JPH01201351A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は摺動性にすぐれたスチレン系樹脂組成物に関す
る。さらにくわしくは、スチレン系樹脂にシリコーンオ
イルおよびスズ系安定剤を配合させてなる摺動性にすぐ
れたスチレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、産業の高度化、多様化にともない、汎用の各種の
熱可塑性樹脂に種々の添加剤を配合させ、糧々の物性を
改良する技術開発が活発である。とシわけ、樹脂の表面
の滑性を向上する目的で樹脂中に添加剤を混入させる手
法が盛んである。具体的には、グラファイト、カーボン
繊維、シリコーンオイルなどの添加剤を混入させる方法
や、ポリアミド樹脂、ポリアセター、ル樹脂などの摺動
性にすぐれた樹脂をブレンドする方法などがよく知られ
ている。

また、摺動性にすぐれた材料は各種工業部品に利用され
ている。一般的如は、歯車カム、軸受けなどの摺動部品
や、アルミサツシの滑車などの建材部門にも多く使用さ
れている。

さらに、電気機器や電子機器の分野においても、同様に
摺動性にすぐれた材料の展開は多岐にわたっている。具
体的には、オーディオ、ビデオチーブなどのリールおよ
びローラー、ビデオ・テープ・レコード（ＶＴＲ）のリ
ール、各種スライダーなどがある。

これらの各種材料には、それぞれ異なった摺動特性を有
している。特に、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂
などの合成樹脂は良好な摺動特性を有していることが知
られている。しかし、これらの合成樹脂は、材料価格が
高価であり、製品の使用面において限度があるばかりで
なく、成形収縮率が大きく、寸法精度においてよくない
。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらのことを解消するために寸法安定性にすぐれたス
チレン系樹脂を用い、種々の添加剤を配合するなどの変
性が試みられている。具体的には、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重
合体（ＡＢＳ樹脂）などにシリコーンオイルを混入させ
、摺動性を向上させた材料が得られることが知られてい
る。しかし、これらのシリコーンオイルを混入した材料
を使って射出成形によって製品を得るにさいし、シリコ
ーンオイルの影響と考えられる”焼ケ”が発生すること
がある。該゛焼ケ”現象は射出成形機の仕様、成形条件
などで若干の変化はあるものの、発生する確率は高く、
製品不良となり、製品の歩留りを著しく低下させている
。

以上のごとく、シリコーンオイルの添加による成形品の
”焼ケ”の発生のメカニズムは不明であるが、従来の知
見では”焼ケ”に対する有効な手段として、成形加工時
の条件変更、たとえば樹脂温度の低下、背圧の上昇、ス
クリュー回転数の低減などで対応していた。しかしなが
ら、これらの手法では完全な解決とはなり得なかった。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち摺動性がすぐれ、成形品の゛焼ケ”の現象
がみられず、しかも種々の機械的特性や熱的特性の低下
がほとんどないスチレン系樹脂組成物を得ることである
。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　　スチレン系樹脂、 （Ｂ）　　シリコーンオイル および （Ｃ）　　スズ系安定剤 からなる組成物であり、組成物中に占めるシリコーンオ
イルの組成割合は０．３〜５．０重量％であり、かつス
ズ系安定剤の組成割合は０．０５〜３．０重量％である
スチレン系樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ＋　　スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂はブタノエン
系ゴム、エチレンーグロピレン系ゴムおよびアクリル酸
エステル系コ゛ムからなる群からえらばれたゴムにスチ
レン単独またはスチレンとアクリロニトリルもしくはス
チレンとメチルメタクリレートをグラフト共重合させる
ことによって得られる耐衝撃性樹脂ならびに「スチレン
単独重合樹脂およびスチレンと他のモノマーとの共重合
樹脂」（以下「スチレン系重合樹脂」と言う）からなる
群からえらばれる。

（１）　　耐衝撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェン単独重合ゴムおよびブタジェンと少Ｍ（通常
４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリルと
のランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれるブ
タノエン系ゴム、エチレンとゾロピレンとの共重合ゴム
ならびにエチレンおよびゾロピレンと少量（一般には、
１０重量％以下）の二個の二重結合が末端に含有する直
鎖または分岐鎖のノオレフィン（たとえば、１，４−ペ
ンタジェン）、二重結合を一個だけ末端に含む直鎖また
は分岐鎖ノオレフィン（たとえば、■、４−へキサジエ
ン）およびビシクロ（２，２，１１−ヘゲテン−２また
はその誘導体との多元共重合ゴムからえらばれるエチレ
ン−ゾロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステル（た
とえば、アクリル酸ブチル）またはこのエステルと少量
（一般には、１０重量％以下）と他の単１体（たとえば
、アクリロニトリル）とを重合させることによって得ら
れるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０〜１４０のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広く知られているものである〔
たとえば、神原周著、゛合成ゴム・・ンドプック”（昭
和４２年、朝倉書店発行）〕。

