JPS6220185B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6220185B2 JPS6220185B2 JP52040878A JP4087877A JPS6220185B2 JP S6220185 B2 JPS6220185 B2 JP S6220185B2 JP 52040878 A JP52040878 A JP 52040878A JP 4087877 A JP4087877 A JP 4087877A JP S6220185 B2 JPS6220185 B2 JP S6220185B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- formula
- bis
- producing maleimide
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
本発明は、最近耐熱性重合体を得る為の出発物
質として非常に重要になつてきたモノマレイミド
及びポリマレイミドの製造方法に関する。 このようなマレイミドを製造する多くの方法は
既に公知である。これら公知の方法は、相当する
モノマレアミドまたはポリマレアミド酸を高温で
環化脱水することによつて最終生成物に変換させ
ることからなる。これと関連して例えば次の特許
明細書参照：米国特許第3127414号及び第3018290
号明細書、英国特許第1137592号及び第1175488号
明細書並びにドイツ公開特許第2040094号明細
書。 米国特許第3127414号明細書及び英国特許第
1137592号明細書に記載された方法によると、こ
の方法は有機酸のアルカリ金属塩及び極性有機溶
媒の存在下で行なわれている。この方法の欠点は
比較的多量の高価な溶媒が消費され、そして水が
加えられるためにこれら溶媒は回収できないか或
いは複雑な装置を使用しなければ回収することが
できないということにある。更に多量の無水酢酸
ナトリウム及び多量の水（18倍までの過剰）を反
応生成物を沈殿させる為に使用するという欠点も
あつた。またこのかなりの過剰の水は反応の副生
成物をマレイミドと一緒に沈殿せしめ、結果とし
て生成物は高度の不純物を含有する。多量の水は
反応収率を低下せしめる。実施例中において反応
は例外なしに高温で実施されているということが
両方法の顕著な特徴である。米国特許明細書の１
欄51及び52行において、45℃以下の温度を適用し
た場合には反応が遅すぎそして実用的な目的とし
ては、このような温度で実施することは不可能で
あるということが更に強調されている。 英国特許第1175488号明細書の方法において
も、常に約60℃の温度が使用され、これは上記２
つの方法に類似している。前記した方法における
如く、このような温度の使用はまた比較的多量の
副生成物の形成を引き起こす。この方法において
は、多量の高価な中性溶媒が必要とされるので、
またこれら溶媒の因難な再生が必要とされるとい
う同様の欠点を有する。 ドイツ公開特許第2040094号明細書において
は、マレイミドを得る為の環化反応をまた第三ア
ミン及びニツケル塩の存在下、多量の有機希釈剤
の存在下で実施する方法が記載されている。この
方法は比較的純粋なイミドを生成せしめるが、生
成物を単離するのに多量の水を加えるために、再
び不経済な反応収率となる。このドイツ公開特許
明細書の実施例１によると、ビス−イミド310Kg
だけを製造するのに約2.5トンの強い水性溶媒が
生成し、ニツケル塩の毒性が流出液の精製を困難
にしている。この方法の他の欠点は、多量の副生
成物例えばマレイミドの二重結合と酢酸との付加
物の形成にある。この副生成物の形成はおそらく
急速な還化の為に必要である高い環化温度（50な
しい80℃）に帰せられる。 米国特許第3018290号明細書、ジヤーナル オ
ブ オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.
）26、10−15（1961）及びジヤーナル オブ オ
ーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）36、
821−823（1971）に記載の方法によると、無水酢
酸及びトリエチルアミンも特に環化脱水に使用さ
れる。トリエチルアミンはマレイン酸基のモル当
り少くとも２モルの量が必要とされる。ジヤーナ
ル オブ オーガニツク ケミストリー（J.Org.
Chem.）、36、821（1971）にこの不利な多量のト
リエチルアミンを要する理由として、少なすぎる
量では生成物の収量が減ずると記載されている。
この理由として最初に形成したイソイミドの酸−
触媒加水分解が挙げられている。更に報告による
と過剰量の第三アミンは主としてイミドを形成さ
せ、そしてイソイミドを殆んど形成させない為に
必要とされる。 比較的多量の第三アミンを使用するという欠点
は別として、この最後に記載した先行技術の方法
は更に次の３つの欠点を有する。この方法は多量
の有機溶媒（出発物質の少くとも50重量％の重
量）の存在下で実施しなければならないので既に
述べた複雑な再生をすることが再び必要となる。 更に収率はかなり低い：実施例中で収率は理論
量の54ないし61℃である。最後に低融点であると
いうことが、最終生成物が高度の不純物を含有す
ることを示している。 本発明の目的は、従来法よりもより良好な収率
でより純粋な最終生成物を与える方法を提供する
ことである。反応収率は十分に高くなる。有機溶
媒の使用は、本発明の方法においては不必要或い
は最少量に制限される。 従つて本発明は、次式： （式中ｎは１、２または３の整数を表わし、Ｒは
水素原子または合計炭素原子数１ないし４の直鎖
または枝分れ鎖アルキル基、好ましくは水素原子
を表わし、Ａはｎ価の合計炭素原子数２ないし30
の枝分れ鎖または直鎖脂肪族基、シクロ脂肪族、
芳香族、複素環式または芳香脂肪族基を表わ
す。）で表わされるモノマレアミドまたはポリマ
レアミド酸を低分子量の脱水性無水カルボン酸の
存在下で、そして有機溶媒の存在または不存在下
で、単独触媒としてマレアミド酸基１モルにつき
0.1ないし0.5モルの第三アミンを使用し、温度10
ないし50℃、好ましくは20ないし40℃で環化脱水
することを特徴とする次式： （式中ｎ、Ａ及びＲは前記意味を表わす。）で表わ
されるマレイミドの製造方法を提供する。 前記式で表わされるポリマレアミド酸として
は特に次式： （式中A′は合計炭素原子数２ないし12の枝分れ鎖
または直鎖脂肪族基、シクロ脂肪族、芳香族、複
素環式または芳香脂肪族基を表わし、Ｒは前記意
味を表わす。）で表わされる化合物を使用するこ
とができる。 シクロ脂肪族基としては例えばシクロヘキシレ
ン基であり、芳香族基はフエニレン基でありそし
て複素環式基としては次式： で表わされる基である。 式で表わされる記号A′は、単原子価結合ま
たは炭素原子数１ないし３のアルキレン基若しく
は次式： −CO− −SO2− −NR1− −Ｎ＝Ｎ− −CONH− −COO− −Ｐ（Ｏ）R1− −Ｏ・CO・Ｏ−
質として非常に重要になつてきたモノマレイミド
及びポリマレイミドの製造方法に関する。 このようなマレイミドを製造する多くの方法は
既に公知である。これら公知の方法は、相当する
モノマレアミドまたはポリマレアミド酸を高温で
環化脱水することによつて最終生成物に変換させ
ることからなる。これと関連して例えば次の特許
明細書参照：米国特許第3127414号及び第3018290
号明細書、英国特許第1137592号及び第1175488号
明細書並びにドイツ公開特許第2040094号明細
書。 米国特許第3127414号明細書及び英国特許第
1137592号明細書に記載された方法によると、こ
