JPH01201392A - 炭化水素油を接触脱ロウする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮１上夏五且立且 本発明は、ロウ含有炭化水素油を水素の存在下で結晶質
金属シリケートからなる触媒と接触させることにより、
核油を接触膜ロウする方法に関する。

盗ｍえ良 潤滑油の如き炭化水素油は、この油が冷却される場合結
晶化し得る高分子量の非分岐又はわずかに分枝したパラ
フィンから本質的になるロウを含有し得る。かかる油の
貯蔵、輸送又は使用中の問題を避けるために、該ロウは
該油から除去される必要がある。該ロウが固化しそして
一過によって除去され得るように冷却することにより、
該ロウは除去され得る。別の処理操作は、該冷却を少な
くとも１種の溶媒の存在下で行うことである。かかる処
理操作は、溶媒脱ロウとして知られている。

この処理操作は３つの工程に分けられ得る。即ち、油を
溶媒と混合しそして冷却すること、冷却された油を一過
してロウを分離すること、及び溶媒を回収しそしてそれ
を混合工程に再循環することである。？８媒脱ロウは複
雑でかつエネルギー消費が大きい方法であり、それ故代
替法が求められてきた。

かかる代替法は、ロウ含有油を水素の存在下で適当な触
媒と接触させることにより、高分子量のパラフィンを選
択的にハイドロクラッキングすることである。ＵＳ−Ａ
Ｃ米国特許公報）第３，７００，５８５号には、酸化物
で表して （０，９±０．２）　Ｘ　ｚｙ、ＩＯ・Ｗ、Ｏ，・５〜
１００ＹＯｚ　・ｚＨｉＯ （ここで、Ｘはカチオンであり、ｎはＸの原子価であり
、Ｗはアルミニウム又はガリウムであり、Ｙはケイ素又
はゲルマニウムであり、そしてＺは０〜４０である。） の組成を有するＺＳＭ−５型のゼオライトにロウ含有油
を接触させる脱ロウ法が記載されている。

上記公報は、特定的にはＷがアルミニウムでありかつＹ
がケイ素であるシリケートを開示している。

シリカ対アルミナの比率は、特に１０〜６０の範囲にあ
る。該２３Ｍ−５型のゼオライトは、人で表して１１．
１±０．２．１０．０±０．２．３．８４±０．０７及
び３．７２±０．０６の面間間隔（ｄ）において４本の
最強線を示すＸ線回折図によって更に特徴づけられる。

選択的ハイドロクラッキングの処理操作は、接触膜ロウ
として知られている。接触腕ロウ中に、高分子量の炭化
水素がハイドロクラッキングされる。かくして、接触膜
ロウに関係して、比較的軽質即ち低分子量の生成物が生
成する。

（″　　　　　　　量 上記の公報の結晶質アルミノシリケートを用いると、良
好に脱ロウされた油の生成をもたらすが同時にかなりの
量の低価値のガス状生成物即ちＣ１−４炭化水素（１〜
４個の炭素原子を存する炭化水素）が生成する、という
ことがわかった。

Ｉ　　　′　るｔ−めの− ＺＳＭ−５型のゼオライトのＸ線回折図と同様なＸ線回
折図を有する特定の結晶質ガリウムシリケートを用いる
ことにより、ガス状生成物の生成が大いに減じられ得る
、ということが今般見出された。

従って、本発明は、結晶質ガリウムシリケートを含む触
媒にロウ含有炭化水素油を高温高圧にて水素の存在下で
接触させることによりロウ含有炭化水素油を接触膜ロウ
する方法であって、該ガリウムシリケートの組成が酸化
物のモル比で表して１００より大きくかつ５００までの
Ｓｔｏｗ対Ｇａｔｅ１モル比を有し、かつ該ガリウムシ
リケートが人で表して１１．１±０．２，１０．０±０
，２゜３．８４±０．０７及び３．７２±０．０６の面
間間隔（ｄ）における４本の最強線を含んだＸ線回折図
を示す、ことを特徴とする上記方法を提供する。

