JPH01201348A - 鉱油留分の低温流動性を改善する為のポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジイーゼル燃料または暖房用石油の如き鉱油留分は、ベ
ースの原油の原産地次第でおよび加工方法に依存して精
製の際に色々な量で長鎖ｎ−パラフィンを含有している
。既に久しい以前から公知のように、この種の鉱油生成
物の低温での流動性は原則としてｎ−パラフィンの含有
量によって左右される。か＼るｎ−パラフィンは飽和温
度を下回った場合に、薄い台形のあるいは斜方形の板並
びに細い針状物の斜方晶系の結晶格子の状態で晶出する
。更にこれらの結晶変態は相互に人混じって成長しそし
て凝集する傾向があり、その際に三次元的ネントワーク
が生じる。ｎ−パラフィンの結晶化は流動性の低下およ
び粘度の増加を平行して伴う。その結果としてジ−ゼル
エンジン用燃料および炉の場合にフィルターの目すまり
が生じ得るし、これが燃料の正確な配量供給に害を及ぼ
しそして酷い場合には燃料供給を完全に中断させる。

いわゆる流動性改善剤を用いることによって大抵の場合
にｎ−パラフィンによる上述のフィルターの目すまりの
問題は克服できる。低温の場合にもｎ−パラフィン／流
動性改善剤−付加物が発生してジーゼルエンジンおよび
燃焼装置を摩擦なく運転することを可能とする。この種
の付加物または流動性改善剤として一般に、エチレンと
ビニルアセテートとより成るコポリマー（ＥＶＡ−コポ
リマー）がジーゼルエンジン用燃料および暖房用石油の
冷間安定性を改善する為の色々な方法で使用される。

しかしながらこの標準的な付加物を拒否する中位の留分
（ｍｉｄｄｌｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　ｃｕｔｓ）も
現在ますます現れて来ている。か＼る分類には高い最終
沸点（ＦＢＰ　＞　３８０°Ｃ）の中位の留分が属する
。

か＼る油の曇り点（ＣＰ）が約±Ｏ′Ｃ以上であること
は稀でない。

特許文献から、既に述べたエチレン−ビニルアセテート
−コポリマーへの添加物によってこの種の臨界的油をも
克服するべく、効果を向上させる実験がされていること
推定される。

例えば種々の分子量および種々のビニルアセテート含有
のＥＶＡ−コポリマーより成るブレンドが開示されてい
る（　ドイツ特許出願公開節２，２０６．７１９号明細
書）。更に他の組成の重合体物質、例えばポリアクリレ
ート（米国特許筒４，０５８，３７１号明細書、ドイツ
特許出願公開節２．６１３，３１６号明細書）、エチレ
ン−α−オレフィン−コポリマー（ベルギー特許第７４
９．２５４号明細書）およびステアリルアルコール類（
フランス特許筒２．１１４，７１８号明細書）を添加す
ることも公知である。同様にα−オレフィン、アクリレ
ートエステルおよびマレイン酸誘導体より成る反応生成
物をアミン類と一緒に用いることも公知である。

しかしか−る生成物の抑制効果は充分なものでなく、特
に低温の場合にパラフィンが沈澱する。更に、特定の公
知の添加物は特定の中位の留分に限定してしか使用でき
ないという欠点がある。

本発明者は、以下に記載のポリマーブレンドによって中
位の留分の低温挙動の改善が明らかに達成され得ること
を見出した。

本発明の対象は、（ＡＩ）１０〜６０重量％のビニルア
セテートおよび４０〜９０重量％のエチレンより成るコ
ポリマーまたは（ｘｚ）１５〜５０重量％のビニルアセ
テート、０．５〜２０重量％の０６〜Ｃ２４−α−オレ
フィンおよび３０〜７０重量％のエチレンより成るコポ
リマーと （Ｂ）　１０〜９０重量％のＣｂ　＝　Ｃ２４−α−オ
レフィンおよび１０〜９０重量％のＮ−Ｃ６〜Ｃ２２−
アルキルマレイン酸イミドより成るコポリマーと より成り且つコポリマー（Ａ１）または（Ａ２）とコポ
リマー（Ｂ）との混合比が１００：１〜１：１であるポ
リマーブレンドである。

Ａ、およびＡ２のところに挙げたコポリマーは高圧合成
（反応圧：　１００〜２００　ＭＰａ；反応温度：１２
０〜２８０°Ｃ）を経て塊状重合において公知の方法に
より得られる。ポリマー（＾１）としては、１５〜４０
重量％のビニルアセテートおよび相応して６０〜８５重
量％のエチレンを含有するものが特に好ましい。ポリマ
ー（Ａ２）は２０〜３０重量％のビニルアセテートおよ
び２〜５重量％のα−オレフィンを含有しているのが好
ましい。この種のポリマーの一部はドイツ特許筒２．１
０２，４６９号明細書に開示されており、そこに記載さ
れた方法によって製造される。

