JPH01201477A

JPH01201477A - 炭素膜形成方法

Info

Publication number: JPH01201477A
Application number: JP63025920A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Toshiji Hamaya; 敏次浜谷; Takashi Inushima; 犬島　喬; Kenji Ito; 健二伊藤
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627342B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ−度に多量の基体上に炭素
被膜形成を行う気相反応方法に関する。

本発明は、ビッカース硬度２０００Ｋｇ／ａ＋ｍ”以上
を有する炭素または炭素を主成分とする被膜を基体の被
形成面上にコーティングすることにより、これら固体の
表面の補強材、また機械ストレスに対する保護材を得ん
としたものである。

「従来技術」 −ＭにプラズマＣＶＤ法においては、被形成面をスパッ
タ（損傷）廿ずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマＣＶＤ法でありながら
、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られて
いる。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許層「炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法ｊ　（特願昭５６−１４６９３
６　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。し
かしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソード側）
に基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方法であ
る。またはマイクロ波励起方法により活性種を強く励起
して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法である。

「従来の問題点Ｊしかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、被膜を大面積に成膜できないばかりか、凹凸を
有する基体または一度に多量に基体上に硬い炭素膜を作
ることができない。このため、大容量空部に多量の基体
を配設して、これらに−度に炭素膜を形成する方法が求
められていた。

本発明はかかる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」本発明は、筒状構造を有し、この筒構造体内に被形成面
を有する基体を複数個配設する。そしてその筒構造体の
開口の一端および他端に一対の電極を配設する。そして
この一対の電極に第１の交番電界の出力側のマツチング
コイルの一端および他端とを互いに連結して、対称また
は対称に近い交番電界を印加する。さらにそのコイルの
中点と筒構造体との間に他の第２の交番電界を印加し、
この筒構造体、基体ホルダ（単にホルダともいう）また
は基体を第３の電極として作用せしめ、この基体上にス
パッタ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものであ
る。そしてこの薄膜の形成の１例よして、エチレン、メ
タンのような炭化水素気体または弗化炭素の如き炭素弗
化物基体を第２の交番電界、例えば高周波電界と第１の
交番電界を例えば高周波電界とを加えつつプラズマを発
生させた雰囲気中に導入し、分解せしめることによりＳ
Ｐ３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を作
り、結果としてグラファイトのような非透光性の導電性
または不良導電性の炭素を作るのではなく、光学的エネ
ルギバンド巾（Ｅｇという）が１、ＯｅＶ以上、好まし
くは１．５〜５．５ｅＶを有する絶縁性の炭素を形成す
ることを特徴としている。さらに本発明の炭素は、その
硬度もビッカース硬度が２０００Ｋｇ／＋ｎｍ”以上、
好ましくは４５００Ｋｇ／ｍ＋＊”以上、理想的には６
５００Ｘｇ／ａｍ”というダイヤモンド類似の硬さを有
するアモルファス（非晶質）または５人〜２μｍの大き
さの結晶性を有する炭素またはこの炭素中に水素、ハロ
ゲン元素が２５原子％以下または■価または７価の不純
物が５原子％以下、また窒素がＮ／Ｃ≦０．０５の濃度
に添加されたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以下本
発明においては単に炭素という）を固体上に設けた複合
体を設けんとしたものである。

本発明は、さらにこの炭素が形成される基体材料として
、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチック
ス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対して通
用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿状、容
器、ピンセット、ウェハホルダ用カセット、ジグ、棒状
材料に対しても可能とせしめた。

また本発明において、特にプラスチックスとして、例え
ばＰＥＴ（ポリエチレンテレフクート）　、　ＰＥＳ。

ＰＭＭＡ、テフロン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹
脂基体がある。

また本発明は、この炭素に■価の不純物であるホウ素を
０．１〜５原子％の濃度に添加し、Ｐ型の炭素を設け、
また７価の不純物であるリン、窒素を同様に０．１〜５
原子％の濃度に添加し、Ｎ型の炭素を設けることにより
、この基板上面の炭素を半導電性にしたことを他の特徴
としている。

本発明方法が応用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つ耐すべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学
薬品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

