JPH0120144B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、二量体のアシルシアナイドからある
種の単量体のアシルシアナイドを製造する新規な
方法に関する。アシルシアナイド類は、除草剤の
製造のための中間生成物として用いられ得る。 単量体のアシルシアナイドが金属ナトリウム
〔J.Prakt.Chem(2)、第39巻、第260頁（1889）参
照〕又は水酸化カリウム〔Liebigs Ann.Chem.
120第334頁（1861）参照〕の作用下で相当する置
換Ｏ−アシル−タルトロン酸ジニトリル（二量体
のアシルシアナイド）に二量化されることは既に
長い間知られている。 さらに、ある種のカルボン酸誘導体例えばカル
ボン酸クロライド又は無水物が塩基性触媒の存在
下シアン化水素酸と反応させられる場合、二量体
のアシルシアナイドが生成するということも知ら
れている〔Angew.Chem.68第434−435頁（1956）
参照〕。単量体のアシルシアナイドの合成におい
て、二量体のアシルシアナイド（この場合、二量
体のアシルシアナイドは不所望である）の生成を
抑制することはしばしば不可能であり、これは、
その場合多かれ少なかれ単量体のアシルシアナイ
ドの収量損失に通じる〔Angew.Chem.68第425−
426頁（1956）参照〕。 本発明は、一般式 〔式中、Ｒは、任意に置換された炭素原子数８個
までのアルキル、任意に置換された炭素原子数３
ないし12個のシクロアルキル、任意に置換された
アリール、あるいはベンゼン環と任意に融合され
得る任意に置換された５員又は６員複素環式基を
表わす〕 の単量体のアシルシアナイドを製造する方法にお
いて、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の相当する二量体のアシルシアナイドを、シアン
化ナトリウム、シアン化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ナトリウムベンゾエート及び
１，４−ジアザ−ビシクロ−（2.2.2）−オクタン
から選択された塩基の存在下でかつ適切ならば希
釈剤の存在下で50゜ないし300℃の温度に加熱し、
そして生成した単量体のアシルシアナイド（）
を反応媒質からできる限り速く、好ましくは蒸留
により適切ならば減圧下で、除去することを特徴
とする上記方法を提供する。さらにわかつたこと
は、二量体のアシルシアナイド（）はまた、
個々の相当する単量体のアシルシアナイド（）
との混合物としても用いられ得る。このような混
合物は、カルボン酸誘導体を塩基性触媒の存在下
でシアン化水素酸と公知の方法により反応させる
場合得られる〔Angew.Chem.68第425−448頁
（1956）参照〕。 式（）の単量体のアシルシアナイドが、本発
明の方法により、相当する二量体のアシルシアナ
イド（）を分解することにより高収率かつ優れ
た純度で得られるということは、当該技術状況に
関して明きらかに驚くべきことと言える。何故な
らば、単量体のアシルシアナイドは、逆に、塩基
性触媒の存在下で二量体のアシルシアナイドに変
換されるということが知られていたからである。
この反応の逆、即ち、非常に類似した条件下で二
量体のアシルシアナイドの単量体のアシルシアナ
イドへの円滑な分解は決して予期され得なかつ
た。特に塩基の存在下で反応混合物が加温される
場合に、樹脂状生成物が生成しないということも
予期され得なかつた〔Liebigs Annalen der
Chemie 287、第306頁（1895）参照〕。 本発明による方法は、多数の利点を有する。本
発明の方法は、２〜３の特別な化合物の合成に限
定されないで、非常に広い適用がある。さらに、
本発明による方法は、実質的に定量収率で、かつ
やつかいな又は環境を汚染する副生物を含まない
優れた純度でアシルシアナイドを生じ得る。該新
規な方法のさらに重大な利点は、仕上げ操作に問
題が起こらないということである。即ち、所望の
単量体のアシルシアナイドが、蒸留により反応混
合物から純粋な形態で直ちに得られる。 本発明による方法の付加的で全く明白な利点
は、二量体のアシルシアナイド（）が純粋な形
態で用いられる必要がなく、個々の相当する単量
体のアシルシアナイド（）との混合物として用
