭６３−１７６３０８号に開示さ
れているように、ジルコニアまたはイツトリウム、セリ
ウム、カルシウムおよびマグネシウムよυなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素の酸化物として５０モル以
下含有してなるジルコニア系粉体とカップリング剤およ
び溶媒とを混合あるいは懸濁したのち、必要によシ有機
溶媒中に前記ジルコニア粉体を分散せしめて加熱蒸留を
行ない、脱水、乾燥し、続いて２０〜３００℃の温度で
加熱処理することよシなる表面処理されたジルコニア系
粒子の製造方法、　特開昭６０−１７６９２１号に開示
されているように、炭酸ジルコニルアンモニウムの加熱
分解を有機物の共存布下での水溶液中で行ない、分解生
成物である固相部分を分離、乾燥、焼成することよりな
るジルコニア微粉末の製造方法、特開昭６２−２１２２
２５号に開示されているように、ジルコニウム塩または
ジルコニウム塩とイツトリウム、カルシウム、マグネシ
ウムの少なくとも１種の金属の塩とを含む水溶液と塩基
性物質とを混合することにより水酸化物の沈殿物を得、
該沈殿物を水洗濾過後有機溶媒中に分散せしめて加熱蒸
留を行ない脱水し、ついで加圧下で乾燥したのち焼成す
ることによるジルコニア含有微粉末の製造方法等がある
。そして、特に好ましくは特開昭６１−４４７１８号お
よび特開昭６１−２８６２２２号に開示されている方法
で得られるジルコニア系微粉末である。

また、特開昭６１−４４７１８号に開示されているジル
コニアの製造方法と同様な方法によシ製造されるアルミ
ナ微粉末も、本発明で使用されるセラミック微粉末とし
ての必要要件を満すものである。さらに、特願昭６３−
４０８３９号に開示されているように、（ａ）金属酸化
物ゾルおよび（ｂ）該金属酸化物ゾルに少なくとも１種
の他の元素の無機化合物、アルコキシドまたはゾルを混
合してなる混合ゾルよシなる群から選ばれた少なくとも
１釉の金属酸化物含有ゾルを、界面活性剤の存在下に水
不溶性ないし水難溶性の有機溶媒と混合してＷ１０Ｗ’
／ルエマルジョンヲ形成サセ、Ｍ　エフ　／Ｌ／ジョン
を塩基性物質または電解質を混合して該エマルジョン中
の水層を形成するゾルをゲル化させて球状ゲルを得、つ
いで該球状ゲルを加熱して該球状ゲル中の水を該有機溶
媒との混合物として系外に除去することよシなる無機球
状微粒子の製造方法により製造されるジルコニア球状微
粒子やアルミナ球状微粒子は、本発明において使用され
るバインダーと凝集塊がなく、良好に均一混合すること
ができ、シート状物の成形性の向上が認められ、特に好
適に用いられる。

なお、得られたジルコニアおよびアルミナ球状微粒子の
粒子径の標準偏差値は１〜１．５、好ましくは１〜１．
３の範囲である。

本発明において用いられるバインダーは、モノマー（ａ
ｌ　、（ｂ）　、（Ｃ１および必要によυ（ｄｌよシな
るモノマー混合物を共重合して得られる共重合体で１）
、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００．好ま
しくは３０，０００〜７５，０００の範囲でかつガラス
転移温度が一４０〜０°Ｃの範囲である。

七ツマ−（ａ）は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜８
のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシ
クロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキル
アクリレートであシ、好ましくはアルキルアクリレート
であシ、１種または２種以上が使用される。このような
アクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロへ
ブチルアクリレート等がある。特にｎ−ブチルアクリレ
ートおよび２−エチルへキシルアクリレートが好適に用
いられる。該アクリレートは、全共重合性上ツマー１０
０重量％中１０〜５０重量係、好ましくは２０〜４０重
量係の範囲の比率である。すなわち、１０重量係未満で
は、バインダーとしての結合力が弱くなり、グリーンシ
ートとした場合の可撓性が劣るとともに反υ、クラック
割れが生じ易くなシ、シートへの成形性が劣るようにな
り、一方、５０重ｆｉ％を越える比率では、熱分解性が
低下し、焼成工程でクラック割れ等が生じやすくなる。