［実施例１」第１図は本発明の薄膜形成方法を実施するためのプラズ
マＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応容器（７）は
ロード／アンロード用予備室（７°）とゲート弁（９）
で仕切られている。そしてガス系（１０）において、キ
ャリアガスである水素を（１１）より、反応性気体であ
る炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（１２）よ
り、■価不純物のジボラン（１％に水素希釈）または７
価不純物のアンモニアまたはフォスヒン（１％に水素希
釈）を（１３）より、またエツチング用気体である例え
ば酸素または酸素化物気体を（１４）より、バルブ（２
８）、流量計（２９）をへて反応系（３０）中にノズル
（２５）より導入される。このノズルに至る前に、反応
性気体の励起用にマイクロ波エネルギを（２６）で加え
て予め活性化させることは有効である。

反応系（３０）では、筒構造体（２）（円筒または四角
の枠構造を有する）を有し、この上方および下方の開口
部にはこの開口部を覆うようにフード（８）。

（８゛）を有する。そしてこのフード（８）　、　（８
’）に配設された一対の第１および第２の電極（３）、
（３”）を金属メツシュで構成せしめる。反応性気体は
ノズル（２５）より下方向に放出される。筒構造は第３
の電極を構成し、反応容器（７）とは電気的に絶縁され
る。この筒構造体と電気的に連結してホルダ（ｌ゛）を
有し、このホルダに保持されて基体（１−１）　、　（
１−２）　。

・・・（１−ｎ）即ち（１）を配設している。プラズマ
化した反応性気体は、反応空間（６０）に均一に分散し
、この枠より外部（６）にはプラズマ状態で放出しない
ようにして反応容器内壁に付着しないようにした。電源
系（４０）には二種類の交番電界が印加できるようにな
っている。第１の交番電界は高周波電源（１５）よりマ
ツチングトランス（１６）に至る。

このマツチングトランスは、対称型または概略対称型の
出力を有し、一端（４）および他端（４゛）は−対の第
１および第２の電極（３）、（３’）にそれぞれに連結
されている。またトランスの出力側中点（５）には他の
交番電界（１７）が印加され、筒構造体、ホルダまたは
基体を構成する第３の電極（２）に連結されている。第
１の交番電界は１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨｚ
の周波数の高周波電界を印加し、第２の交番電界は１〜
５００ＫＨｚ例えば５０Ｋ）＋２の周波数の交番電界を
印加した。かくして反応空間にプラズマ（６０）が発生
する。排気系（２０）は、圧力調整パルプ（２１）、タ
ーボ分子ポンプ（２２）、　ロータリーポンプ（２３）
をへて不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６０）で０．００１
〜１．０ｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとし、この筒
構造体（２）は四角形を有し、例えば中８０ｃｍ、奥行
き８０ｃｍ、縦４０ｃｏ＋とじた。かかる空間において
０．５〜５ＫＷ　（単位面積あたり０．３〜３Ｗ／ｃｍ
”）例えばＩＫ−（単位面積あたり０．６Ｗ／ｃｍ”の
高エネルギ）の第１の高周波電界を加える。さらに第２
の交番電界による交流バイヤスは、被形成面上に一２０
０〜６００Ｖ　（例えばその出力は５００誓）を加えた
。