いられ得るということである。このような
（）／（）混合物は、単量体のアシルシアナ
イドを製造する目的で、相当するアシルクロライ
ドがシアン化水素酸及び酸結合剤としてのピリジ
ンとを公知の方法で〔J.Chem.Soc.（London）
127第1635頁（1925）参照〕反応させる場合得ら
れる。公知の方法で不所望な副生物として得られ
る二量体のアシルシアナイド（）の割合は非常
に大きく（約70％まで）、従つて単量体のアシル
シアナイド（）の収率を低減させる。公知の方
法で常に得られる単量体／二量体の混合物を蒸留
により分離する前に該公知の方法が本発明による
方法により続行されるならば、二量体のアシルシ
アナイド（）の中間の単離を行なうことなく、
優秀な収率でアシルクロライド及び他の酸誘導体
を単量体のアシルシアナイド（）に変換するこ
とも可能である。 二量体のベンゾイルシアナイドを出発物質とし
て用いかつシアン化ナトリウムを触媒として用い
る場合、本発明による方法での反応過程は次の式
で表わされ得る： 式（）は、出発物質として用いられる二量体
のアシルシアナイドの一般定義を提供する。この
式中、好ましくは、Ｒは、２ないし５個の炭素原
子を有する直鎖又は分岐のアルキルを表わし、該
アルキルは、６ないし10個の炭素原子を有するア
リール（好ましくはフエニル）〔該アリールは、
C₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、C₂−C₄カ
ルバルコキシ及びハロゲン（特に塩素、臭素又は
フツ素）から独立的に選択された置換基１つ又は
それ以上有し得る〕、１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシ、アルコキシ基において１ない
し４個の炭素原子を有するカルバルコキシ、ニト
ロ、ニトリル及びハロゲン（例えば、フツ素、塩
素、臭素又はヨウ素）から独立的に選択される置
換基１つ又はそれ以上任意に有し得、あるいはＲ
は環系に５又は６個の炭素原子を有しかつ任意的
に各々の場合に４個までの炭素原子を有するアル
キル、アルコキシ又はカルバルコキシ、ニトロ、
ニトリル及びハロゲン（例えばフツ素、塩素及び
臭素）から独立的に選択される置換基を１つ又は
それ以上有し得るシクロアルキルを表わし、ある
いはＲはフエニル又はナフチルを表わし、このフ
エニル及びナフチルはいずれも、任意的にアルキ
ル、アルコキシ及びカルバルコキシ（各場合４個
までの炭素原子を有する）、ニトロ、ニトリル及
びハロゲン（例えば、フツ素、塩素及び臭素）か
ら独立して選択された置換基を１つ又はそれ以上
有し得、あるいはＲは５員又は６員の複素環式基
を表わし、該複素環式基は酸素、硫黄及び窒素原
子から選択された１ないし３個のヘテロ原子を環
中に有し得並びにベンゼン環と融合され得、該複
素環式基は任意にアルキル、アルコキシ及びカル
バルコキシ（各場合４個までの炭素原子を有す
る）、ニトロ、ニトリル及びハロゲンから独立的
に選択された置換基１つ又はそれ以上有し得る。
特に適当な複素環基として挙げられ得る例は、モ
ルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリ
ル、イソキサゾリル、ピペリジニル、オキサゾリ
ル、１，２，４−トリアゾル−１−イル、１，
２，４−トリアゾル−４−イル、１，２，３−ト
リアゾリル、１，２，４−チアジアゾル−２−イ
ル、ベンズイミダゾリル及びフラニルである。 出発物質として用いられる二量体のアシルシア
ナイドは公知であり、あるいは公知の方法で製造
され得る〔Angew.Chemie68第425−435頁
（1956）、本明細書の製造例も参照〕。 式（）の二量体のアシルシアナイドとして挙
げられ得る特定の好ましい例は、次のアシルシア
ナイドの二量体である：アセチルシアナイド、プ
ロピオニルシアナイド、ピバロイルシアナイド、
シクロヘキサンカルボン酸シアナイド、シクロペ
ンタンカルボン酸シアナイド、ベンゾイルシアナ
イド、ｍ−クロロベンゾイルシアナイド、３，５
−ジクロロベンゾイルシアナイド、ナフタレン−
１−カルボン酸シアナイド、及び１−フエニル−
５−ピラゾロン−３−カルボン酸シアナイド。二
量体のピバロイルシアナイド及び二量体のベンゾ
イルシアナイドが特に好ましい出発化合物として
挙げられ得る。 本発明による方法を実施する際用いられ得る可
