JPH01243429A - プラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はスパッタ効果を伴わせつつプラズマ処理させる
プラズマ気相反応方法に関するものであって、−度に多
数の基体上の両面または全面にプラズマ処理を行うプラ
ズマ処理方法に関する。

本発明はかかるプラズマ処理方法の応用の１例として、
プラズマ処理方法により、ビッカース硬度２０００Ｋｇ
／ｍｍ”以上を有する炭素または炭素を主成分とする被
膜または窒化珪素、窒化ホウ素等の被膜を基体の被形成
面上にコーティングすることにより、これら固体の表面
の補強材、また機械ストレスに対する保護材を得んとし
たものである。

本発明はりアクティブ・イオン・エツチングを多数の基
体上に施す方法に関する。

「従来技術」 一般にプラズマＣＶＤ法においては、被形成面をスパッ
タ（損傷）せずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマＣＶＤ法でありながら
、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られて
いる。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許願ｒ炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法１　（特願昭５６−１４６９３
６　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。し
かしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソード側）
に基板を配設し、その基板の一方の上面に炭素膜を成膜
する方法であり、両面に同時に形成することにより多量
に生産する方法等に関してはまったく論じていない。

「従来の問題点」 かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従来方法は
、被膜を１５ｃｍ　Ｘ　１２０ｃ＋ｍといった大面積の
基体の両面に同時に成膜できないばかりか、凹凸を有す
る基体または多数の円筒状の基体上に膜、例えば硬い炭
素膜を作ることができない。

ｒ問題を解決すべき手段」 本発明は、被形成面を有する複数の基体を１列に配設し
、その基体が板状である場合はその両面に、また円筒状
等である場合はその接線方向が列をなすように配設して
いる。そしてこのホルダまたは基体と第１の電極との間
に、プラズマ放電をなすべき第１の交番電圧を印加する
。またこのホルダまたは基体と第２の電極との間に第２
の交番電圧を印加する。そしてこれら第１および第２の
交番電圧を相補の関係にすることにより、基体の両面に
均一にプラズマ処理をせんとするものである。即ち基体
またはホルダを第３の電極として設け、ここにスパッタ
効果を誘発しつつプラズマ処理をせんとしている。

またプラズマ処理がなされる基体が円筒状である場合、
この円筒を上方より下方に多数つりさげて、この円筒を
回転しつつプラズマ処理をすることにより、この部上の
すべての面に均一にプラズマ処理、特にプラズマＣＶＤ
法により被膜の形成が可能となる。

そしてプラズマ処理の１例としてプラズマＣＶＤ法によ
り薄膜を形成し、さらにその１例として、エチレン、メ
タンのような炭化水素気体または弗化炭素の如き炭素弗
化物気体を１ＫＨｚ〜５０ＭＨ２の第１の交番電圧、例
えば５０ＫＨｚの交番電圧と第２の同じ周波数の交番電
圧とを加えつつプラズマを発生させた雰囲気中に導入し
、分解せしめることにより、ｓｐ”軌道を有するダイヤ
モンドと類似のＣ−Ｃ結合を作る。結果として、グラフ
ァイトのような非透光性の導電性または不良導電性の炭
素を作るのではなく、光学的エネルギバンド巾（Ｅｇと
いう）が１．ＯｅＶ以上、好ましくは１．５〜５．５　
ｅＶを有する絶縁性の炭素を形成することを特徴として
いる。さらに本発明の炭素は、硬度もビッカース硬度が
２０００Ｋｇ／＋＋＋ｓ＋”以上、好ましくは４５００
Ｋｇ／ｍｍ”以上、理想的には６５００Ｋｇ／ｎ＋＋ｍ
”というダイヤモンド類似の硬さを有するアモルファス
（非晶質）または５人〜２μｍの大きさの結晶性を有す
る炭素またはこの炭素中に水素、ハロゲン元素が２５原
子％以下または■価または７価の不純物が５原子％以下
、また窒素がＮ／Ｃ≦０．０５（５χ）の濃度に添加さ
れたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以下本発明にお
いては単に炭素という）を固体上に設けた複合体を設け
んとしたものである。

以下に図面に従って本発明に用いられたプラズマ処理方
法を記す。

「実施例１」 第１図は本発明のプラズマ処理方法を実施するためのプ
ラズマ処理装置の概要を示す。また第２図は第１図のＡ
−Ａ’での縦断面を右方向よりみた状態を示している。

反応空間（６）では基体（１−）、（１−２）、　　・
・（１−ｍ）即ち（１）がホルダ（２−１）、（２−２
）、　・・・（２−ｎ）即ち（２）上に配設されている
。この基体（１）は円筒状を有しており、この円筒状の
すべての面に均一にプラズマ処理をすべく、プラズマ処
理には回転をさせている。また複数の基体の接線方向は
第２図に示すように一対の第１の電極（３）、第２の電
極（３゛）と平行または概略平行に配設した。