もちろん、この四角形（直方体）の筒構造体の高さを２
０ｃｍ−Ｉｎ＋、また−辺を３０ｃｍ〜３Ｉ１１として
もよい。

かくして対称型マツチングトランス（１６）の出力側の
端子（４）　、　（４′）を接地レベルとし、中点をカ
ソード例のスパッタ効果を有すべき電源側とした。

反応性気体は、例えばメタン：水素＝１：１とした。

この反応容器の前方および後方（図示せず）には加熱ま
たは冷却手段を有し、気体を４５０°Ｃ〜−１００℃に
保持させる。かくしてプラズマにより被形成面上はビッ
カーズ硬度２０００にｇ／ｍｍ”以上を有するとともに
、熱伝導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上のＣ−Ｃ結合を
多数形成したアモルファス構造または結晶構造を有する
炭素を生成させた。このプラズマ密度が大きい場合、ま
た予めマイクロ波で反応性気体が励起されている場合は
、結晶性を有する炭素を生成させることもできた。成膜
速度は１００〜１００ＯＡ／分を有し、特に例えば表面
温度を＋５０〜１５０°Ｃ（外部加熱なし）とし、第２
の交番電界により交流バイアスを＋１００〜３００Ｖ加
えた場合、その成膜速度は１００〜２００　Ａ／分くメ
タンを用いマイクロ波を用いない場合）、５００〜１０
０ＯＡ／分くメタンを用いマイクロ波を用いた場合、ま
たはエチレンを用いマイクロ波を用いた場合）を得た。

これらはすべてビッカース硬度が２０００Ｋｇ／ｍｍ”
以上を有する条件のみを良品とした。もちろん、グラフ
ァイトが主成分（５０％以上）ならばきわめて柔らかく
、かつ黒色で本発明とはまったく異質なものである。

また本発明とは逆に、中点を接地電位とすると、この基
体はアノードレベルとなり、炭素膜はビッカース硬度が
３００Ｋｇ／ｍｍ”以下しか得られず、きわめて柔らか
く工業的応用は不可能であった。

反応後の不純物、不要物は排気系（２０）よりターボ分
子ポンプ（２２）、ロータリーポンプ（２３）を経て排
気される。特に反応性気体の反応系で反応前の励起源が
ＩＧＨｚ以上、例えば２．４５ＧＨ２の周波数にあって
は、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さらに周波源が０．
１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨｚの周波数にあっ
ては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、Ｃ−Ｃ結合ま
たは−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互
いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造
を局部的に有した構造とさせ得る。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウェハ）、
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体がホルダに仮付けまたは配設された基体
表面上に、炭素特に炭素中に水素を２５モル％以下含有
する炭素、またはＰ、　　１またはＮ型の導電型を有す
る炭素を主成分とする被膜を形成させることができた。

この実施例はホルダに皿を多数枚保持し、この上面に炭
素または炭素を主成分とした被膜を５０人〜ＩＯμｍの
厚さに形成したものである。

その他スピーカ用コーン等の大面積の基体の表面、裏面
を同時にコートできる。

「実施例２」第２図は本発明の他の実施例である。第２図は筒状構造
体およびその内部のみを示す。その他は第１図と同じで
ある。即ち第３の電極である筒構造体は、ホルダ（１°
）をかね、このホルダに裏面を接して基体（１−１）　
、　（１−２）　、・・・（１−ｎ）即ち（１）が配設
している。すると裏面上には薄膜の形成を防ぎ、かつ表
面側には均一な膜厚の薄膜形成、例えば炭素膜を形成す
ることができた。この場合、筒構造体、ホルダはアルミ
ニウム、ニッケルまたはステンレスで作製した。この実
施例において、この基体の間（３１−１）、（３２−１
）　　・・・（３１−（ｎ−１））即ち（３１））は互
いに６〜１０ｃｍ離間し、かつ等間隔とした。それはそ
れぞれの間隔のプラズマ密度を一定にするためである。

この基体ホルダ（１″）は６０ｃｍ　Ｘ３０ｃｎａ　（
四角の筒構造体が８０ｃｍ　（巾）　Ｘ　８０ｃｍ　（
奥行き）　Ｘ４０ｃ＋ｓ（高さ）の大きさの場合、その
周辺部に前後に１０ｃｍおよび上下に５ｃｍの不均一の
膜厚の領域を有する）の有効面積を有していた。かくす
ると、その端部および中央部で１μｍの厚さをつけても
、±５％以下しか膜厚のバラツキがなく、また硬さ等の
膜質も均一であった。