能な希釈剤は、アシルシアナイドとの化学反応を
受けずかつ生成されるアシルシアナイドの沸点よ
りも少なくとも20℃高い沸点を有する不活性有機
溶媒すべてである。このような溶媒の例は、キシ
レン類例えばｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン類、ニ
トロベンゼン、テトラメチレンスルホン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ベンゾニトリル、ベン
ジルシアナイド、酢酸無水物、ピバル酸無水物、
シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水
物及び安息香酸メチルエステルである。 しかしながら、原則的に、本発明による反応を
希釈剤なしで行なうことも可能である。 反応温度は、実質的な範囲内で変化され得る。
一般に、反応は、50゜ないし300℃、好ましくは
80゜ないし250℃、特に100゜ないし220℃の温度で
行なわれる。分解されるべき二量体のアシルシア
ナイドの沸点未満かつ単量体のアシルシアナイド
の沸点より高い温度で、反応を行なうことが最も
適切である。 本発明による方法は、生成される単量体のアシ
ルシアナイドの沸点に依り、標準下又は減圧下の
いずれかで実施される。比較的高沸点のアシルシ
アナイドを反応混合物から真空蒸留により除去す
ることも好ましい。これらの場合、反応は、約
0.1ミリバールまでの圧力範囲で行なわれる。 本発明による方法を行なう際、塩基は、触媒量
で用いられる。一般に0.01ないし0.2モル、好ま
しくは0.05ないし0.1モルの塩基が、二量体のア
シルシアナイド（）の１モル当たり用いられ
る。 製造されるべき式（）の単量体のアシルシア
ナイドの沸点に依り標準圧下又は適切に減じられ
た圧力下で、反応混合物を反応温度に加熱するこ
とにより、該方法は最も適切に行なわれる。この
処理操作で、生成されるアシルシアナイドは、反
応混合物から連続的に留去されて単離される。た
いていの場合、さらに精製することは必要でな
い。しかし、得られるアシルシアナイドは、所望
するなら、再蒸留され得及び／又は再結晶され得
る。 出発物質が純粋な二量体のアシルシアナイド
（）でなく、単量体のアシルシアナイドと相当
する二量体のアシルシアナイドとの混合物が文献
から知られる態様で最初に製造される場合、蒸留
前に、塩基の触媒量を添加し、次いで（適切なら
ば希釈剤の除去後）該混合物を反応温度又は沸点
に適切なら減圧下で加熱することが最も適切であ
る。純粋な単量体のアシルシアナイド（）は、
蒸留により単離される。 好ましい方法では、本発明による反応はまた連
続的に行なわれ得る。 本発明による方法により製造され得る式（）
のアシルシアナイドは、価値ある出発物質であ
り、例えば顕著な除草性を有する１，２，４−ト
リアジン−５−オン類（独国公開明細書第
2224161号参照）の合成のための出発物質である。 かくして、例えば式 の３−メチル−４−アミノ−６−フエニル−１，
２，４−トリアジン−５−オンは、第１段階で濃
塩酸の存在下でベンゾイルシアナイドとエタノー
ルとを反応させ、そしてそれによつて生成したフ
エニルグリオキシル酸エチルエステルを第２段階
でアセチルヒドラジンと反応させ、その際（エチ
ル１−フエニルグリオキシレート）−２−アセチ
ルヒドラゾンが生成し、第３段階でピリジンの存
在下でヒドラジン水和物を用いて上記最終生成物
に変換することにより製造され得る。この多段階
合成は、次のような反応図により表わされ得る： 本発明による方法を、次の製造例により説明す
る。 実施例 １ かくはん機、温度計、及び蒸留装置を有する小
さな蒸留カラムを備えた250mlの３つ口フラスコ
中の131ｇ（0.5モル）の二量体のベンゾイルシア
ナイドに２ｇのシアン化ナトリウムを添加し、そ
して該混合物を水流ポンプによる真空（16ミリバ
ール）下でゆつくり加温した。160ないし165℃の
内部温度で、単量体のベンゾイルシアナイドが受
器中に留出し始めた。内部温度をゆつくり200℃
まで増大させ、その後さらにベンゾイルシアナイ
ドが留去された（オーバーヘツド温度：92ないし
130℃／16ミリバール）。収量：122ｇの純粋のベ
ンゾイルシアナイド（理論量の93％）；沸点：