の方法は有機酸のアルカリ金属塩及び極性有機溶
媒の存在下で行なわれている。この方法の欠点は
比較的多量の高価な溶媒が消費され、そして水が
加えられるためにこれら溶媒は回収できないか或
いは複雑な装置を使用しなければ回収することが
できないということにある。更に多量の無水酢酸
ナトリウム及び多量の水（18倍までの過剰）を反
応生成物を沈殿させる為に使用するという欠点も
あつた。またこのかなりの過剰の水は反応の副生
成物をマレイミドと一緒に沈殿せしめ、結果とし
て生成物は高度の不純物を含有する。多量の水は
反応収率を低下せしめる。実施例中において反応
は例外なしに高温で実施されているということが
両方法の顕著な特徴である。米国特許明細書の１
欄51及び52行において、45℃以下の温度を適用し
た場合には反応が遅すぎそして実用的な目的とし
ては、このような温度で実施することは不可能で
あるということが更に強調されている。 英国特許第1175488号明細書の方法において
も、常に約60℃の温度が使用され、これは上記２
つの方法に類似している。前記した方法における
如く、このような温度の使用はまた比較的多量の
副生成物の形成を引き起こす。この方法において
は、多量の高価な中性溶媒が必要とされるので、
またこれら溶媒の因難な再生が必要とされるとい
う同様の欠点を有する。 ドイツ公開特許第2040094号明細書において
は、マレイミドを得る為の環化反応をまた第三ア
ミン及びニツケル塩の存在下、多量の有機希釈剤
の存在下で実施する方法が記載されている。この
方法は比較的純粋なイミドを生成せしめるが、生
成物を単離するのに多量の水を加えるために、再
び不経済な反応収率となる。このドイツ公開特許
明細書の実施例１によると、ビス−イミド310Kg
だけを製造するのに約2.5トンの強い水性溶媒が
生成し、ニツケル塩の毒性が流出液の精製を困難
にしている。この方法の他の欠点は、多量の副生
成物例えばマレイミドの二重結合と酢酸との付加
物の形成にある。この副生成物の形成はおそらく
急速な還化の為に必要である高い環化温度（50な
しい80℃）に帰せられる。 米国特許第3018290号明細書、ジヤーナル オ
ブ オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.
）26、10−15（1961）及びジヤーナル オブ オ
ーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）36、
821−823（1971）に記載の方法によると、無水酢
酸及びトリエチルアミンも特に環化脱水に使用さ
れる。トリエチルアミンはマレイン酸基のモル当
り少くとも２モルの量が必要とされる。ジヤーナ
ル オブ オーガニツク ケミストリー（J.Org.
Chem.）、36、821（1971）にこの不利な多量のト
リエチルアミンを要する理由として、少なすぎる
量では生成物の収量が減ずると記載されている。
この理由として最初に形成したイソイミドの酸−
触媒加水分解が挙げられている。更に報告による
と過剰量の第三アミンは主としてイミドを形成さ
せ、そしてイソイミドを殆んど形成させない為に
必要とされる。 比較的多量の第三アミンを使用するという欠点
は別として、この最後に記載した先行技術の方法
は更に次の３つの欠点を有する。この方法は多量
の有機溶媒（出発物質の少くとも50重量％の重
量）の存在下で実施しなければならないので既に
述べた複雑な再生をすることが再び必要となる。 更に収率はかなり低い：実施例中で収率は理論
量の54ないし61℃である。最後に低融点であると
いうことが、最終生成物が高度の不純物を含有す
ることを示している。 本発明の目的は、従来法よりもより良好な収率
でより純粋な最終生成物を与える方法を提供する
ことである。反応収率は十分に高くなる。有機溶
媒の使用は、本発明の方法においては不必要或い
は最少量に制限される。 従つて本発明は、次式： （式中ｎは１、２または３の整数を表わし、Ｒは
水素原子または合計炭素原子数１ないし４の直鎖
または枝分れ鎖アルキル基、好ましくは水素原子
を表わし、Ａはｎ価の合計炭素原子数２ないし30
の枝分れ鎖または直鎖脂肪族基、シクロ脂肪族、
芳香族、複素環式または芳香脂肪族基を表わ
す。）で表わされるモノマレアミドまたはポリマ
レアミド酸を低分子量の脱水性無水カルボン酸の
存在下で、そして有機溶媒の存在または不存在下
で、単独触媒としてマレアミド酸基１モルにつき
0.1ないし0.5モルの第三アミンを使用し、温度10
ないし50℃、好ましくは20ないし40℃で環化脱水
することを特徴とする次式： （式中ｎ、Ａ及びＲは前記意味を表わす。）で表わ
されるマレイミドの製造方法を提供する。 前記式で表わされるポリマレアミド酸として
は特に次式： （式中A′は合計炭素原子数２ないし12の枝分れ鎖
または直鎖脂肪族基、シクロ脂肪族、芳香族、複
素環式または芳香脂肪族基を表わし、Ｒは前記意
味を表わす。）で表わされる化合物を使用するこ
とができる。 シクロ脂肪族基としては例えばシクロヘキシレ
ン基であり、芳香族基はフエニレン基でありそし
て複素環式基としては次式： で表わされる基である。 式で表わされる記号A′は、単原子価結合ま
たは炭素原子数１ないし３のアルキレン基若しく
は次式： −CO− −SO2− −NR1− −Ｎ＝Ｎ− −CONH− −COO− −Ｐ（Ｏ）R1− −Ｏ・CO・Ｏ−
【式】
（式中R1は水素原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされる基によつて互に結合されている数個のフ
エニレンまたはシクロヘキシレン基からなること
もできる。 これらのフエニレンまたはシクロヘキシレン基
は、例えば−CH3、−C2H5、−Ｃ（CH3）3、−OH、
−OR′、−Cl、−Br、−NO2、−COOR′、−CONR′の
ような後の反応に悪影響を与えない置換基を更に
有することができる。前記基中のR′は炭素原子
数１ないし６の直鎖または枝分れ鎖アルキル基を
表わす。 本発明の好ましい具体例としては、A′が次
式： （式中R2は−CH2−、
のアルキル基またはフエニル基を表わす。）で表
わされる基によつて互に結合されている数個のフ
エニレンまたはシクロヘキシレン基からなること
もできる。 これらのフエニレンまたはシクロヘキシレン基
は、例えば−CH3、−C2H5、−Ｃ（CH3）3、−OH、
−OR′、−Cl、−Br、−NO2、−COOR′、−CONR′の
ような後の反応に悪影響を与えない置換基を更に
有することができる。前記基中のR′は炭素原子
数１ないし６の直鎖または枝分れ鎖アルキル基を
表わす。 本発明の好ましい具体例としては、A′が次
式： （式中R2は−CH2−、
【式】−SO2−、−SO
−、−Ｓ−、−CO−または−Ｏ−を表わし、ｍは
０または１を表わす。）で表わされる基を表わす
数個の芳香族基を含有する式で表わされるポリ
マレアミド酸を使用する方法である。 このような本発明方法の出発物質の例として特
に４・4′−ジフエニルメタン−ビス−マレアミド
酸が挙げられる。 更に式で表わされるモノマレアミド及びマレ
アミド酸の例として次の物質が挙げられる： Ｎ−フエニル−マレアミド酸 Ｎ−トリル−マレアミド酸 ｏ−ヒドロキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 ｍ−ヒドロキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 ｐ−ヒドロキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 ４−ヒドロキシル−３・５−ジ−第三ブチル−