かかる基体の一例として、シリコンウェハ、サーマルヘ
ッド用基板などがあげられる。

そしてかかる場合の一例として半導体のウェハ（１）例
えばシリコンウェハの裏面側に炭素膜をヒートシンクと
してコートすることは有効である。

するとこの炭素膜は膜の熱伝導度が２．５Ｗ／ｃｏ＋　
ｄｅｇ以上、代表的には４．０〜６．ＯＷ／ｃ＋ｓ　ｄ
ｅｇを有するため、半導体集積回路におけるパワートラ
ンジスタ部等の局部発熱を全体に均一に逃がすことがで
きる。そしてウェハの裏面に形成させる場合、炭素膜は
０．５〜５μｍの厚さ、例えば１μｍの厚さに形成した
。この厚さは密着性を阻害しない範囲で厚い方がよい。

このコーティングの後、ウェハのプローブテストを行い
、さらにそれぞれのＩＣチップにするため、スクライブ
、ブレイク工程を経て、各半導体チップが裏面に炭素膜
がコートされた構成をグイボンディング、ワイヤボンデ
ィングして完成させた。

「実施例３」本発明の実施例は、第１図の実施例における第３図にそ
の要部を示す。筒状構造（２）に網状の金属ホルダ（２
゛）を設け、これによりビンセット（１）。

容器（１゛）を仮付けして配設した。反応空間（６０）
が空間であるため、凹凸のあるものでも、また棒状のも
のでも、そのすべての部分にその膜厚にバラツキがでる
が、コーティングすることができた。

「効果」本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。そして薄膜形成においては、その１例として、
炭素膜を用いた。この炭素膜は熱伝導率が２．５Ｗ／ｃ
ｍ　ｄｅｇ以上、代表的には４．０〜６．ＯＷ／ａｍ　
ｄｅｇとダイヤモンドの６０Ｗ／ｃｍｄｅｇに近いため
、局部的な昇温およびそれに伴う磁気ヘッドの特性劣化
を防ぐことができ、耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有
の高平滑性等、多くの特性を併用して有効に用いている
。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
それに複合化させたガラス、磁性体、金属またはセラミ
ックス、さらに半導体またはそれらの複合体を構成し、
それら固体の表面に薄膜、例えば炭素または炭素を主成
分とした被膜をコーティングして設けたものである。こ
の複合体は他の多くの実施例にみられる如くその応用は
計り知れないものであり、特にこの炭素が１５０°Ｃ以
下の低温で形成できるに対し、その硬度また基体に対す
る密着性がきわめて優れているのが特徴である。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、ＹＢａＣｕｓＯ，〜ｓ、Ｂ１５ｒＣａ
ＣｕｚＯｘ等で知られる酸化物超伝導材料が有効である
。また磁性体はサマリューム、コバルト等の希土類磁石
、アモルファス磁性体、酸化鉄またはこれにニッケル、
クロム等がコートされた形状異方形の磁性体、さらにこ
れらが有機樹脂にコートされた複合体であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマＣＶＤ装置の製造装置の概要
を示す。第２図および第３図は、本発明の他のプラズマＣＶＤ装
置の要部の実施例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　筒構造を有する筒構造体内に被形成面を有する基
体を配設し、前記筒構造体の開口部の一方および他方に
一対の電極を有し、前記一対の電極にはマッチングコイ
ルの一端および他端と連結して互いに対称または対称に
近い交番電界を印加せしめるとともに、前記マッチング
コイルの中点と、前記筒構造体、ホルダまたは基体の第
３の電極との間に第２の交番電界を印加し、前記筒構造
体内にメタン、弗化炭素の如き炭素の水素化物または弗
素化物の反応性気体を導入して、該反応性気体をプラズ
マ化せしめ、炭素または炭素を主成分とする被膜を前記
基体表面上に形成することを特徴とする炭素膜形成方法
。
２．　特許請求の範囲第１項において、炭素または炭素
を主成分とする被膜は、ビッカース硬度２０００Ｋｇ／
ｍｍ＾２以上を有することを特徴とする炭素膜形成方法
。
３．　特許請求の範囲第１項において、基体はピンセッ
ト、皿、容器、ウエハ、ホルダ用カセット、ジグ、棒状
材料よりなることを特徴とする炭素膜形成方法。
４．　特許請求の範囲第１項において、基体材料はガラ
ス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチックス、酸
化物超伝導材料よりなることを特徴とする炭素膜形成方
法。