17.3ミリバール下で87ないし89℃；融点：32℃。 実施例 ２ ３ｇのシアン化カリウムを実施例１と同様に
131ｇ（0.5モル）の二量体のベンゾイルシアナイ
ドに添加した。反応及び仕上げを実施例１に従い
同様に行なつた。収量：123ｇの純粋なベンゾイ
ルシアナイド（理論量の94％）；融点：32℃。 実施例 ３ 実施例１と同様にかつ相当する500mlフラスコ
中で、131ｇ（0.5モル）の二量体のベンゾイルシ
アナイド及び５ｇのナトリウムベンゾエートを
113ｇ（0.5モル）の安息香酸無水物に溶解し、該
溶液を水流ポンプによる真空（16ミリバール）下
で160℃に加温した。この処理操作中、ベンゾイ
ルシアナイドが留去し始めた。内部温度はゆつく
り210℃に増大し、その後さらにベンゾイルシア
ナイドが留去された。収量：127ｇの純粋なベン
ゾイルシアナイド（理論量の97％）；融点：32℃。 実施例 ４ 実施例１と同様にかつ相当する500mlフラスコ
中の262ｇ（１モル）の二量体のベンゾイルシア
ナイドに、３ｇの１，４−ジアザ−ビシクロ−
（2.2.2）−オクタンを添加した。反応及び仕上げ
を実施例１に従い同様に行なつた。収量：234ｇ
の純粋なベンゾイルシアナイド（理論量の89
％）；融点：32℃。 実施例１ないし４に対する比較例 塩基性化合物を添加することなく、262ｇ（１
モル）の二量体ベンゾイルシアナイドを200℃に
２時間加温した。次いで、反応混合物を真空蒸留
した。収量：258ｇの二量体のベンゾイルシアナ
イド（∧ ＝理論量の98％）；沸点：0.4ミリバール下
で163ないし164℃；融点：96ないし97℃（メタノ
ールから）。 実施例 ５ 文献〔J.Chem.Soc.（London）127、第1635頁
（1925）〕の記載に従い、1500mlの乾燥エーテル中
の140.6ｇ（１モル）のベンゾイルクロライド及
び160ml（４モル）のシアン化水素酸を３リツト
ルのフラスコ中に最初に導入した。316.4ｇ（４
モル）の無水ピリジンをかくはんしながら１時間
で０ないし10℃において滴下した。その後、反応
混合物を０ないし10℃にさらに12時間保つた。沈
殿したピリジン塩酸塩をロ別し、エーテルで洗浄
した。該エーテル溶液を濃縮し、少量の沈殿物を
ロ別した。ロ液から溶媒をストリツプ除去した
後、５ｇのシアン化ナトリウムを残存反応生成物
に添加し、次いで水流ポンプによる真空下で該混
合物をゆつくり160ないし165℃にそしてその後
200ないし210℃に加温し、その間、最終的に全量
のベンゾイルシアナイドが留去した。収量：118
ｇの純粋なベンゾイルシアナイド（ベンゾイルク
ロライドに関して理論量の90％）；沸点：18.6ミ
リバール下で92ないし95℃；融点：32℃。 実施例５に対する比較例 比較実験において、実施例５の記載と同じ条件
下で第２反応を行なつた。しかしながら、エーテ
ル中でシアン化水素酸及びピリジンとベンゾイル
クロライドとを反応させることにより得られかつ
溶媒のストリツプ留去後残存する反応生成物にシ
アン化ナトリウムを添加しなかつたが、該反応生
成物を分別蒸留して該反応生成物に含まれている
単量体と二量体のベンゾイルシアナイドの混合物
を分別した。 収量： () 80ｇの単量体のベンゾイルシアナイド（理
論量の61％）、沸点：18.6ミリバール下で92な
いし95℃； () 39.1ｇの二量体のベンゾイルシアナイド
（理論量の32％）、沸点：0.4ミリバール下で163
ないし164℃。 実施例 ６ 実施例１と同様に、３ｇのシアン化ナトリウム
の存在下で、166ｇ（0.5モル）の二量体の３−ク
ロロベンゾイルシアナイドを180℃に加熱した。
圧力を16ミリバールに減じることにより、単量体
の３−クロロベンゾイルシアナイドが反応混合物
から留出し始めた。蒸留中、外部温度をゆつくり
210℃に増大させて二量体の分解を完全に行なつ
た。 収量：154ｇの純粋な３−クロロベンゾイルシア
ナイド（理論量の93％）： 沸点：18.6ミリバール下で118ないし120℃； 融点：146ないし148℃（洗浄ベンジンから）。 実施例 ７ 実施例１と同様に、292ｇ（0.5モル）の二量体
の４−メトキシベンゾイルシアナイドを、３ｇの
シアン化ナトリウムの存在下かつ水流ポンプによ
る真空（16ミリバール）下で最初にゆつくり180