Ｎ−フエニル−マレアミド酸 ４−カルボキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 Ｎ・N′−エチレン−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−ｍ−フエニレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−ｐ−フエニレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニル エーテル−ビス
−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルスルホン−ビス−
マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジシクロヘキシルメタン−ビ
ス−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルスルフイド−ビス
−マレアミド酸 Ｎ・N′−ｍ−キシリレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−４・4′−（１・１−ジフエニルシクロ
ヘキサン）−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−１・４−シクロヘキシレン−ビス−
マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニレン−ビス−マレア
ミド酸 Ｎ・N′−１・５−ナフチレン−ビス−マレア
ミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジシクロヘキシルプロパン−
ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ベンゾフエノン−ビス−マレ
アミド酸 Ｎ・N′−４・4′−フエニルベンゾエート−ビス
−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ベンズアニリド−ビス−マレ
アミド酸 １・４−テトラメチレン グリコール−ビス−
（ｐ−マレアミド酸）−ベンゾエート １・10−デカメチレン グリコール−ビス−
（ｐ−マレアミド酸）−ベンゾエート エチレングリコール−ビス（ｏ−マレアミド
酸）−ベンゾエート Ｎ・N′−３・3′−ジシクロ−４・4′−ジフエニ
ルメタン−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−２・５−ジクロロ−ｐ−フエニレン
−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−シ
トラコンアミド酸 １・１・３−トリメチル−３−ｐ−アミノフエ
ニル−５(6)−アミノ−インダン−ビス−マレアミ
ド酸 Ｎ・N′・N″−４・4′・4″−トリフエニルホス
フエート−トリス−マレアミド酸 本発明の方法に使用されるマレアミド酸は公知
の方法によつて得られる。これに関して、エル・
エイ・フレツト及びダブリユー・エツチ・ガード
ナー（L.A.Flett and W.H.Gafdner）による“マ
レイツク アンハイドライド デリバテイブズ
（Maleic Anhydride Derivatives）”を参照。 適当な第三アミンとしては、特にアルキル部が
炭素原子数１ないし12を含有するトリアルキルア
ミン及びＮ・Ｎ−ジアルキルベンジルアミンが挙
げられる。トリエチルアミン及びＮ・Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンを使用するのが好ましい。 低分子量の脱水性無水カルボン酸としては、ア
レアミド酸基の１モル当り少なくとも1.2モルの
量の無水酢酸を使用するのが有利である。一般に
マレアミド酸基の１モル当り1.5ないし２モル程
度のより多くの量が使用される。 本発明の反応は有機溶媒の不存在下で実施する
のが好ましいが、反応体は溶媒として理解すべき
でない。しかしながら反応は有機溶媒の存在下で
実施することもできるが、その溶媒の役割は主と
して取り扱いを容易にし得るように工程中で得ら
れた懸濁液を希釈することにある。このような希
釈剤の適当な例としては、ジメチルホルムアミド
またはＮ−メチルピロリドンのような中性物質及
びまた例えばアセトン、メチルエチルケトンまた
は酢酸エチルのような短鎖脂肪族ケトンまたはエ
ステルが挙げられる。これらは他の液体反応体の
５ないし30％の量で加えるのが好ましい。 本発明の方法は無水物、第三アミン及び使用す
る場合には希釈剤の混合物に、室温または僅かに
高められた温度で撹拌しながら前記式で表わさ
れるマレアミド酸を加えることにより実施され
る。温度は50℃、好ましくは40℃を越えないよう
に調整される。添加終了後、反応をこの温度で完
了させるが、一般には１ないし４時間を要する。
イミドはしばしば結晶物として得られる。結晶化
及び純度は、純粋なイミドで反応生成物に接種す
ることにより改良することができる。 収率は沈殿剤例えば水を加えることにより増加
させることができる。しかしメタノールまたはイ
ソプロパノールのような低分子量アルコール、ま
たはカルボキシレート（例えば酢酸エチル）並び
に脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）を使用するこ
ともできる。沈殿剤の量は最大純度、生成物及び
反応器収率を得る為にできるだけ少量であるべき
である。一般にはせいぜい他の液体反応体の合計
容積に等しい量の沈殿剤が使用されるが、他の液
体反応体の合計の0.2ないし0.5倍量であるのが好
ましい。既に述べた如く、本発明の方法を実施す
る場合は、特に純度の高い最終生成物が高収量で
得られる。これは特に低温に維持したことと少量
の第三アミンを使用したことによる。 実施例 １ 反応容器に無水酢酸153ｇ、トリエチルアミン
50ｇ及びジメチルホルムアミド50mlをいれた。撹
拌しながらＮ・N′−４・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン−ビスマレアミド酸197ｇを少量ずつ加
えた。この物質が溶解するとすぐにフラスコの内
容物を37ないし40℃で３時間加熱した。約10℃に
冷却後、バツチを別し、元素分析値がＮ・
N′−４・4′−ジアミノジフエニルメタン−ビスマ
レイミドであることを示す融点151ないし153℃の
黄色物質157ｇ（理論量の88％）を得た。 比較例 １ マレアミド酸の添加前にカルシウム−ビス（Ｏ
−エチル−４−ヒドロキシ−３・５−ジ−第三ブ
チル−ベンジル）−ホスホネート２ｇを反応溶液
に加えることを除いて実施例１の手順を繰り返え
した。酸溶解後、反応フラスコの内容物を撹拌し
ながら最大温度40℃に加熱した。実施例１に記載
したようにして融点153ないし155℃のビス−マレ
イミドを162ｇ（理論量の90.5％）の収量で単離
した。 比較例 反応をジメチルホルムアミドの不存在下で、マ
レアミド酸添加前に反応溶液にナフテン酸コバル
ト２ｇを加えて反応を行うことを除いて実施例１
の手順で行つた。酸溶解後、バツチを撹拌しなが
ら最高温度40℃で２時間加熱した。実施例１に記
載したようにして、融点152ないし154℃のビス−
マレイミドを166ｇ（理論量の93％）の収量で単
離した。 比較例 反応容器に無水酢酸153ｇ、トリエチルアミン
35ｇ及びナフテン酸コバルト２ｇをいれた。撹拌
しながら、Ｎ・N′−４・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン−ビスマレアミド酸197ｇを少量ずつ加
えた。その後反応混合物を最高温度40℃で２時間
加熱し、続いて水150mlを加えた。懸濁液を０な
いし５℃で更に1.5時間保ちそれから別した。