本発明の耐衝撃性樹脂を、製造するにあたり、グラフト
重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法お
よび水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフト重合法を
結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸濁
重合する方法）がある。

一般に、１００重ａ部の耐衝撃性樹脂を製造するために
使用されるゴム状物の使用量は１〜４０重景部重量り、
２〜３５重量部が好ましく、特に３〜３０重量部が好適
である（比較的に多量のゴム状物を使用してゴム状物を
多く含有するグラフト重合物を製造し、このグラフト重
合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートの単独重合樹脂または共重合樹脂を混合させ
てもよいが、この場合のコゝム状物の使用量は該混合物
として計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖として
結合しているモノマー（スチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート）の分子量は、通常１０００〜４
００，０００であり、とりわけ２０００〜３００，００
０が望ましい。概してゴム状物に完全にモノマーが結合
することにまれであり、グラフト物とゴム状物に結合し
ないモノマーの単独重合体または共重合体とが存在する
。これらの単独重合体および共重合体は分離しないでそ
の１ま使われる・ 以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、スチレン単独重合ゴムまたはスチレンとブタノエンの
ブロックもしくはランダム共重合ゴムにスチレンをグラ
フト重合させることによって得られる耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）、ブタジェン単独重合ゴム、スチレン
とブタジェンのブロックもしくはランダム共重合ゴム（
ＳＢＲ）またはアクリロニトリルとブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）に、スチレンとアクリロニトリルとをグラ
フト共重合させることによって得られるアクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン三元重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）
、ブタジェン単独重合ゴムまたはＳＤＲにスチレンとメ
チルメタクリレートとをグラフト共重合することによっ
て得られるメチルメタクリレート−ブタジェン−スチレ
ン三元共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル
系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重
合することによって得られるアクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル−スチレン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）
およびエチレン−プロピレン系ゴムに７クリロニトリル
とスチレンとをグラフト共重合することによって得られ
るグラフト共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）があげられる。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のスチ
レン共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲にな
るように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである。しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）　　スチレン系重合樹脂。

さらに、スチレン系樹脂として使われるスチレン系重合
樹脂はスチレン単独重合樹脂ならびにスチレンと他のモ
ノマーとの共重合樹脂である。他のモノマーとしては、
アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸なら
びにそれらのメチルまたはエチルエステル（たとえば、
メチルメタクリレート）、どニルピリジンならびにビニ
ルカルバゾールがあげられる。これらのスチレン系重合
樹脂のうち、共重合樹脂中のスチレンの共重合割合は一
般には少なくとも４０重ｉ％（好ましくは、５０重ｒ？
Ｌ％以上）である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものである。

該スチレン系樹脂のメルトフローインデックス（ＪＩＳ
　Ｋ７２１０にしたがい、条件が８で測定、以下ｒＭＦ
Ｒ，，１と言う）は、一般には０．２〜５０９／１０分
であり、とりわけ０．５〜４０５’／１０分が望ましい
。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満のスチレン系樹脂を使
うと、成形性がよくない。一方、５０ｇ７１０分を超え
たスチレン系樹脂を用いるならば、得られる組成物の機
械的強度がよくない。

（Ｂ）　　シリコーンオイル また、本発明において使用されるシリコーンオイルとし
ては、その一般式が下式〔（■）ないしくｍ）式〕で示
されるものがあげられる。

（１）ないしく■）式において、φはフェニール基であ
り、Ｘおよびｙは同一でも異種でもよく、０または１な
いし２０００の整数である。

該シリコーンオイルとしては、２５℃の温度における粘
度が５０〜７０，０００　ｅ／ｓの範囲にあるものから
えらばれるものが好ましい。２５℃の温度における粘度
が５０　ｃ／ｓ未満のシリコーンオイルを用いると、引
火点が近く、スチレン系樹脂に混入するさいに火災など
の危険が大きいために不適当である。一方、７０，００
０　Ｃ／８を超えたものを使うならば、粘性が高すぎて
取扱上問題がある。

（Ｃ）　　スズ系安定剤 さらに、本発明において使われるスズ系安定剤としては
、下式〔（■）式〕で示されるものがあげられる。

該スズ系安定剤の代表例としては、ジブチルスズマレー
ト、ジオクチルスズマレート、ジブチルスズラウレート
・メチルマレエートおよびジブチルスズジラウリル・メ
カゲタイドがあげられる。