結晶質ガリウムシリケートの製造は、当該技術で知られ
ている。これに関して、例えばＥＰ−Ａ（欧州特許公開
公報）第１０７，８７５号（アルミニウムシリケート及
びガリウムシリケートの両方の製造が記載されている。

）が参照される。

ガリウムシリケートの構造に存在するＧａｐ：四面体の
ための負の電気原子価を補償する他のカチオンを結晶質
ガリウムシリケートが含有している、ということは当業
者にとって明らかである。

適当には、これらのカチオンは、水素、アンモニア、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンであるが、元
素周期表の他の族からの金属イオンからも選択され得、
例えば第８族金属（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、
白金、パラジウム）、−第１ｂ族及び第２ｂ族金属（例
えば、銅、亜鉛、カドミウム）及び希土類金属のイオン
である。これらのカチオンは、結晶質ガリウムシリケー
トが製造されたところの水性混合物の組成に起因して存
在し得、あるいはイオン交換により結晶質ガリウムシリ
ケート中に組み込まれ得る０元素周期表における族の命
名法については、［″化学及び物理のハンド７゛・ンク
　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄＰｈｙｓ　１ｃｓ）”、第５６版、シー・アール・
シー・プレス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）＋　米国オハイオ州
クリーブランド、　１９７６」が参照される。

発刃属号九果 本発明の驚くべき特徴は、接触膜ロウにおけるガリウム
シリケートの使用中ガスの生成量が減じられるのみなら
ず、５〜１００の５ｉＯｔ：Ｃ；ａｔｏｓの範囲を越え
てシリケートが用いられ得ることである。シリケートの
製造は、比較的少量のガリウムが用いられる場合費用は
比較的安い、更に、接触膜ロウにおいて１００より大き
いＳｉｎ、対Ｇ　ａ　、０．モル比を有するガリウムシ
リケートを用いると、優秀な粘度指数を有する脱ロウ油
がもたらされる。Ｓｉｎ、対Ｇ　ａ　、０．の比率は、
特に１１０から３５０までである。

脱ロウ油の流動点は、脱ロウされるべき炭化水素油の流
動点と比べてかなり低減されている。脱ロウ工程の条件
特に反応温度は、脱ロウ油の予定の流動点が得られるよ
うに調整され得る。

ガリウムシリケートが触媒として用いられる場合、それ
らは、適当には０．５〜５閣の直径を有する粒子の形態
で利用され得る。それらは、通常細かい粉末の形態で得
られる。それ故、ガリウムシリケートは、例えば加圧又
は押出により、大きなサイズの粒子を形成するよう造形
され得る。造形中、それらはバインダー物質例えばシリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、チタニ
ア等のような耐火性酸化物と一緒にされ得る。好ましく
は、バインダー物質は、シリカ、シリカ−アルミナ及び
アルミナから選択される。

触媒の性能を改善するために特に失活速度を低減させる
ために、触媒は、好ましくは更に水素化／脱水素化金属
成分を含有する。適当な金属は、元素周期表の第２ｂ族
、第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族及び第８族
から選択され得る。

特に有益なものは、亜鉛、チタン、バナジウム、モリブ
デン、タングステン、クロム、レニウム、鉄、ニッケル
、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
、オスミウム及びイリジウム、並びにそれらの混合物例
えばニッケルータングステン、コバルト−モリブデン、
ニッケルーモリブデン又はコバルト−タングステンであ
る０周期表の第８族から特にニッケル、パラジウム及び
白金からなる群から選択された水素化／脱水素化金属が
好ましい。

金属又はそれらの化合物は、当該技術で知られた触媒製
造法例えばイオン交換、含浸及び／又は沈殿により結晶
質シリケートに付着され得る。その代わり、金属又はそ
れらの化合物特に貴金属はバインダー物質に付着され得
、その後バインダー物質は、当該技術で知られた押出、
加圧又は他のタイプの固体混合により、結晶質シリケー
トと適当には０．２〜１０の重量比（シリケート対バイ
ンダー）にて−緒にされる。この目的のためのバインダ
ーは、触媒に施用される慣用の耐火性酸化物（例えば、
シリカ、シリカ−アルミナ及び／又はアルミナ）又は分
子ふるい物質のいずれでもよく、好ましくは、アルカリ
金属を全く含有しないかあるいは極（わずかしか含有し
ないバインダー物質が用いられる。