残分を水で洗浄し、乾燥して融点151ないし153℃
のＮ・N′−４・4′−ジアミノ−ジフエニルメタン
−ビス−マレイミド163ｇ（理論量の91％）を得
た。 以下記載の比較例による第３アミンに加えて第
２触媒を使用してマレアミドを製造する方法は、
かくして得られたマレアミドがカチオン、特に金
属カチオンにより汚染されており、多くの用途の
ためにはマレアミドは精製されていなければなら
ず、この精製工程を考えれば経済的に不利な方法
であることが判明する。 実施例 ２ 反応容器に無水酢酸140ml及びトリブチルアミ
ン84mlをいれた。撹拌しながらＮ−フエニル−マ
レアミド酸191ｇを少量ずつ加えた。全ての成分
が溶解後反応混合物を35ないし40℃に６時間保つ
た。15℃に冷却後水150mlを加え、１時間後に沈
殿した生成物を別し、融点84ないし86で元素分
析値がＮ−フエニル−マレイミドであることを示
す淡黄色結晶物140ｇ（理論量の81％）を得た。 実施例 ３ 無水酢酸140ml及びトリエチルアミン50mlに
Ｎ・N′−２・4′−トルイレン−ビス−マレアミド
酸159ｇを少量ずつ加えた。全ての成分が溶解
後、反応混合物を38ないし42℃で５時間保つた。
10℃に冷却後、水150mlを滴下し、バツチを別
して融点168.5ないし170℃で元素分析値がＮ・
N′−２・4′−トルイレン−ビス−マレイミドであ
ることを示す暗黄色結晶物質124ｇ（理論量の88
％）を得た。 実施例 ４ 撹拌しながら無水酢酸76.5ｇ及びＮ・Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン33.75ｇに1.10−、デカメチ
レン グリコール−ビス−（ｐ−マレアミド酸）−
ベンゾエート152ｇを少量ずつ加えた。全ての成
分が溶解後、反応混合物を30ないし36℃で2.5時
間保ちそれから10℃に冷却した。それから水75ml
を滴下し、沈殿した生成物を別し、融点106な
いし110℃で元素分析値が１・10−デカメチレン
グリコール−ビス−（ｐ−マレイミド）−ベエゾ
エートであることを示す淡ベージユ色結晶粉124
ｇ（理論量の86.74％）を得た。 実施例 ５ 撹拌しながら、無水酢酸30.6ｇ及びトリエチル
アミン10.1ｇにＮ・N′−４・4′−ジフエニルエー
テル−ビスーマレアミド酸39.6ｇを少量ずつ加え
た。全ての成分が溶解後、反応混合物を38ないし
42℃で５時間保ちそれから約10℃に冷却した。そ
れから水30mlを滴下し、沈殿した生成物を別
し、融点175ないし177℃の元素分析値がＮ・
N′−４・4′−ジフエニル エーテル−ビス−マレ
イミドであることを示す黄褐色結晶粉33.80ｇ
（理論量の93.8％）を得た。 実施例 ６ 撹拌しながら、無水酢酸30.6ml及びトリエチル
アミン10.1ｇにＮ・N′−４・4′−ジフエニルスル
ホン−ビス−マレアミド酸39.6ｇを少量ずつ加え
た。全ての成分が溶解後、反応混合物を40ないし
45℃で５時間保ち、それから約10℃に冷却した。
それから水30mlを加え、沈殿した生成物を別
し、融点30℃以上の元素分析値がＮ・N′−４・
4′−ジフエニルスルホン−ビス−マレイミドであ
ることを示す桃色結晶物38.60ｇ（理論量の94.6
％）を得た。 実施例 ７ 撹拌しながら無水酢酸140ml及びトリエチルア
ミン50mlにＮ・N′・N″−４・4′・4″−トリフエ
ニルスホスフエート−トリスマレアミド酸219.4
ｇを少量ずつ加えた。全ての成分が溶解後、反応
混合物を30ないし40℃で４時間保ち、それから10
℃に冷却した。水75ml及びメタノール50mlの混合
物を滴下後、沈殿した生成物を別し、融点175
ないし180℃で元素分析値がＮ・N′・N″−トリフ
エニルホスフエート−トリス−マレイミドである
ことを示す淡褐色結晶粉132ｇ（理論量の71.35
％）を得た。 実施例 ８ 撹拌しながら、Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメ
タン−ビス−マレアミド酸７％、３−メチル−
Ｎ・Ｎ−4′・4′−ジフエニルメタン−ビスマレア
ミド酸49％及び３・3′−ジエチル−Ｎ・Ｎ−４・
4′−ジフエニルメタン−ビス−マレアミド酸44％
の混合物211ｇを無水酢酸140ml及びトリエチルア
ミン50mlに少量ずつ加えた。全ての成分が溶解
後、反応混合物を35ないし40℃で４時間保ち、そ
れから10℃に冷却した。水150mlを滴下し、沈殿
した生成物を別し、融点142ないし152℃の元素
分析値がビス−マレイミドであることを示す結晶
物186ｇ（理論量の96％）を得た。 実施例 ９ 無水酢酸30.6ｇ及びトリエチルアミン10.1ｇ
に、Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−
メチルマレアミド酸42.2ｇを少量ずつ撹拌しなが
ら加えた。全ての成分が溶解後、反応混合物を30
ないし35℃で２時間撹拌し、それから10℃に冷却
した。それから水15ml及びメタノール15mlの混合
物を加え、沈殿した生成物を別して、融点
126.5ないし128℃の元素分析値がＮ・N′−４・
4′−ジフエニルメタン−ビス−メチルマレイミド
であることを示す黄色結晶物32.4ｇ（理論量の
83.9％）を得た。 実施例 10 無水酢酸30.6ｇ及びトリエチルアミン10.1ｇに
Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレアミド酸
31.2ｇを少量ずつ加えた。添加完了後、反応混合
物を38ないし40℃で６時間保ち、それから10℃に
冷却した。それから水30mlを滴下し、沈殿した生
成物を別し、融点134ないし136.5℃の元素分析
値がＮ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレイミ
ドであることを示す淡べージユ色結晶物18ｇ（理
論量の65％）を得た。
０または１を表わす。）で表わされる基を表わす
数個の芳香族基を含有する式で表わされるポリ
マレアミド酸を使用する方法である。 このような本発明方法の出発物質の例として特
に４・4′−ジフエニルメタン−ビス−マレアミド
酸が挙げられる。 更に式で表わされるモノマレアミド及びマレ
アミド酸の例として次の物質が挙げられる： Ｎ−フエニル−マレアミド酸 Ｎ−トリル−マレアミド酸 ｏ−ヒドロキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 ｍ−ヒドロキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 ｐ−ヒドロキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 ４−ヒドロキシル−３・５−ジ−第三ブチル−
Ｎ−フエニル−マレアミド酸 ４−カルボキシル−Ｎ−フエニル−マレアミド
酸 Ｎ・N′−エチレン−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−ｍ−フエニレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−ｐ−フエニレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニル エーテル−ビス
−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルスルホン−ビス−
マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジシクロヘキシルメタン−ビ
ス−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルスルフイド−ビス