（Ｄ）　　組成割合 本発明のスチレン系樹脂組成物中に占めるシリコーンオ
イルの組成割合は０．３〜５．０重量％であり、０．５
〜４．０重量％が好ましく、特に０．５〜３．５重量％
が好適である。該組成物中に占めるシリコーンオイルの
組成割合が０．３重量％未満では、配合されるスズ系安
定剤の効果が顕著ではない。

一方、５．０重量％を超えると、得られる組成物の特性
が著しく低下する。

また、該組成物中に占めるスズ系安定剤の組成割合は０
．０５〜３．０重量％であり、０．０５〜２．５重ｉ％
が望ましく、とりわけ０．１〜２．０重ｆｆｉ％が好適
である。組成物中に占めるスズ系安定剤の組成割合が０
．０５重量％未満では、配合の効果がよくない。一方、
３．０重量％を超えるならば、得られる組成物の特性が
著しく低下する。

（Ｅ）　　組成物の製造方法および成形方法本発明の組
成物は前記スチレン系樹脂、シリコーンオイルおよびス
ズ系安定剤を均一に混合させることによって得ることが
できる。このさい、あらかしめスチレン系樹脂とシリコ
ーンオイルとを混合して組成物を製造し、得られる組成
物を成形するときにスズ系安定剤をトライブレンドさせ
ても充分に効果を発揮することができる。

本発明の組成物を製造するにあたり、以上の組成成分を
前記の組成割合で均一に配合させることによって得るこ
とができるけれども、スチレン系樹脂の分野において一
般に用いられている抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色剤、
帯電防止剤、消削および充填剤のごとき添加剤を本発明
の組成物が有する特性を本質的にそこなわない範囲で添
加してもよい。

本発明の組成物を製造するには熱可塑性樹脂の分野にお
いて一般に使用されているヘンシェルミキサーのごとき
混合機を用いてトライブレンドしてもよく、ニーグー、
バンバリーミキサ−、ロールミルおよびスクリュー式押
出機のごとき混合機を使って溶融混練させてもよい。こ
のさい、混合成分をあらかじめトライブレンドし、得ら
れる混合物をさらに溶融混練させることによって一層均
一な組成物を得ることができる。

さらに、該組成物を製造するにあたり、全組成成分を同
時に混合してもよく、また組成成分のうちの一部をあら
かじめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、得ら
れるマスターバッチと残りの組成成分とを混合してもよ
い。

以上のようにして得られる組成物を成形して製品を製造
するＫは、スチレン系樹脂の分野において一般に行なわ
れている射出成形法によって成形させることによって達
成することができる。

前記の組成物を製造するために溶融混練する場合でも、
射出成形する場合でも、いずれも使われるスチレン系樹
脂が溶融する温度で実施しなくてはならない。しかし、
高い温度で実施すると、スチレン系樹脂が熱分解するこ
とがある。これらのことから、一般には１８０〜３００
℃（好適には、１９０〜２６０℃）で実施すればよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、引張降伏強度およ
び伸びはＪＩＳ　Ｋ６８７１にしたがって測定し、アイ
ゾツト衝撃強度（ノツチ付）はＡＳＴＭ　Ｄ２５６にし
たがって測定した。また、曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９
０にしたがって測定し、ロックウェル硬度（Ｌスケール
）はＡＳＴＭ　Ｄ７８５にしたがって測定した。さらに
、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ６４８にしたがって測定し
た。なお、試験片は樹脂温度が２２０℃にて射出成形し
て作成した。また、”焼ケ”試験は射出成形機（日本製
鋼所社製、型式　１００ＢＩＩ　）を用い、下記の条件
で射出成形させて評価した。

樹脂温度　　第２表参照 充填速度　　ＦＣＶ　ｍａｘ 射出圧力 一次圧　　８０ゆ／儒２ 二次圧　　４０〜６０　ｋｌ？／（？ｌ＋２計量回転数
　　　２００回転回転 計量　　２３ｍ 背　　圧　　　　　　　　１　０　ｋｇ７ｃｍ２また、
製品は平板（厚さ　２　ｗａ　、　３５　Ｘ　７０　ｗ
　）を使用し、成形品の重量を１６ｇ±１ｇに調整し念
。なお、金型温度は３０℃に固定した。