この実施例において、第１の電圧が交番電圧であり、円
筒状の基体は導体の空芯（中心部は空であり断面がドー
ナツ状になっている外周部）は金属導体でできているた
め、この空芯にホルダを電気的に連結して第３の電極を
構成させることができる。

この１例としては、静電複写機、レーザプリンタ等のド
ラムをあげることができる。これらは中空状の導体の芯
の外側に感光性の有機または無機の材料がコートされて
いる。そして本発明方法によりこの上面にブロッキング
層として炭素または炭素を主成分とする被膜をプラズマ
処理方法を用いて絶縁または半絶縁膜として形成する。

第１図において、基体間（１−１）　、　（＋−２）　
、・・・・（１−ｍ）の間隔（３１−１）、　（３１−
２）、　　・・・・（３１−ｎ−１）は互いに等しくま
たは概略等しくせしめ、１〜１０ｃｍ例えば３ｃｍを有
せしめた。そしてそれぞれの基体上の処理の程度が同じ
（成膜では膜厚、膜質が同じ）程度（平均値に対し±１
０％以内のバラツキ）となるようにした。

ロード室（１７−１）、アンロード室（１７−２）にお
いては、基体およびホルダは空間の節約のため、間隔（
３２−１）、（３２−２）　　・・・（３２−ｎ−１）
を反応空間での間隔に比べて狭くした。この間隔として
０〜５ｃｍ例えば１〜２ｃｎ＋とじた。０ｃＩＩｌとは
基体同志が互いに接触している場合を示す。またこれら
ホルダはガイドレール（９）にハング（引っ掛け）され
て保持させてあり、ガイドレール（９）よりホルダに電
流を流しホルダまたは電極を第３の電極とし得るよう構
成させた。

ガス系（１０）において、キャリアガスである水素また
はアルゴンガスを（１０−１）より、反応性気体である
炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（１０−２）
より、■価不純物のジポラン（１％に水素希釈）または
■価不純物のアンモニアまたはフォスヒン（１％に水素
希釈）を（１０−３）より、またエツチング用気体であ
る例えば酸素または酸素化物気体またはＮＦ３．ＳＦ４
の如き弗化物気体を（１０−４）より、バルブ（２８）
、流量計（２９）をへて反応系（３０）中にノズル（２
５）より導入する。

反応系（３０）は、筒構造体（８）　、　（８’　）　
（四角の枠構造を有する）を有し、また第２図に示す如
く、この第１図における前方（第２図における左側）お
よび後方（第２図の右側）には一対の第１および第２の
電極（３）、（３’）を金属メツシュで構成せしめる。

その外側にはハロゲンヒータ（１１）（１１’）を配設
し、赤外線の反射板（１２）　、　（１２’　）をさら
にその外側に設けている。そして基体を一１００″Ｃ（
冷却手段を設けた場合）〜８５０°Ｃの温度に成就させ
た。またホルダ（２）は第３の電極を構成し、反応容器
（７）とは電気的に絶縁される。このホルダに保持され
て基体（１−１）、（１−２）、　・・・（１−ｎ）即
ち（１）を配設している。第１の交番電圧が電源（１７
−１）よりホルダ（２）の第３の電極と第１の電極（３
）との間に印加させる。

さらに第２の電源（１７−２）より第２の交番電圧が第
３の電極（２）と第２の電極（３゛）との間に印加され
る。

この２つの電源（１７−１）　、　（１７−２）は同じ
周波数を有し、位相的には相補の関係としている。即ち
、第３の電圧に対し第１および第２の電圧をともに同一
極性の同じ電圧とする。または第３の電圧を中心として
第１および第２の電圧がたえず逆極性の同じ電圧とする
関係を有せしめた。

かくして基体の両面とも常に同じ程度のプラズマ処理を
施すことができた。

交番電圧はＩＫＩＩｚ　〜５０００ＭＨｚ例えば５０Ｋ
Ｈｚまたは１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電界を印
加した。もちろんそれぞれの電極に５０ＫＨｚに１３．
５６ＭＨｚの電圧を重ね合わせた複合交番電圧を印加し
てもよい。

かくして反応空間にプラズマ（６）が発生する。

排気系（２０）は、圧力調整バルブ（２１）、ターボ分
子ポンプ（２２）　、　ロータリーポンプ（２３）をへ
て不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６）でｏ、ｏｏｉ〜
１．０ｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとし、この筒構
造体（８）（８°）は直方体状を有し、例えば巾１６０
ｃｎ＋　、奥行き４０ｃｍ、縦１６０ｃｏ＋とじた。