モノマー（ｂ）は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜８
のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシ
クロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキル
メタクリレートであり、ｉ種ｔたは２種以上が使用され
る。このようなメタクリレートとしては、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、シクロ
へブチルメタクリレート等がちυ、特にブチルメタクリ
レート類、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート等が好ましい。このようなメタ
クリレートは、全共重合性モノマー１００重ｉ％中３０
〜８０重量係、好ましくは５０〜７５重ｉｉｋ％の範囲
の比率である。すなわち３０重ｊ１％未満では、熱分解
性が低下するとともにグリーンシートの強度が劣るよう
になり、一方、８０重−１ｆ％を越えると、グリーンシ
ートの可撓性が劣るとともに硬くなり、クラック割れ等
が生じやすく、シート成形性が劣るようになる。

モノマー（Ｃ）は、共重合性不飽和カルボン酸であシ、
１種または２種以上が使用される。このような共重合性
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、モノイソプ
ロピルマレエート等のマレイン酸エステル等のごとき１
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽
和モノマーを用いることもでき、特にアクリル酸および
メタクリル酸が好適に用いられる。これらの共重合性不
飽和ツｌルボン酸は全モノマー１００重量％中１〜５重
量％、好ましくは１〜３重量係の範囲の比率である。す
なわち、１重量％未満ではジルコニアやアルミナ微粉末
への濡れや吸Ｍ社が低下してバインダーとしての結合力
が低下し、グリーンシートの強度が劣るようになる。ま
た、５重ｆＣ％を越えるとグリーンシートが硬くなυ、
可撓性が得られなくなる。

モノマー（ｄ）は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４
のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルア
クリレートであシ、１種または２種以上が使用される。

このようなヒドロキシアルキルアクリレートとしては、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、グリ
セロールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノアクリレート等があり、特に２−ヒドロキシエチルア
クリレートが好適に使用できる。このようなヒドロキシ
アルキルアクリレートは、バインダーとしての共重合体
のガラス転移温度の調整等のために必要に応じて用いら
れるもので、全共重合性モノマー中Ｏ〜５９重祉係の比
率でちる。すなわち、５９重重量％越えると、他の必須
の共重合性モノマーの比率が下限未満の範囲の比率とな
シ、前述のような不都合を生じることになる。

これらの七ツマ−を用いて共重合体（Ｂ）を得るための
重合方法は特に制限はなく、パーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジ
カル重合開始剤の存在下に、懸濁重合、溶液重合、乳化
重合等の通常の重合方法によシ５０〜１００℃、好まし
くは７０〜９０℃の温度で行なわれる。得られた共重合
体の数平均分子量はｉｏ、ｏｏｏ〜１００，０００、好
ましくは３０，０００〜７５，０００の範囲に調整され
る。すなわち、該分子量が１０，０００未満ではバイン
ダーとしての結合力が低下し、グリーンシートの強度お
よび成形性が劣シ、バインダーを多量に添加しなければ
ならない。一方、該分子量がｉｏｏ、ｏｏｏを越えると
、バインダーの粘度が高くなり、希釈のだめの溶媒量が
多くなってグリーンシートの成形性が劣るようになる。

さらに上記のようなモノマーの組成比は共重合体のガラ
ス転移温度が一４０〜０℃の範囲、よシ好ましくは−３
０〜−１０℃の範囲になるように最適に選択される。−
４０℃よシ低温のガラス転移温度では粘着性が大きくグ
リーンシートが扱いにくくなる。また、０℃よシ高温の
ガラス転移温度では共重合体がいわゆる硬くシート成形
性が劣るとともに可塑剤を多く用いなければならず熱分
解性にも問題を有するようになる。