な、お、実施例および比較例において使ったスチレン系
樹脂、シリコーンオイルおよびスズ系安定剤の製造方法
、物性などを下記に示す。

〔（Ａ）スチレン系樹脂〕

スチレン系樹脂として、７重量部のブタジェンゴム〔ム
ーニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）　５５〕１＋４ ９３重量部のスチレンをグラフトさせることによって得
られた耐衝撃性ポリスチレン（ＭＦＲ３，０！Ｊ／１０
分、以下「ＨＩＰＳ」と言う）、およびスチレン単独重
合体（ＭＦＲ２，１／１０分、以下ｒＰｓＪと言う）な
らびに下記のようにして製造したＡＢＳ樹脂を使った。

２０！のステンレス製オートクレーブにポリブタジェン
ラテックスゴムのｒル含有ｉ　８０％）５５０ｇ（固形
分として）、２、Ｏｌの過硫酸アンモニウム、１６０ｇ
の不均化ロジン酸ナトリウム、２１．０ｇのラウリルメ
ルカグタンおよび８．Ｏｊの水を仕込み、均−状に攪拌
した。これに単量体として２７９０９のスチレンと９３
５ｇのアクリロニトリルを加えて攪拌し、ついで、攪拌
しながら７０℃に昇温させた。この温度において攪拌し
ながら１０時間重合を行なった。ついで、５％の硫酸ア
ルミニウムの水溶液を上記のようにして得られｔ重合体
（グラフト物）を含有するラテックス状物に加え、得ら
れ次グラフト物を凝固した。この凝固物を約１％の水酸
化ナトリウムの水溶成約５．２７１！を用いて洗浄し、
さらに多Ｎ（約３０１）（７）７０℃の湛水を使って洗
浄した。このグラフト物を約８０℃において減圧下で一
昼夜乾燥を行なった。その結果、３９２５．９の白色粉
末のグラフト物が得られた。得られたグラフト物のアイ
ゾツト衝撃強度は７．５　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍ−ノツチ
であり、引張強度は４６８　ｋｇ／ｍ２であった。また
、この重合物のビカット軟化点は９５．０℃であった。

このグラフト物のゴム状物の含有量は１５．０重量％で
あった。

以下、このグラフト物をｒＡＢｓＪという。

〔（Ｂ）　　シリコーンオイル〕

また、シリコーンオイルとして、２５℃における粘度が
３０，０００　ｃ／ｓであるジメチルポリシロキサン〔
以下「シリコーン（１）」と言う〕、２５℃における粘
度が３　、０００　ｃ／ｓであるジメチル、１？リシロ
キサン〔以下「シリコーン（２）　Ｊと言う〕および２
５℃における粘度が６０，０００　ｃ／ｓであるジメチ
ルポリシロキサン〔以下「シリコーン（３）」ト言う〕
を用いた。

〔（Ｃ）スズ系安定剤〕

さらに、スズ系安定剤として、ジブチルスズマレート〔
以下「安定剤（Ａ）」と言う〕、ジオクチルスズマレー
ト〔以下「安定剤（Ｂ）」と言う〕およびジブチルスズ
ジラウリル・メルカゾタイド〔以下「安定剤（Ｃ）」と
言う〕を使用した。

実施例１〜４、比較例１〜６ 第１表にそれぞれの配合毒が示されているスチレン系樹
脂、シリコーンオイルおよびスズ系安定剤をあらかじめ
ヘンシェルミキサー（容ｊｉ２０１）を使って５分間ト
ライブレンドを行なった。得られた各混合物同方向二軸
押出機（径　３０　ｍ　）を用いて樹脂温度が２１０℃
の条件で混線を行ない、各組成物を製造した。

得られた各組成物を前記の条件下で各試験片を作成し、
物性を測定すると同様に平板成形品を射出成形によって
作成し、外観面の“焼ケ”を目視てで観察した。それら
の結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明のスチレン系樹脂組成物は下記のごとき効果を発
揮する。

（１）　　シリコーンオイルを混入するさいに生じる射
出成形時の６焼ケ”を防止することができる。

（２）使用したスズ系安定剤は本発明の組成物の基本特
性をそこなわない。

本発明のスチレン系樹脂組成物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわｔって利用することができる。

代表的な用途を下記に示す。

（１）　　歯車、カムなどの摺動部品 （２）　　ビデオチー！、オーディオテーゾなどのリー
ル （３）　　ビデオチーブレコーダーのリール（４）　　
各穐スライダー 特許出願人　　昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレン系樹脂、 （Ｂ）シリコーンオイル および （Ｃ）スズ系安定剤 からなる組成物であり、組成物中に占めるシリコーンオ
   イルの組成割合は０．３〜５．０重量％であり、かつス
   ズ系安定剤の組成割合は０．０５〜３．０重量％である
   スチレン系樹脂組成物。