℃にそして反応終了近くで210℃に加温した。こ
の処理操作中、生成した単量体の４−メトキシベ
ンゾイルシアナイドがゆつくり留出して受器にお
いて固化した。 収量：258ｇの純粋な４−メトキシベンゾイルシ
アナイド（理論量の88％）； 融点：61ないし63℃。 実施例 ８ （CH₃）₃C−CO−CN 実施例１と同様にかつ相当する500mlのフラス
コ中で、５ｇの酢酸ナトリウムを222ｇ（１モル）
の二量体のピバロイルシアナイドに添加し、そし
て該混合物を標準圧下で最初に150℃に次いで200
℃に加熱した。この処理操作中、生成した単量体
のピバロイルシアナイドが留去した。 収量：214ｇの純粋なピバロイルシアナイド（理
論量の96％）； 沸点；121℃（標準圧下）。 実施例 ９ 200ｇのシクロヘキサンカルボン酸無水物中の
137ｇ（0.5モル）の二量体のシクロヘキサノイル
シアナイド（＝シクロヘキシルグリオキシル酸ニ
トリル）及び５ｇの酢酸カリウムを、実施例１と
同様に水流ポンプによる真空（18.6ミリバール）
下でゆつくり140ないし170℃に加熱し、その後、
生成した単量体のシクロヘキサノイルシアナイド
を留去した。その後分別蒸留によりさらに精製し
た後、次の結果が得られた。 収量：119ｇの純粋なシクロヘキサノイルシアナ
イド（理論量の87％）； 沸点：18.6ミリバール下で79ないし82℃。 出発物質の製造例 (A) 二量体のベンゾイルシアナイド 文献（Ber.dtsch.chem.ges.41第1896頁
（1908））の記載に従い、160ｇ（5.92モル）の
無水シアン化水素酸を10ないし15℃において
500ml（6.32モル）の無水ピリジンにかくはん
しながら滴下しつつ添加し、次いで832ｇ
（5.92モル）のベンゾイルクロライドを冷却し
ながら滴下しつつ添加した。引き続いて、反応
混合物を１時間かくはんし、その後一夜放置し
た。２リツトルの30％濃度の硫酸を該固体混合
物に添加した。該酸に不溶である残渣をロ別
し、800mlの30％濃度の硫酸で洗浄した。ロ過
器上の残渣を2.5リツトルのメタノールから再
結晶した。 収量：552ｇの二量体のベンゾイルシアナイド
（理論量の71％）； 融点：96ないし97℃。 (B) 二量体のピバロイルシアナイド 186ｇ（１モル）のピバル酸無水物と49ｇの
シアン化ナトリウムとを混合し、該混合物をゆ
つくり120℃に加熱し、その後かすかな発熱反
応が起こり始めた。反応混合物は粘性になつ
た。 引き続いて、該反応混合物を150℃に１時間
加熱し、その後冷却し、そして300mlのキシレ
ンを添加した。不溶性物質をロ別し、ロ液を分
別蒸留した。 収量：91ｇの二量体のピバロイルシアナイド
（理論量の82％）； 沸点：20ミリバール下で136ないし137℃； 融点：54.5ないし55.4℃（イソプロパノールか
ら）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは、任意に置換された炭素原子数８個
   までのアルキル、任意に置換された炭素原子数３
   ないし12個のシクロアルキル、任意に置換された
   アリール、あるいはベンゼン環と任意に融合され
   得る任意に置換された５員又は６員複素環式基を
   表わす〕 の単量体のアシルシアナイドを製造する方法にお
   いて、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の相当する二量体のアシルシアナイドを、シアン
   化ナトリウム、シアン化カリウム、酢酸ナトリウ
   ム、酢酸カリウム、ナトリウムベンゾエート及び
   １，４−ジアザ−ビシクロ−（2.2.2）−オクタン
   から選択された塩基の存在下でかつ適切ならば希
   釈剤の存在下で50゜ないし300℃の温度に加熱し、
   そして生成した単量体のアシルシアナイド（）
   を反応混合物から出来る限り速く除去することを
   特徴とする上記方法。 ２ 単量体のアシルシアナイド（）を蒸留によ
   り、適切ならば減圧下で、除去することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を80゜ないし250℃の温度で行なうことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項記載の