かくして得られたバインダーはジルコニアおよび／また
はアルミナ微粉末１００重量部に対して１０〜４０重量
部の範囲で添加される。この添加量は一般に微粉末の粒
子径によって規定され、０．０１〜１ミクロンの場合は
１５〜４０重量部、１〜２ミクロンの場合は１０〜３０
重量部の範囲で好適に添加される。バインダー添加量が
１０重量部未満の場合はグリーンシートへの成形性、強
度、可撓性が不十分であシ、また、４０重量部を越える
場合はグリーンシートの加工性が劣るとともに焼成後の
収縮が大きく寸法安定性が得られなくなる。

キャスティングのためのスラリーは公知の方法でジルコ
ニアおよび／またはアルミナ微粉末に溶媒、バインダー
をボールミル等で混練）して得られるが、必要に応じて
焼結助剤、分散剤、可塑剤、消泡剤等も加えられる。

溶媒にはアセトン、メチルエチルケトン、メタノーノベ
エタノール、インプロパツール、ブタノール類、変性ア
ルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶
剤を単独であるいは２種以上を混合して用いられる。

分散剤としてはグリセリン、ソルビタン等の多価アルコ
ールエステル系ホリエーテル（ホＩＪ　、ｔ　−ル）系
やアミン系などが用いられるが、特に好ましくはソルビ
タントリオールが用いられる。

また可塑剤はポリエチレングリコールの誘導体やフタル
酸エステル類で１、特にジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートが好適に用いられる。

微粉末とバインダーとが均一に混合されたスラリーは、
次いで減圧脱泡されて粘度を２０〜１００ボイズの範囲
、よシ好ましくは４０〜８０ポイズの範囲で調整され、
一定の挟間を有するドクターブレードでキャリアフィル
ム上にシート状にキャスティングされ、続いて４０〜１
５０℃の温度、例えば５０°Ｃ１８０℃、１２０℃のよ
うな一定温度であるいは順次連続的に加熱乾燥されてセ
ラミンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロビレ−
）。

ン、ポリアミド、ポリカーボネート等が好まし魚該セラ
ミックグリーンシートの厚みは０．０１〜１龍程度が適
当であわ、好ましくは０．０２〜０．５ｕ１特に３０〜
３００ミクロンである。

本発明によれば、上記セラミックグリーンシートは、そ
のｉま焼成して平坦なセラミックシートとすることがで
き、また該セラミックグリーンシートをトレー、シャー
レ、ロート、椀、ルツボ等に成形したのち焼成すれば、
これらの形状のセラミック成形体が得られる。また、こ
れらの形状に限定されるのではなく、グリーンシートを
機械的にあるいは手作業によって成形可能な形状であれ
ばいずれでもよい。なお、このような成形時のグリーン
シートの接合部の接着には、本発明でバインダーとして
使用される共重合体が好適に用いられるが、カルボキシ
メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアル
コールやジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
のフタル酸エステル類等を用いることもできる。これら
をグリーンシートに塗布し、塗布面を重ね合わせて接合
する。

このようにして得られたグリーンシートは充分な強度と
可撓性を有するとともに均一な厚さを有し、表面滑性に
も優れたものである。これらのグリーンシートまたはそ
の成形体を、常法によシ焼成することによシ所望の形状
のシートないし成形体が得られる。例えば２００〜５０
０℃、好ましすることができる。脱脂炉および焼成炉の
雰囲気についても特に制限はなく、通常の大気雰囲気中
で行なうことができる。得られるセラミックシートは平
面平滑性が極めて優れているので、摺動部材として使用
することができる。

本発明を実施例によシ更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中の部は全て重量部を、俤は特にことわらない限シ全
て重ｉ％を示すものとする。

なお、分子量は全て数平均分子量である。

実施例１撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに、溶剤としてトルエン１２０８℃部を入れ
、窒素導入管よシ窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲
気にした。次に混合モノマー滴下ロートへｎ−ブチルア
クリレート３５牛虫％、ｎ−ブチルメタクリレート４５
％、アクリル酸２％、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１８％からなる混合モノマー１００部を仕込み、重合
開始剤滴下ロートヘアゾビスイソブチロニトリル０．４
部を仕込んだ。６０℃にフラスコの内温を調節しながら
混合モノマーおよび重合開始剤を撹拌しながら２時間か
けて滴下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で２
時間加熱後冷却し゛Ｃ１固形分濃度４５係、分子量３５
，０００、ガラス転移温度−１６℃のバインダーを得た
。