金属含有結晶質シリケートを含む触媒は、好ましくは第
２ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族及び
／又は第８族からの金属を０．０１〜５０重量％特に０
．０２〜２０重世％を含有する。

第８族からの貴金属特に白金及びパラジウムは、好まし
くは０．０１〜５重量％特に０．０２〜２重四％の量に
て触媒中に存在する。百分率は、金属と金属シリケート
の総量を基準とする。

本発明の方法に用いられ得る適当な炭化水素油には、潤
滑基油（留出潤滑油又は残留潤滑油又はそれらの混合物
のいずれであってもよい、）がある。ロウを含有する合
成炭化水素油も、本方法に付され得る０本発明による方
法はまた、他のタイプの油例えば変圧器油の流動点の低
減のためにあるいはケロシン及びガス油の凝固点の低減
のために用いられ得る。好ましくは、脱ロウされるべき
炭化水素は、鉱物性潤滑基油である。

脱ロウされるべき炭化水素油は、接触膜ロウされる前に
１つ又はそれ以上の他の処理に付されていてもよい、適
当な予備処理は、溶媒脱ロウ工程である。この処理は有
利であり、何故なら、溶媒脱ロウ工程で得られるロウは
価値ある副生物であってこの副生物は高品質の潤滑油に
変換され得、一方溶媒脱ロウは使用供給原料の流動点を
わずかたけ低減させるのに用いられそのため過度のエネ
ルギー消費が要求されないからである。流動点の主要な
低減は接触膜ロウ工程によって達成され、しかして接触
膜ロウ工程では低価値の軽質生成物の生成は最小限に保
たれ得る（ロウは除去されていなければハイドロクラッ
キングされるが、既にロウの一部は除去されているから
である。）、順序を逆にすることも可能である。更に、
接触膜ロウ工程の前又は後に炭化水素油を水素処理に付
すことも有利であり得る。

処理されるべき炭化水素油中のロウ含有率は臨界的では
ない、５％胃ないし４０％Ｗの変動範囲が実施可能であ
る。上述したように、ロウは、パラフィン炭化水素を含
有する油フラクション（油画分）が１種又はそれ以上の
溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンのようなケトン及び／又はベンゼン
、トルエン、ナフサのような芳香族）の存在下又は不存
在下で冷却される場合結晶化によって容易に分離するパ
ラフィン炭化水素から本質的になる。好都合なロウは、
油フラクションが一５０°Ｃ適当には−１０’Ｃないし
一４０゛ｃに冷却される場合結晶化によって分離する炭
化水素がある。５〜４０％Ｗのロウ含有率は、−５０°
Ｃの如き低い温度であり得る温度に油フラクションを冷
却した後足められる。

本発明による方法は、非常に適当には２００〜ＳＯＯ″
Ｃの温度、５〜１００バールの水素圧、０、１〜５．０
　ｋｇ、　！！、−’、ｈ−’（７）空間速度及び１０
０〜２５００　Ｎ１．ｋｇ−’の水素／油の比率にて実
施され得る０本方法は、好ましくは２５０〜４５０　’
Ｃの温度、１０〜７５バールの水素圧、０．３〜３１、
、　ｌ−１，ｈ−１の空間速度及び２００〜２０００１
！、ｋｇ−１の水素／油の比率にて実施される。

裏−簸一桝 本発明を次の例により説明する。

結晶質ガリウムシリケートを、ＥＰ−Ａ（欧州特許公開
公報）第１０７，８７５号に記載されているのと実質的
に同じようにして製造した。アルミニウムシリケートを
、ＵＳ−Ａ　（米国特許公報）第３．７００．５８５号
の処理操作に本質的に従って製造した０両方の金属シリ
ケートとも、４本の最強線が１１、１．　１０．０．３
．８４及び３．７２のｄ（入）にて現れるＸ線回折図を
有していた。Ｘ線回折図における線の強度は、異なる三
価カチオンの存在に因り及び／又はこれらのカチオンの
異なる量に因りわずかに変動していたが、Ｘ線回折図は
すべてＥＰ−Ａ第１０７，８７５号の表Ｂに示されてい
るものと同様であった。負の電気原子価は、プロトンに
よって補償されていた。