   方法。 ４ 反応を100゜ないし220℃の温度で行なうこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 反応を減圧下で行なうことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方
   法。 ６ 反応を0.1ミリバールまでの圧力範囲で行な
   うことを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ 塩基を触媒量で用いることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方
   法。 ８ 二量体のアシルシアナイド（）１モル当た
   り0.01ないし0.2モルの塩基を用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 二量体のアシルシアナイド（）１モル当た
   り0.05ないし0.1モルの塩基を用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ Ｒが、２ないし５個の炭素原子を有する直
   鎖又は分岐のアルキルを表わし、該アルキルは、
   ６ないし10個の炭素原子を有するアリール〔該ア
   リールは、C₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、
   C₂−C₄カルバルコキシ及びハロゲンから独立的
   に選択された置換基１つ又はそれ以上有し得る〕、
   １ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、ア
   ルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有
   するカルバルコキシ、ニトロ、ニトリル及びハロ
   ゲンから独立的に選択される置換基１つ又はそれ
   以上任意に有し得、あるいはＲが環系に５又は６
   個の炭素原子を有しかつ任意的に各々の場合に４
   個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ
   及びカルバルコキシ、ニトロ、ニトリル及びハロ
   ゲンから独立的に選択される置換基を１つ又はそ
   れ以上有し得るシクロアルキルを表わし、あるい
   はＲがフエニル又はナフチルを表わし、このフエ
   ニル及びナフチルはいずれも、任意的に各々の場
   合に４個までの炭素原子を有するアルキル、アル
   コキシ及びカルバルコキシ、ニトロ、及びハロゲ
   ンから独立して選択された置換基を１つ又はそれ
   以上有し得、あるいはＲが５員又は６員の複素環
   式基を表わし、該複素環式基は酸素、硫黄及び窒
   素原子から選択された１ないし３個のヘテロ原子
   を環中に有し得並びにベンゼン環と融合され得、
   該複素環式基は任意に各々の場合に４個までの炭
   素原子を有するアルキル、アルコキシ及びカルバ
   ルコキシ、ニトロ、ニトリル及びハロゲンから独
   立的に選択された置換基１つ又はそれ以上有す
   る、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項
   のいずれか一項記載の方法。 １１ 二量体のベンゾイルシアナイド、二量体の
   ピバロイルシアナイド又は二量体のシクロヘキサ
   ノイルシアナイドを式（）の二量体のアシルシ
   アナイドとして用いる、ことを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の方法。 １２ 反応を不活性有機溶媒の存在下で行なうこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１１項の
   いずれか一項記載の方法。 １３ 酢酸無水物、ピバル酸無水物、安息香酸無
   水物又はシクロヘキサンカルボン酸無水物を溶媒
   として用いることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １４ 反応を連続操作で行なうことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。