−マレアミド酸 Ｎ・N′−ｍ−キシリレン−ビス−マレアミド
酸 Ｎ・N′−４・4′−（１・１−ジフエニルシクロ
ヘキサン）−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−１・４−シクロヘキシレン−ビス−
マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニレン−ビス−マレア
ミド酸 Ｎ・N′−１・５−ナフチレン−ビス−マレア
ミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジシクロヘキシルプロパン−
ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ベンゾフエノン−ビス−マレ
アミド酸 Ｎ・N′−４・4′−フエニルベンゾエート−ビス
−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ベンズアニリド−ビス−マレ
アミド酸 １・４−テトラメチレン グリコール−ビス−
（ｐ−マレアミド酸）−ベンゾエート １・10−デカメチレン グリコール−ビス−
（ｐ−マレアミド酸）−ベンゾエート エチレングリコール−ビス（ｏ−マレアミド
酸）−ベンゾエート Ｎ・N′−３・3′−ジシクロ−４・4′−ジフエニ
ルメタン−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−２・５−ジクロロ−ｐ−フエニレン
−ビス−マレアミド酸 Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−シ
トラコンアミド酸 １・１・３−トリメチル−３−ｐ−アミノフエ
ニル−５(6)−アミノ−インダン−ビス−マレアミ
ド酸 Ｎ・N′・N″−４・4′・4″−トリフエニルホス
フエート−トリス−マレアミド酸 本発明の方法に使用されるマレアミド酸は公知
の方法によつて得られる。これに関して、エル・
エイ・フレツト及びダブリユー・エツチ・ガード
ナー（L.A.Flett and W.H.Gafdner）による“マ
レイツク アンハイドライド デリバテイブズ
（Maleic Anhydride Derivatives）”を参照。 適当な第三アミンとしては、特にアルキル部が
炭素原子数１ないし12を含有するトリアルキルア
ミン及びＮ・Ｎ−ジアルキルベンジルアミンが挙
げられる。トリエチルアミン及びＮ・Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンを使用するのが好ましい。 低分子量の脱水性無水カルボン酸としては、ア
レアミド酸基の１モル当り少なくとも1.2モルの
量の無水酢酸を使用するのが有利である。一般に
マレアミド酸基の１モル当り1.5ないし２モル程
度のより多くの量が使用される。 本発明の反応は有機溶媒の不存在下で実施する
のが好ましいが、反応体は溶媒として理解すべき
でない。しかしながら反応は有機溶媒の存在下で
実施することもできるが、その溶媒の役割は主と
して取り扱いを容易にし得るように工程中で得ら
れた懸濁液を希釈することにある。このような希
釈剤の適当な例としては、ジメチルホルムアミド
またはＮ−メチルピロリドンのような中性物質及
びまた例えばアセトン、メチルエチルケトンまた
は酢酸エチルのような短鎖脂肪族ケトンまたはエ
ステルが挙げられる。これらは他の液体反応体の
５ないし30％の量で加えるのが好ましい。 本発明の方法は無水物、第三アミン及び使用す
る場合には希釈剤の混合物に、室温または僅かに
高められた温度で撹拌しながら前記式で表わさ
れるマレアミド酸を加えることにより実施され
る。温度は50℃、好ましくは40℃を越えないよう
に調整される。添加終了後、反応をこの温度で完
了させるが、一般には１ないし４時間を要する。
イミドはしばしば結晶物として得られる。結晶化
及び純度は、純粋なイミドで反応生成物に接種す
ることにより改良することができる。 収率は沈殿剤例えば水を加えることにより増加
させることができる。しかしメタノールまたはイ
ソプロパノールのような低分子量アルコール、ま
たはカルボキシレート（例えば酢酸エチル）並び
に脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）を使用するこ
ともできる。沈殿剤の量は最大純度、生成物及び
反応器収率を得る為にできるだけ少量であるべき
である。一般にはせいぜい他の液体反応体の合計
容積に等しい量の沈殿剤が使用されるが、他の液
体反応体の合計の0.2ないし0.5倍量であるのが好
ましい。既に述べた如く、本発明の方法を実施す
る場合は、特に純度の高い最終生成物が高収量で
得られる。これは特に低温に維持したことと少量
の第三アミンを使用したことによる。 実施例 １ 反応容器に無水酢酸153ｇ、トリエチルアミン
50ｇ及びジメチルホルムアミド50mlをいれた。撹
拌しながらＮ・N′−４・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン−ビスマレアミド酸197ｇを少量ずつ加
えた。この物質が溶解するとすぐにフラスコの内
容物を37ないし40℃で３時間加熱した。約10℃に
冷却後、バツチを別し、元素分析値がＮ・
N′−４・4′−ジアミノジフエニルメタン−ビスマ
レイミドであることを示す融点151ないし153℃の
黄色物質157ｇ（理論量の88％）を得た。 比較例 １ マレアミド酸の添加前にカルシウム−ビス（Ｏ
−エチル−４−ヒドロキシ−３・５−ジ−第三ブ
チル−ベンジル）−ホスホネート２ｇを反応溶液
に加えることを除いて実施例１の手順を繰り返え
した。酸溶解後、反応フラスコの内容物を撹拌し
ながら最大温度40℃に加熱した。実施例１に記載
したようにして融点153ないし155℃のビス−マレ
イミドを162ｇ（理論量の90.5％）の収量で単離
した。 比較例 反応をジメチルホルムアミドの不存在下で、マ
レアミド酸添加前に反応溶液にナフテン酸コバル
ト２ｇを加えて反応を行うことを除いて実施例１
の手順で行つた。酸溶解後、バツチを撹拌しなが
ら最高温度40℃で２時間加熱した。実施例１に記
載したようにして、融点152ないし154℃のビス−
マレイミドを166ｇ（理論量の93％）の収量で単
離した。 比較例 反応容器に無水酢酸153ｇ、トリエチルアミン
35ｇ及びナフテン酸コバルト２ｇをいれた。撹拌
しながら、Ｎ・N′−４・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン−ビスマレアミド酸197ｇを少量ずつ加
えた。その後反応混合物を最高温度40℃で２時間
加熱し、続いて水150mlを加えた。懸濁液を０な
いし５℃で更に1.5時間保ちそれから別した。
残分を水で洗浄し、乾燥して融点151ないし153℃
のＮ・N′−４・4′−ジアミノ−ジフエニルメタン
−ビス−マレイミド163ｇ（理論量の91％）を得
た。 以下記載の比較例による第３アミンに加えて第
２触媒を使用してマレアミドを製造する方法は、
かくして得られたマレアミドがカチオン、特に金
属カチオンにより汚染されており、多くの用途の
ためにはマレアミドは精製されていなければなら
ず、この精製工程を考えれば経済的に不利な方法
であることが判明する。 実施例 ２ 反応容器に無水酢酸140ml及びトリブチルアミ
ン84mlをいれた。撹拌しながらＮ−フエニル−マ
レアミド酸191ｇを少量ずつ加えた。全ての成分
が溶解後反応混合物を35ないし40℃に６時間保つ
た。15℃に冷却後水150mlを加え、１時間後に沈
殿した生成物を別し、融点84ないし86で元素分
析値がＮ−フエニル−マレイミドであることを示