上記のガリウムシリケートにＰｄ（ＮＨＪＣｊ！ｘ溶液
でのイオン交換によって０．２％Ｗのパラジウムを含有
せしめた。引き続いて、このイオン交換された金属シリ
ケートを１２０　℃にて乾燥しモして５２５°Ｃにて堰
焼した。

得られた２種の金属シリケートを、０．２閣のＳｉＣで
金属シリケートを希釈（容量比１：１）した後接触脱ロ
ウ法に用いた。−３０℃にてメチルエチルケトン／トル
エン（容量比１：１）での溶媒脱ロウ後に約２１％Ｗの
ロウを含有しかつ潤滑油用の基材として有用である北海
産ロウ質ラフィネートは、＋３２°Ｃの流動点（ＡＳＴ
ＭＤ９７）を有していた。このラフィネートを、４０バ
ールの水素圧、１時間当たり触媒ｌ！につき１．０　ｋ
ｇの空間速度、５０ＯＮ１／ｋｇのＨｔ／ラフィネート
の比率、及び生成物が一２０°Ｃの流動点（ＡＳＴＭ　
　Ｄ９７）を有するようになる温度にて各金属シリケー
ト上で脱ロウした。触媒、反応温度及び生成物の収量を
下記の表に示す。

表 実験番号　　　　　　　１２ ２３１１度、　　℃２９０２７Ｂ Ｃ＋−ａ　　　　　　　　　５．６　　　　　　１１．
６ＣＳ〜３７０℃　　　　　２９．６　　　　　　２３
．３３７０”　℃６４，８６５，１ Ｖｌ、脱ロウ油　　　　　９５９６ 流動点、’Ｃ−２０−２０ 上記の結果から明らかなように、実験２と比べると実験
ｌではガスの生成量はかなり減じられている。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶質ガリウムシリケートを含む触媒にロウ含有
   炭化水素油を高温高圧にて水素の存在下で接触させるこ
   とによりロウ含有炭化水素油を接触脱ロウする方法であ
   って、該ガリウムシリケートの組成が酸化物のモル比で
   表して１００より大きくかつ５００までＳｉＯ＿２対Ｇ
   ａ＿２Ｏ＿３モル比を有し、かつ該ガリウムシリケート
   がÅで表して１１．１±０．２、１０．０±０．２、３
   ．８４±０．０７及び３．７２±０．０６の面間間隔（
   ｄ）における４本の最強線を含んだＸ線回折図を示す、
   ことを特徴とする上記方法。
2. （２）ガリウムシリケートが１１０から３５０までのＳ
   ｉＯ＿２対Ｇａ＿２Ｏ＿３モル比を有する、請求項１記
   載の方法。
3. （３）触媒が水素化／脱水素化金属成分を更に含んでい
   る、請求項１又は２記載の方法。
4. （４）水素化／脱水素化金属が元素周期表の第２ｂ族、
   第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族及び第８族か
   らの金属から選択される、請求項３記載の方法。
5. （５）水素化／脱水素化金属が第８族から選択される、
   請求項４記載の方法。
6. （６）水素化／脱水素化金属がニッケル、パラジウム及
   び白金から選択される、請求項５記載の方法。
7. （７）脱ロウすべき炭化水素油が鉱物性潤滑基油である
   、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. （８）２００〜５００℃の温度、５〜１００バールの水
   素圧、１時間当たり触媒１ｌにつき０．１〜５ｋｇの空
   間速度及び１００〜２５００Ｎｌ／ｋｇの水素／油の比
   率にて実施する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の
   方法。
9. （９）２５０〜４５０℃の温度、１０〜７５バールの水
   素圧、１時間当たり触媒１ｌにつき０．３〜３ｋｇの空
   間速度及び２００〜２０００Ｎｌ／ｋｇの水素／油の比
   率にて実施する、請求項８記載の方法。