実施例２実施例１と同様にエチルアクリレート４０％、メチルメ
タクリレート１Ｏｃｌ）、ラウリルメタクリレート４３
％および２−ヒドロキシエチルアクリレート３％からな
る混合上ツマ−を用いて固形分濃度４５％、分子量７５
，０００、ガラス転移温度＝３０℃のバインダーを得た
。

実施例３実施例１と同様に、２−エチルへキシルアクリレート２
８％、ｎ−ブチルアクリレート６７％およびメタクリル
０５％からなる混合モノマーを用いて固形分濃度４０％
、分子ｕ９５，０００、ガラス転移温度−７°Ｃのバイ
ンダーを得た。

実施例４実施例１と同様に２−エチルへキシルアクリレ−ト２３
．５％、２−エチルへキシルメタクリレート７５係およ
びメタクリル酸１．５％からなる混合モノマーを用いて
、固形分濃度４０係、分子量５０．０００、ガラス転移
温度−２５℃のバインダーを得た。

実施例５実施例１と同様に、ｎ−ブチルアクリレート２５係、イ
ソブチルアクリレート２ｏ％、ｎ−ブチルメ９げクリレート３０係、シクロへキシルメタクリレート２
４％およびアクリル酸１係からなる混合上ツマ−を用い
て固形分濃度４０係、分子量３０，０００、ガラス転移
温度−２℃のバインダーを得た。

実施例６１０１のトルエンにソルビタン脂肪酸エステルからなる
ＨＬＢ８．６の界面活性剤２３０ｇを添加して溶解させ
、ホモジナイザーで激しく撹拌しながらイツトリアゾル
とジルコニアゾルの混合ゾルを６１添加した。この混合
ゾルはＹｔ　ＯｓがＺｒ０ｔ中に３モル係含有するよう
に調製され、ゾル濃度ばＺｒＣｈとして３重ｉ％であっ
た。該混合ゾルを添加後、さらに約１時間撹拌を行い、
Ｗ１０型ゾルエマルションを調製した。次いで、このＷ
１０型ゾルエマルションを撹拌しながら１００％アンモ
ニアガスを流速２００ｍｔ１分で約２時間吹き込みゾル
エマルションをゲル化させ、その後これを加熱共沸させ
ることにより水分を除去した。かくして得られる球状微
粉子を戸別した後メタノール１１を用いて洗浄し１５０
°Ｃで３０分間乾燥させ、次いで、８００℃で２時間焼
成することによシ平均０．５ミクロンのＹ　ｚ　Ｏｓが
３モル係含有の正方品の球状ジルコニア微粒子を得た。

なお、平均粒子径の標準偏差値は１．２４であった。

実施例７Ｙｔ０．として８モル係を含有するように塩化イツトリ
ウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製
した。液濃度はＺｒ０ｈとして０．２モル／ｌとした。

撹拌器付種型反応器に水１．２１を入れさらにアンモニ
ア水を加えてｐＨを８．５とした。これに上記混合水溶
液を減速毎分２００ｅＣの割合で、またアンモニア水（
２８重ｆ２％水溶液）を毎時２００ＣＣの割合で定量ポ
ンプを用いそれぞれ撹拌下注加した。反応器内の液量が
＃１ぼ一定となるように別の定量ポンプで反応液を搬出
しながら中和共沈反応を連続的に行った。反応中ｐＨが
８．５±０．２となるように該混合水溶液およびアンモ
ニア水の減速を微調整しながら中和共沈反応を行った。

搬出液中の水酸化物を濾過によシ母液よシ分離し、次い
で水洗いすることによシ塩化アンモニウムを除去した。

えられた水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、溶液温
度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行うことにより脱水
を行い次いでこの脱水された酸化物を含むｎ−ブタノー
ル分散液を噴霧乾燥させ流動性のよい粉体をえた。この
粉体を９５０℃１時間焼成することによシ凝集塊の認め
られないイツトリア８モル係含有ジルコニア微粉末がえ
られた。