す淡黄色結晶物140ｇ（理論量の81％）を得た。 実施例 ３ 無水酢酸140ml及びトリエチルアミン50mlに
Ｎ・N′−２・4′−トルイレン−ビス−マレアミド
酸159ｇを少量ずつ加えた。全ての成分が溶解
後、反応混合物を38ないし42℃で５時間保つた。
10℃に冷却後、水150mlを滴下し、バツチを別
して融点168.5ないし170℃で元素分析値がＮ・
N′−２・4′−トルイレン−ビス−マレイミドであ
ることを示す暗黄色結晶物質124ｇ（理論量の88
％）を得た。 実施例 ４ 撹拌しながら無水酢酸76.5ｇ及びＮ・Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン33.75ｇに1.10−、デカメチ
レン グリコール−ビス−（ｐ−マレアミド酸）−
ベンゾエート152ｇを少量ずつ加えた。全ての成
分が溶解後、反応混合物を30ないし36℃で2.5時
間保ちそれから10℃に冷却した。それから水75ml
を滴下し、沈殿した生成物を別し、融点106な
いし110℃で元素分析値が１・10−デカメチレン
グリコール−ビス−（ｐ−マレイミド）−ベエゾ
エートであることを示す淡ベージユ色結晶粉124
ｇ（理論量の86.74％）を得た。 実施例 ５ 撹拌しながら、無水酢酸30.6ｇ及びトリエチル
アミン10.1ｇにＮ・N′−４・4′−ジフエニルエー
テル−ビスーマレアミド酸39.6ｇを少量ずつ加え
た。全ての成分が溶解後、反応混合物を38ないし
42℃で５時間保ちそれから約10℃に冷却した。そ
れから水30mlを滴下し、沈殿した生成物を別
し、融点175ないし177℃の元素分析値がＮ・
N′−４・4′−ジフエニル エーテル−ビス−マレ
イミドであることを示す黄褐色結晶粉33.80ｇ
（理論量の93.8％）を得た。 実施例 ６ 撹拌しながら、無水酢酸30.6ml及びトリエチル
アミン10.1ｇにＮ・N′−４・4′−ジフエニルスル
ホン−ビス−マレアミド酸39.6ｇを少量ずつ加え
た。全ての成分が溶解後、反応混合物を40ないし
45℃で５時間保ち、それから約10℃に冷却した。
それから水30mlを加え、沈殿した生成物を別
し、融点30℃以上の元素分析値がＮ・N′−４・
4′−ジフエニルスルホン−ビス−マレイミドであ
ることを示す桃色結晶物38.60ｇ（理論量の94.6
％）を得た。 実施例 ７ 撹拌しながら無水酢酸140ml及びトリエチルア
ミン50mlにＮ・N′・N″−４・4′・4″−トリフエ
ニルスホスフエート−トリスマレアミド酸219.4
ｇを少量ずつ加えた。全ての成分が溶解後、反応
混合物を30ないし40℃で４時間保ち、それから10
℃に冷却した。水75ml及びメタノール50mlの混合
物を滴下後、沈殿した生成物を別し、融点175
ないし180℃で元素分析値がＮ・N′・N″−トリフ
エニルホスフエート−トリス−マレイミドである
ことを示す淡褐色結晶粉132ｇ（理論量の71.35
％）を得た。 実施例 ８ 撹拌しながら、Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメ
タン−ビス−マレアミド酸７％、３−メチル−
Ｎ・Ｎ−4′・4′−ジフエニルメタン−ビスマレア
ミド酸49％及び３・3′−ジエチル−Ｎ・Ｎ−４・
4′−ジフエニルメタン−ビス−マレアミド酸44％
の混合物211ｇを無水酢酸140ml及びトリエチルア
ミン50mlに少量ずつ加えた。全ての成分が溶解
後、反応混合物を35ないし40℃で４時間保ち、そ
れから10℃に冷却した。水150mlを滴下し、沈殿
した生成物を別し、融点142ないし152℃の元素
分析値がビス−マレイミドであることを示す結晶
物186ｇ（理論量の96％）を得た。 実施例 ９ 無水酢酸30.6ｇ及びトリエチルアミン10.1ｇ
に、Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−
メチルマレアミド酸42.2ｇを少量ずつ撹拌しなが
ら加えた。全ての成分が溶解後、反応混合物を30
ないし35℃で２時間撹拌し、それから10℃に冷却
した。それから水15ml及びメタノール15mlの混合
物を加え、沈殿した生成物を別して、融点
126.5ないし128℃の元素分析値がＮ・N′−４・
4′−ジフエニルメタン−ビス−メチルマレイミド
であることを示す黄色結晶物32.4ｇ（理論量の
83.9％）を得た。 実施例 10 無水酢酸30.6ｇ及びトリエチルアミン10.1ｇに
Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレアミド酸
31.2ｇを少量ずつ加えた。添加完了後、反応混合
物を38ないし40℃で６時間保ち、それから10℃に
冷却した。それから水30mlを滴下し、沈殿した生
成物を別し、融点134ないし136.5℃の元素分析
値がＮ・N′−ヘキサメチレン−ビス−マレイミ
ドであることを示す淡べージユ色結晶物18ｇ（理
論量の65％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中ｎは１、２または３の整数を表わし、Ｒは
水素原子または合計炭素原子数１ないし４の直鎖
または枝分れ鎖アルキル基、好ましくは水素原子
を表わし、Ａはｎ価の合計炭素原子数２ないし30
の枝分れ鎖または直鎖脂肪族基、シクロ脂肪族、
芳香族、複素環式または芳香脂肪族基を表わ
す。）で表わされるモノマレアミドまたはポリマ
レアミド酸を低分子量の脱水性無水カルボン酸の
存在下で、そして有機溶媒の存在または不存在下
で、単独触媒としてマレアミド酸基１モルにつき
0.1ないし0.5モルの第三アミンを使用し、温度10
ないし50℃、好ましくは20ないし40℃で環化脱水
することを特徴とする。 次式： （式中ｎ、Ａ及びＲは前記意味を表わす。）で表わ
されるマレイミドの製造方法。 ２ 第三アミンとして個々のアルキル部が炭素原
子数１ないし12のトリアルキルアミンまたはＮ・
Ｎ−ジアルキルベンジルアミンを使用する特許請
求の範囲第１項記載のマレイミドの製造方法。 ３ 第三アミンとしてトリエチルアミンを使用す
る特許請求の範囲第２項記載のマレイミドの製造
方法。 ４ 環化脱水を有機溶媒の不存在下で実施する特
許請求の範囲第１項記載のマレイミドの製造方
法。 ５ 環化脱水を他の液体反応体に対して５ないし
30重量％の有機溶媒の存在下で行なう特許請求の
範囲第１項記載のマレイミドの製造方法。 ６ ポリマレアミド酸として次式： （式中A′は合計炭素原子数２ないし12の枝分れ鎖
または直鎖脂肪族基、シクロ脂肪族、芳香族、複
素環式または芳香脂肪族基を表わし、Ｒは特許請
求の範囲第１項記載の意味を表わす。）で表わさ
れるポリマレアミド酸を使用する特許請求の範囲
第１項記載のマレイミドの製造方法。 ７ 前記式において、 A′が次式： （式中R2は−CH2−、【式】−SO2−、− SO−、−Ｓ−、−CO−または−Ｏ−を表わし、ｍ
は０または１を表わす。）で表わされる基を表わ
すポリマレアミド酸を使用する特許請求の範囲第
６項記載のマレイミドの製造方法。 ８ ポリマレアミド酸として、４・4′−ジフエニ
ルメタン−ビスマレアミド酸を使用する特許請求
の範囲第７項記載のマレイミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH453576A CH597184A5 (ja) | 1976-04-09 | 1976-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52125161A JPS52125161A (en) | 1977-10-20 |