コポリマー（Ｂ）は、５０重量％のα−オレフィンおよ
び５０重量％のＮ−アルキルマレイン酸イミドを含有す
るものが好ましい。α−オレフィンは、炭素原子数８〜
１８であり、Ｎ−アルキルマレイン酸イミドのアルキル
基は１２〜２２の炭素原子数を有している。（Ｂ）の所
に記したコポリマーは、Ｎ−アルキルマレインイミドお
よびα−オレフィンを１２０°Ｃで一般的なラジカル開
始剤、例えば第三ブチルペルベンゾエートまたはアゾビ
スイソブチロニトリルを用いて溶液重合することによっ
て得られる。モノマーのマレインイミドはまず、無水マ
レイン酸と相応するアミンとを１２０〜１５０°Ｃで共
沸剤としての芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキ
シレンおよび触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用
いて化学量論的に反応させることによって得られる。反
応の進行は酸価によって測定することができる。

次いでこの溶液にα−オレフィンおよびラジカル触媒を
添加し、約１００〜１４０°Ｃに加熱することによって
重合する。しかしこの重合は溶剤なしに溶融状態で実施
することができ、その際重合前に、Ｎ−アルキルマレイ
ン酸イミドの製造に必要とされた溶剤を留去する。三種
の全てのコポリマーの平均分子量は約１　、０００〜１
０．０００ｇｍｏｌ−’である。ポリマー（Ａ１）また
は（Ａ２）とポリマー（Ｂ）との混合比は１００：１〜
１：１、殊に１０：１〜６：１（重量部）である。

本発明のポリマーブレンドは各成分を単に混合すること
によって製造される。

本発明のポリマーブレンドは、非常に広範な効果に特徴
があり、最初に記載した問題の油の場合の冷間特性を改
善することを可能としている。このポリマーブレンドは
鉱油留分に約１０〜５００ｐｐｍの量で添加する。

攪拌機、内部温度計および水分隨器を備えた１１の四つ
目フラスコ中に、９８ｇ　（１モル）の無水マレイン酸
および０．３５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を１００ｇ
のトルエン中に５０°Ｃで溶解する。

これに１０１　ｇ（１モル）のれ−ヘキシルアミンを、
温度が８０°Ｃと９０°Ｃとの間に保持できるようにゆ
っくりと添加する。発熱反応が衰退した後に内部温度を
１２０°Ｃに高める。６時間の過程で全部で８〜１２ｇ
の水を除く。その際内部温度は最初１２０°Ｃで最後に
１４０°Ｃである。２０の酸価の淡褐色の溶液が得られ
る。

１指貫］ 実施例１と同様に、９８ｇ　（１モル）の無水マレイン
酸に３２５ｇ　（１モル）の溶融したトコジルアミンを
添加する。この方法によって５０の酸価を持つ褐色のペ
ーストが得られる。

実施調」 実施例１と同様に、９８ｇ　（１モル）の無水マレイン
酸に２７０ｇ　Ｑモル）のン容融したステアリルアミン
を添加する。この方法によって３０の酸価を持つ褐色の
ペーストが得られる。

１１、Ｎ−アルキルマレインイミド／α−オレフィンー
コポ１マーのｌＩ＋１′告 壁の段（ｃｏｎｔｏｕｒ）の所に取り付けられた攪拌機
、還流冷却器、接触温度計および滴加ロートを備えたＩ
Ｉ！、の四つロフラスコ中に、１．１に従って製造され
た溶液２００ｇをヘキセン−（１）　２００ｇと一緒に
最初に導入する。この混合物を１００°Ｃに加熱し、２
ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４０ｇ
のトルエンに溶解した溶液を２０分間に渡って滴加する
。添加終了後に２時間更に１２０°Ｃに維持する。

裏庭斑」 実施例■、１に記載した処方に従って、実施例１．２に
よって製造された溶液２００ｇをＣ２゜−１Ｃ２，−お
よびＣｔ４−α−オレフィンより成る混合物２００ｇと
一緒に最初に導入し、１２０℃に加熱する。

４０ｇのトルエンと２８のｔ−ブチルベンゾイルペルオ
キシドとの混合物を２０分に渡って滴加しそしてその後
に更に２時間１４０″Ｃに維持する。

刀１井劃 トルエンを除いた実施例［，２の２００ｇのイミドを、
２００ｇのオクタデセン−（１）と−諸に１２０°Ｃに
する。これに２ｇのｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド
を僅かな回数で加える。発熱反応が衰退したのちに赤褐
色のコポリマーが得られる。