この微粉体の平均粒子径は０．０５ミクロンであった。

実施例８Ｙ２Ｏ２として３モル係を含有するように塩化イツトリ
ウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製
した。液濃度はＺｒＯ２として０．２モル／ｌとした。

撹拌器付種型反応器に水１．２１を入れさらにアンモニ
ウム水を加えてｐＨを８．５とした。これに上記混合水
溶液を減速毎分２００ＣＣの割合で、またアンモニウム
水（２８重重量％溶液）を毎時２００Ｃｅの割合で定量
ポンプを用いそれぞれ撹拌下注加した。反応器内の液量
がほぼ一定となるように別の定量ポンプで反応液を搬出
しながら中和共沈反応を連続的に行った。反応中ｐＨが
８，５±０．２となるように該混合水溶液およびアンモ
ニア水の減速を微調整しながら中和共沈反応を行った。

該水酸化物をさらにアンモニアでｐＨ９に調整した水溶
液中に撹拌下分散させ、該水酸化物中に残存する塩素を
除去し、ついで濾過によシ母液より分離する洗浄工程を
涙液中の塩素が１ｐ−以下となるまで繰り返した。

ついで該洗浄済み水酸化物を１−プロパツール中に分散
し減圧加熱下、水酸化物中の水分を１−プロパノールと
の混合物として系外に除去して乾燥した後８５０℃で１
時間焼成した。

かくして得られた微粉末をついで樹脂製ボールミルを使
用し水に分散させ噴霧乾燥することにより凝集塊の認め
られないイツトリア３モル係含有ジルコニア微粉末がえ
られた。この微粉末の平均粒子径は０．０３ミクロンで
あった。

実施例９１１のトルエンにソルビタン脂肪酸エステルからなる界
面活性剤１０Ｆを添加し、溶解させ、ホモジナイザーで
激しく撹拌しながら８重量％のアルミナゾル０．８１を
加え、さらに１時間撹拌を行いＷ１０型ゾルエマルショ
ンを調製した。次いでこのＷ１０型ゾルエマルションを
撹拌しながら１００係アンモニアガスを流速２０ゴ／分
で約２時間吹キ込みゾルエマルションをゲル化させ、そ
の後、これを加熱共沸させることによシ水分を除去した
。

かくして得られる球状微粒子を１５０℃で３０分間乾燥
させ、次いで４００℃で２時間焼成することによシ平均
１ミクロンのアルミナ球状微粒子を得た。なお、平均粒
子径の標準偏差は１．３であった。

実施例１０ｋｌｋｏｓとして０．３モル／ｌの濃度となるように硝
酸アルミニウム水溶液を調製した。撹拌器付種型反応器
に水１．２１を入れさらにアンモニア水を加えてｐＨを
９とした。これに上記水溶液を減速毎分２００ｅＣの割
合で、またアンモニア水（２８重重量％溶液）を毎時３
００ＣＣの割合で定量ポンプを用いそれぞれ撹拌下注加
した。反応器内の液量がほぼ一定となるように別の定量
ポンプで反応液を搬出しながら中和反応を連続的に行っ
た。反応中ｐＨが９±０．２となるように該水溶液およ
びアンモニア水の減速を微調整しながら中和反応を行っ
た。搬出液中の水酸化物を濾過により母液よシ分離し、
次いで水洗いすることによシ硝酸アンモニウムを除去し
た。

該水酸化物をさらにアンモニアでｐＨ９に調整した水溶
液中に撹拌下分散させ該水酸化物中に残存する硝酸根を
除去し、ついで濾過によシ母液よυ分離する洗浄工程を
、ν液中の硝酸根が１四以下となるまで繰り返した。

ついで該洗浄済み水酸化物を１−プロパツール中に分散
し減圧加熱下水酸化物中の水分を１−プロパツールとの
混合物として系外に除去して乾燥した後１１００’Ｃで
１時間焼成した。