| JPS6220185B2 true JPS6220185B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=4277898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087877A Granted JPS52125161A (en) | 1976-04-09 | 1977-04-09 | Preparation of maleimide |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4130564A (ja) |
| JP (1) | JPS52125161A (ja) |
| CA (1) | CA1082200A (ja) |
| CH (1) | CH597184A5 (ja) |
| DE (1) | DE2715503C2 (ja) |
| FR (1) | FR2347347A1 (ja) |
| GB (1) | GB1541402A (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4231934A (en) * | 1977-11-02 | 1980-11-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the production of N-(hydroxyphenyl) maleimides |
| CH634558A5 (de) * | 1978-04-06 | 1983-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden. |
| CH635828A5 (de) * | 1978-08-30 | 1983-04-29 | Ciba Geigy Ag | N-substituierte imide und bisimide. |
| JPS6019902B2 (ja) * | 1979-03-28 | 1985-05-18 | 三井東圧化学株式会社 | イソプロペニルフェニルマレイミド誘導体の２量体 |
| DE2919823A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-20 | Siemens Ag | N-azidosulfonylaryl-maleinimide sowie deren verwendung |
| JPS6045642B2 (ja) * | 1980-09-19 | 1985-10-11 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂の製法 |
| DE3067890D1 (en) * | 1980-11-07 | 1984-06-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Maleimides and process for the preparation of same |
| JPS6046122B2 (ja) * | 1980-12-13 | 1985-10-14 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性重合体の製造方法 |
| JPS5896066A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
| JPS5912931A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| USH424H (en) | 1985-02-21 | 1988-02-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of synthesizing the bismaleimide of dimer diamine via cyclodehydration |
| JPS6263562A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製法 |
| JPS62138467A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | New Japan Chem Co Ltd | Ｎ−置換マレイミドの製造方法 |
| US4689378A (en) * | 1985-12-16 | 1987-08-25 | Ciba-Geigy Corporation | Stable imide-containing composition from diamino phenyl indane-bis-maleimide and alkenyl phenol |
| JPH0717600B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-03-01 | 三井東圧化学株式会社 | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
| DE3622088A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Basf Ag | Flexible bismaleinimide |
| US4808646A (en) * | 1986-12-18 | 1989-02-28 | Monsanto Company | Maleimide-maleamic acid resin solution |
| EP0495544B1 (en) | 1991-01-16 | 1999-04-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the synthesis of citraconimides |
| DE69228840T2 (de) * | 1991-01-16 | 1999-09-16 | Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem | Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden |
| TW260682B (ja) * | 1992-10-28 | 1995-10-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| JP2604533B2 (ja) * | 1993-01-29 | 1997-04-30 | 株式会社日立製作所 | 低熱膨張ポリイミドを用いた半導体装置 |
| JP3085185B2 (ja) * | 1996-03-14 | 2000-09-04 | 日本メクトロン株式会社 | ビスマレイミド化合物およびその製造法 |
| US5994561A (en) * | 1998-07-28 | 1999-11-30 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Process for the preparation of aromatic maleimides |
| US20080200573A1 (en) * | 2005-08-08 | 2008-08-21 | Albemarle Corporation | Flame Retarded Styrenic Foams and Foam Precursors |
| RU2520479C1 (ru) * | 2012-12-10 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Эпоксидный клей |
| JP6952968B2 (ja) * | 2015-09-29 | 2021-10-27 | ユニチカ株式会社 | マレイミドの製造方法 |