に−値（トルエンに溶解した５χ濃度で溶解し２５゛Ｃ
で測定）は全ての場合に１０〜１５であった。

犬施開」 実施例１１．１に記載した処方に従って、実施例１．３
によって製造された溶液２００ｇをＣｌ１１−α−オレ
フィン（オクタデセン）　２００ｇと一緒に最初に導入
し、１２０″Ｃに加熱する。４０ｇのトルエンと２ｇの
ＡＩＢＮとの混合物を２０分に渡って滴加しそしてその
後に更に２時間１２０°Ｃに維持する。

朋止拠 標準化した試験方法として、ＣＦＰＰ−試験（Ｃｏｌｄ
Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｕｌｇｇｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ）を行う
。この場合、ＣＦＰＰ（ＤＩＮ　５１４２Ｂに従って測
定）は濾過性の限界値を示す。

全ての試験は、Ｈｅｒｚｏｇ社のＣＦＰＰ−装置Ｍ（：
　８４０−０６で実施した。

以下のポリマーを試験した： Ａ：６重量部のエチレン−ビニルアセテート−コポリマ
ー（２６，５重量％のビニルアセテートを含有；分子量
１０００〜４０００ｇ　ｍｏｌ−’）および、５０重量
％の１−オクタデセンと５０重量％のＮ−ステアリルマ
レイン酸イミドとのコポリマー１重量部より成るブレン
ド。

Ｂ：への所の如きエチレン−ビニルアセテート−コポリ
マー１０重量部およびへの所の如きオクタデセン／ステ
アリルマレイン酸イミド１重量部より成るブレンド。

Ｃ：６９重量％のエチレン、２６重量％のビニルアセテ
ートおよび５重量％のジ−イソブチレンより成るターポ
リマー６重量部および、５０重量％の１−オクタデセン
と５０重量％のＮ−ステアリルマレイン酸イミドとのコ
ポリマー１重量部より成るブレンド。

Ｄ：Ａの所の如きエチレン−ビニルアセテート−コポリ
マー（ビニルアセテート含有量：　２６．５重量％）。

Ｅ：Ｃの所に記した如きターポリマー（６９重量％のエ
チレン、２６重量％のビニルアセテートおよび５重量％
のジ−イソブチレン）。

Ｆ：　２６．４重量％のビニルアセテート含有量および
５７．３重量％の固形分含有量を有するエチレンービニ
ルアセテートーコホリマー。

Ｇ：５０重量％の固形分含有量のエチレン−ビニルアセ
テート−コポリマー。

ＩＩ：　　２６．４重量％のビニルアセテート含有量お
よび６５．７重量％の固形分含有量を有するエチレン−
ビニルアセテート−コポリマー。

Ｉ：　エチレン−ビニルプロピオナート−コポリマー。

Ｊ：　ワックス酸化物を混入したエチレン−ビニルアセ
テート−２−オレフィン−クーポリマー。

以下の表に記載した結果は、本発明のポリマーブレンド
が鉱油留分の低温流動性に関して最良の結果をもたらす
ことを明らかにしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ＿１）１０〜６０重量％のビニルアセテートお
   よび４０〜９０重量％のエチレンより成るコポリマーま
   たは（Ａ＿２）１５〜５０重量％のビニルアセテート、
   ０．５〜２０重量％のＣ＿６〜Ｃ＿２＿４−α−オレフ
   ィンおよび３０〜７０重量％のエチレンより成るコポリ
   マーと（Ｂ）１０〜９０重量％のＣ＿６〜Ｃ＿２＿４−
   α−オレフィンおよび１０〜９０重量％のＮ−Ｃ＿６〜
   Ｃ＿２＿２−アルキルマレイン酸イミドより成るコポリ
   マーと より成り且つコポリマー（Ａ＿１）または（Ａ＿２）と
   コポリマー（Ｂ）との混合比が１００：１〜１：１であ
   るポリマーブレンド。 ２）コポリマー（Ａ＿１）または（Ａ＿２）とコポリマ
   ー（Ｂ）との混合比が１０：１〜６：１である請求項１
   に記載のポリマーブレンド。 ３）コポリマー（Ａ＿１）が１５〜４０重量％のビニル
   アセテートを含有しそしてコポリマー（Ａ＿２）が２０
   〜３０重量％のビニルアセテートおよび２〜５重量％の
   α−オレフィンを含有している請求項１に記載のポリマ
   ーブレンド。 ４）コポリマー（Ｂ）が５０重量％のα−オレフィンと
   ５０重量％のＮ−アルキルマレイン酸イミドより成る請
   求項１に記載のポリマーブレンド。 ５）請求項１に記載のコポリマー（Ｂ）を製造するに当
   たって、最初に溶剤中で無水マレイン酸を化学量論量の
   Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿２−アルキルアミンと反応させ、そう
   して得られるＮ−アルキルマレイン酸イミドを直接的に
   Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿４−α−オレフィンと一緒に重合する
   ことを特徴とする、上記コポリマー（Ｂ）の製造方法。 ６）請求項１に記載のポリマーブレンドを流動性を改善
   する為に鉱油留分の場合の添加物として用いる方法。