かくして得られた微粉末を、ついでアルミナ製ボールミ
ルを使用し水に分散させ噴霧乾燥することにより凝集塊
の認められないアルミナ微粉末かえられた。この微粉末
の平均粒子径は０．１　ミクロンであった。

実施例１１実施例６で得られた平均粒子径が０．５ミクロンのイツ
トリア３モル係を含有する正方晶ジルコニア球状微粒子
１００部とトルエン３０部、酢酸エチル４０部および分
散剤としてソルビタン酸エステル（ビオネット５−８０
三洋化成工業■製）１．５部をボールミル中へ仕込み２
時間混練シした。

次いで実施例１で得られたバインダー２５部、可塑剤と
してジオクチルフタレート１部を添加し、さらに２２時
間混練りしてスラリーを得た。

このスラリーを２００メツシユの金網を用いて濾過し４
Ｏｒｐｌの速度で撹拌しながら熟成、次いで減圧脱泡し
て６０ポイズの粘度に調整したのちドクターブレードを
用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャス
ティングし次いで５０℃、８０°Ｃ，１２０℃と順次加
熱して厚さ４０ミクロンのジルコニアグリーンシートを
得た。

実施例１２実施例７で得られた１次粒子が０．０５　ミクロンのイ
ツトリア８モル％を含有する立方晶ジルコニア微粉末１
００部と実施例２で得られたバインダー３５部を用い、
可塑剤を添加しない他は実施例１１と同様にして厚さ３
０ミクロンのジルコニアグリーンシートを得た。

実施例１３実施例６と同様にして得られた平均粒子径が２ミクロン
のイツトリアを３モル％含有する正方晶ジルコニア球状
微粒子１００部を、実施例５で得られたバインダー１５
部および可塑剤としてジブチルフタレート３部を用いた
以外は、実施例１１と同様にして厚さ３００ミクロンの
ジルコニアグリーンシートを得た。

実施例１４実施例８で得られた粒子径０．０３ミクロンのイツトリ
ア３モル係を官有する正方晶ジルコニア微粉末と実施例
３で得られたバインダー４０部を用いた他は実施例１１
と同様にして厚さ２０ミクロンのジルコニアグリーンシ
ートを得た。

実施例１５実施例９で得られた平均粒子径が１ミクロンのアルミナ
球状微粒子１００部と実施例１で得られたバインダー１
５部を用いた以外は実施例１１と同様にして厚さ８０ミ
クロンのアルミナグリーンシートを得た。

実施例１６実施例１０で得られた粒子径０．１ミクロンのアルミナ
微粉末１００部に焼結助剤としてガラスフリット２部を
加えた粉体と、実施例２で得られたバインダー３０部を
用いた以外は実施例１１と同様にして厚さ５０ミクロン
のアルミナグリーンシートを得た。

実施例１７実施例６で得られた平均粒子径が０．５ミクロンのイツ
トリアを３モル％含有する正方晶ジルコニア球状微粒子
９７部を、実施例１０で得られた粒子径０．１ミクロン
のアルミナ微粉末３部に、実施例４で得られたバインダ
ーを２０部加えた以外は実施例１と同様にして厚さ７５
ミクロンのジルコニア−アルミナグリーンシートを得た
。

比較例１実施例６で得られた平均粒子径が０．５ミクロンのイツ
トリア３モル％を含有するジルコニア球状微粒子１００
部とエチルアルコール３５部、メチルエチルケトン３５
部、分散剤としてグリセリルトリオレエート１．５部を
ボールミル中へ仕込み２時間混線シした。次いでポリビ
ニルブチラール（３０００Ｋ　１４気化学工業■製）３
０部オヨびジオクチルフタレート３部を添加し、さらに
２２時間混線シしてスラリーを得た。

次いで実施例１１と同様にして５０ボイズの粘度に調整
しドクターブレードによるキャスティングによって厚さ
４０ミクロンのジルコニアグリーンシートを得た。

実施例１８実施例１１〜１７および比較例１で得られたジルコニア
クリーンシート、アルミナグリーンシートおよびジルコ
ニア−アルミナグリーンシートの生密度とダンベル３号
機（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　）に打抜き引張シ速度１ｃ
ｍ／分で引張シ、破断時の伸びと強度を測定した。また
グリーンシートの可撓性、抗折性を１０關φのガラス棒
への巻取シと折シ曲げたあとのシートの表面状態を、目
視によシ観察した。