| WO2022137913A1 (ja) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Dic株式会社 | マレイミド樹脂、非対称ビスマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体封止装置、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| JP2024515679A (ja) * | 2021-04-20 | 2024-04-10 | アークサーダ・アー・ゲー | 不斉メチレンビスイミド及びその調製 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754723A (fr) * | 1969-08-12 | 1971-02-11 | Rhone Poulenc Sa | Procede de preparation de |
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
| US3996203A (en) * | 1972-09-13 | 1976-12-07 | General Electric Company | Solution process for the preparation of polyimides from diamines and anhydrides |
| FR2201289B1 (ja) * | 1972-10-02 | 1975-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
| FR2206316B1 (ja) * | 1972-11-16 | 1976-08-27 | Rhone Poulenc Ind | |
| CH581105A5 (ja) * | 1973-11-22 | 1976-10-29 | Ciba Geigy Ag |
-
1976
- 1976-04-09 CH CH453576A patent/CH597184A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-03-30 US US05/782,681 patent/US4130564A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-04-05 GB GB14420/77A patent/GB1541402A/en not_active Expired
- 1977-04-06 DE DE2715503A patent/DE2715503C2/de not_active Expired
- 1977-04-07 CA CA275,851A patent/CA1082200A/en not_active Expired
- 1977-04-09 JP JP4087877A patent/JPS52125161A/ja active Granted
- 1977-04-12 FR FR7710879A patent/FR2347347A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2715503C2 (de) | 1985-10-03 |
| CA1082200A (en) | 1980-07-22 |
| US4130564A (en) | 1978-12-19 |
| FR2347347B1 (ja) | 1980-12-05 |
| JPS52125161A (en) | 1977-10-20 |
| FR2347347A1 (fr) | 1977-11-04 |
| CH597184A5 (ja) | 1978-03-31 |
| DE2715503A1 (de) | 1977-10-20 |
| GB1541402A (en) | 1979-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6220185B2 (ja) | ||
| US4289699A (en) | Process for the production of N-(hydroxyphenyl) maleimides | |
| JPH0240661B2 (ja) | ||
| US4376206A (en) | N-Alkenylphenylmaleimides and N,N'-[alkenylene phenylene]bismaleimides for the same | |
| JPS615066A (ja) | マレイミド類の製造方法 | |
| US3919284A (en) | Process for making 2-cyano-2-hydroxyiminoacetamide salts | |
| US4284584A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
| US4500719A (en) | Process for the preparation of N-alkenylphenylmaleimides and N,N'-[alkenylenephenylene]bismalemides | |
| US3875177A (en) | Process for the manufacture of bis(benzot hiazylsulphene) amides | |
| US4374267A (en) | Fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| JPS587620B2 (ja) | モノマレインイミドルイ マタハ ポリマレインイミドルイノ セイゾウホウホウ | |
| US2583010A (en) | Synthesis of tryptophane | |
| Siegl et al. | A convenient synthesis of 3-and 4-methylphthalonitrile | |
| KR940000062B1 (ko) | 무수 매질중에서의 아실 시아나이드의 제조방법 | |
| US3737449A (en) | Production of hydroxybenzonitriles | |
| JPS6210510B2 (ja) | ||
| US4374266A (en) | Ammonium salts of fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| US4138406A (en) | Manufacture of maleimides via cyclizing dehydration | |
| JP3262369B2 (ja) | Ｎ’−置換ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミドおよびその製造方法 | |
| JP3009245B2 (ja) | Ｎ−置換マレイミドおよびその製造方法 | |
| US4751314A (en) | Preparation of tetrachloro-3-iminoisoindolin-1-one | |
| US4024136A (en) | Process for the preparation of 4-hydroxy-3-(5-methyl-3-isoxazolylcarbamoyl)-2-methyl-2H-1,2-benzothiazine 1,1-dioxide | |
| JP3137430B2 (ja) | ５，５−二置換ヒダントインの製造法 | |
| JPS63280084A (ja) | １−アルキル−３−カルボキシ−４−シンノロン類の製造方法 | |
| JPS60112759A (ja) | Ν−フエニルマレイミド類の製造法 |