これらの結果を第１表に示した。

次いで実施例１１〜１４および１７および比較例１で得
られたジルコニアグリーンシートラ１，４５０℃で、実
施例１５および１６で得られたアルミナグリーンシート
を１，６００℃で焼成してセラミックシートを得た。こ
れらのシートの密度、表面粗さおよび５０Ｘ５０＋ｎ＋
ａ角の大きさに換算して凹曲面の最大深さ（ソリ量）を
測定し、表面状態を目視により観察した。

結果を第２表に示した。

実施例１９実施例６で得られた正方品ジルコニア微粒子１００部、
トルエン３０部、酢酸エチル４０部および分散剤として
ソルビタン脂肪酸エステル（イオネット５−８０、三洋
化成工業株式会社製）１．５部をボールミルに仕込み、
２時間混練した。ついで、実施例１で得られた共重合体
２０部および可塑剤としてジオクチルフタレート１部を
添加し、さらに２２時間混練してスラリーを調製した。

このスラリーを２００メツシユの金網を用いて濾過し、
４Ｑｒｐｍの速度で撹拌しながら熟成し、ついで減圧脱
泡して６０ポイズの粘度に調整したのち、ドクタブレー
ドを用いて５０℃、８０°Ｃおよび１２０°Ｃと順次加
熱して厚さ２００ミクロンと４００ミクロンのジルコニ
アグリーンシートを得た。

この厚さ２００ミクロンのジルコニアグリーンシートの
四隅を正方形に切断除去し、高さ５ｃ！ｒＬ１長さ１５
ｃ７ｒＬ１幅１５αの箱形成形体を手作業で得た。なお
、各片の接合部は、実施例１で得られた共重合体にトル
エンを添加して固形分濃度１５％のバインダーとし、こ
れをハケで塗布して接合した。得られた箱形グリーンシ
ートをジルコニア微粉末を敷いたこう鉢中に置き、こう
鉢の上に蓋をして、脱脂炉にて２５０〜５００℃まで今
昇温速度を０．５°Ｃ／分として５００℃まで昇温せし
め、さらに５００℃で２時間保持した。ついで、これを
電気炉にて１，０００〜１，４００’Ｃ１−１？昇温速
度１℃／分として１，４００℃まで昇温せしめ、さらに
１．４００℃で２時間保持して亀裂部や破損部が全くな
いジルコニア箱状物を得た。

実施例２０実施例１９で得られた厚さ４００ミクロンのジルコニア
グリーンシートを凸面と凹面とを有するプレスに挟持し
たのち、１０　ｋｇ／ｃｒｄ　−ｆの圧力、１００℃の
温度で熱圧縮してトレー状グリーンシート成形体を得た
。これを実施例１９と同様に脱脂、焼成して亀裂部や破
損部が全くないジルコニアトレーを得た。

実施例２１実施例１９で得られた厚さ２００ミクロンのジルコニア
グリーンシートを磁製ルツボの内面に沿って付着させ、
たわみ部分をメノウの乳棒で押しつけて均一にさせてグ
リーンシートのルツボ状成形体を得た。これを実施例１
９と同様に脱脂、焼成して亀裂部および破損部が全くな
いジルコニアルツボを得た。

比較例２実施例１９においてアクリル系共重合体２０部の代シに
、ポリビニルブチラール樹脂２０部を用いた以外は、実
施例１９と同様にしてジルコニアグリーンシートを得た
。得られたグリーンシートを用いて実施例１９と同様に
してジルコニア箱状体を製造したところ、折り曲げ部に
亀裂を生じた。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）平均粒径が０．０１〜２ミクロンの範囲のジ
ルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のセラミック微粉末１００重量部および（Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および（ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である）を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミック前駆体組成物。
２．セラミック微粉末が球状微粒子である請求項１に記
載の組成物。
３．アルキルまたはシクロアルキルアクリレート（ａ）
のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基が
炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキルメ
タクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８または
シクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不飽
和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸で
あり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が炭
素数２〜４のヒドキシアルキル基を有するものである請
求項１に記載の組成物。
４．共重合体（Ｂ）の数平均分子量が３０，０００〜７
５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−１
０℃である請求項３に記載の組成物。
５．セラミック微粉末の平均粒子径の標準偏差値が１〜
１．５である請求項１に記載の組成物。
６．セラミック微粉末１００重量部当り共重合体が１５
〜３０重量部配合されてなる請求項１に記載の組成物。
７．（Ａ）平均粒径が０．０１〜２ミクロンの範囲のジ
ルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のセラミック微粉末１００重量部および（Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および（ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である）を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミック前駆体組成物の薄膜よりなるセラミックグリーン
シート。
８．セラミック微粉末が球状微粒子である請求項７に記
載のセラミックグリーンシート。
９．アルキルまたはシクロアルキルアクリレート（ａ）
のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基が
炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキルメ
タクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８または
シクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不飽
和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸で
あり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するものである
請求項７に記載のセラミックグリーンシート。
１０．共重合体（Ｂ）の数平均分子量が３０，０００〜
７５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−
１０℃である請求項９に記載のセラミックグリーンシー
ト。
１１．セラミック微粉末の平均粒子径の標準偏差値が１
〜１．５である請求項７に記載のセラミックグリーンシ
ート。
１２．セラミック微粉末１００重量部当り共重合体が１
５〜３０重量部配合されてなる請求項７に記載のセラミ
ックグリーンシート。
１３．シートの厚みが０．０１〜１ｍｍである請求項７
に記載のセラミックグリーンシート。
１４．シートが基材の表面にコートされてなる請求項１
３に記載のセラミックグリーンシート。
１５．（Ａ）平均粒径が０．０１〜２ミクロンの範囲の
ジルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のセラミック微粉末１００重量部および（Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および（ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である）を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミック前駆体組成物スラリーを基材の表面に薄膜状にコ
ーティングすることよりなるセラミックグリーンシート
の製造方法。
１６．セラミック微粉末が球状微粒子である請求項１５
に記載の方法。
１７．アルキルまたはシクロアルキルアクリレート（ａ
）のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基
が炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキル
メタクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８また
はシクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不
飽和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸
であり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するものであ
る請求項１５に記載の方法。
１８．共重合体（Ｂ）の数平均分子量が３０，０００〜
７５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−
１０℃である請求項１５に記載の方法。
１９．セラミック微粉末の平均粒径の標準偏差値が１〜
１．５である請求項１５に記載の方法。
２０．セラミック微粉末１００重量部当り共重合体が１
５〜３０重量部配合されてなる請求項１５に記載の方法
。
２１．シートの厚みが０．０１〜１ｍｍである請求項１
５に記載の方法。
２２．基材が高分子基材である請求項１５に記載の方法
。
２３．スラリーが有機溶媒のスラリーである請求項１５
に記載の方法。
２４．（Ａ）平均粒径が０．０１〜２ミクロンの範囲の
ジルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のセラミック微粉末１００重量部および（Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および（ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である）を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミックグリーンシートを焼成してなるセラミックシート
。
２５．セラミツク微粉末が球状微粒子である請求項２４
に記載のセラミックシート。
２６．アルキルまたはシクロアルキルアクリレート（ａ
）のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基
が炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキル
メタクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８また
はシクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不
飽和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸
であり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するものであ
る請求項２４に記載のセラミックシート。
２７．共重合体（Ｂ）の数平均分子量が３０，０００〜
７５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−
１０℃である請求項２６に記載のセラミックシート。
２８．セラミック微粉末の平均粒径の標準偏差値が１〜
１．５である請求項２４に記載のセラミックシート。
２９．セラミック微粉末１００重量部当り共重合体が１
５〜３０重量部配合されてなる請求項２４に記載のセラ
ミックシート。
３０．シートの厚みが０．０１〜１ｍｍである請求項２
４に記載のセラミックシート。