また反応容器（７）の内壁面に付着しないようプラズマ
が反応空間（６）より外部（６０）にもれないよう筒構
造体（８）、（８”）を設けている。

一対の電極（３）　、　（３”）は有効面積１２０ｃｍ
口とするため、１５０　ｃｍ口とした。かかる空間にお
いて、第１および第２の電極（１７−１）　、　（１７
−２）に１．０〜３０に−（単位面積あたり０．０４〜
１．３Ｗ／ｃｍ”）例えば１０に−（単位面積あたり０
．４４−八がのプラズマエネルギ）の高周波電圧を加え
る。さらに、第３の電極と高周波電源（１７）との間（
図面では（５）の位置）に直流または交流の電圧のバイ
アスを、被形成面上に＝２００〜６００Ｖ　（例えばそ
の出力は５００Ｗ）となるよう５０ＫＨ２の周波数で３
に−の出力を加えて該プラズマ処理面にスパッタ効果を
助長させることは有効である。

もちろん、この直方体の筒構造体の高さを２０ｃｍ〜５
ＩＩ＋、また電極の一辺を３０ｃｍ口〜３ｏ＋口として
もよい。

「実施例２」 この実施例は実施例１において示したプラズマ処理装置
を用いて炭素または炭素を主成分とする被膜を基体上に
形成した例である。

反応性気体として、例えばメタンまたはエチレンを用い
た。加熱の後に行わず、自己加熱方式を用いた。このた
め、まずアルゴンガスを導入し、０．０５ｔｏｒｒとし
て約１０分表面をスパッタし、基体上を加熱させた。す
るとこの表面は１００〜５００°Ｃ例えば３００°Ｃと
することができた。第１および第２の電圧の出力を３に
−とじた。さらにこの後反応性気体であるメタンを連続
的に導入し、基体の温度が下がらないようにしつつ炭素
膜を形成した。その後、メタンの量とアルゴンの量とを
少しづつ交換し、反応空間のすべての気体を炭化物気体
とした。同じ出力の交番電圧を印加した。

成膜速度は１０〜６００Ａ／分を有し、特に例えば反応
圧力０．０３〜０．０７ｔｏｒｒでのプラズマＣＶＤ法
では１００〜２００　Ａ／分を得た。円筒状の基体が長
さ３０ｃｍ、直径１０ｃｍであった時、膜の均一性は±
ｌＯ％以内、１バツチあたりのロード基体は４０を得た
。またこの円筒基体が長さ３０ｃｍ、直径２ｃｍである
場合、２００本／バッチとすることができる。

これらはすべてビッカース硬度が２０００Ｋｇ／ａ＋ｍ
”以上を有する条件のみを良品とした。もちろん、グラ
ファイトが主成分（５０％以上）ならばきわめて柔らか
く、かつ黒色で本発明とはまったく異質なものである。

また本発明とは逆に、基体側（ホルダ側）の電位をアノ
ード（スパッタ効果のない側）レベルとすると、炭素膜
はビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｎ＋＋ｗ”以下しか得
られず、きわめて柔らかく工業的応用は不可能であった
。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウェハ）、
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体が導電性ホルダに仮付けまたは配設され
た基体表面上に、炭素特に炭素中に水素を２５モル％以
下含有する炭素、またはＰ、■またはＮ型の導電型を有
する炭素を主成分とする被膜を形成させることができた
。

かかる基体の一例として静電複写用ドラム（直径２　ｃ
　ａ　ｌ長さ３０ｃｍ）を基体として適用する場合、１
日８時間稼動、１ケ月２１日稼動で２０に本／月のサー
マルヘッドに炭素膜をコートできた。

「実施例３」 本発明の他の実施例として、第３図に示す装置を用いた
。この場合は第１図における基体およびホルダ以外はす
べて同じである。第１図の装置の上方よりみた状態のＢ
−Ｂ”での横断面を示している。

第３図において、交番電圧（１７−１）、　（１７−２
）を電極（３）　、　（３”）およびホルダ（２）に印
加した。さらにホルダ（２）は基体（１−１）　、　（
１−２）を挟んでいる。このため、板状の基体の両面に
同時に炭素膜をコートすることができる。

この基体の２例としてディスクメモリ、コンパクトディ
スクのオーディオ、ビデオ、情報処理用のディスクがあ
る。このディスクの耐摩耗保護膜としての炭素がその１
例である。この炭素は表面に１００Ａ〜０．５μの厚さ
に形成するもので、反応性気体としてメタンを用いた。

その他は実施例１と同じとした。この第３図においても
、基板の被形成面と電極（３）　、　（３°）とを平行
にせしめ、かつそれぞれの距離を同じとすることにより
均質な被膜を効果的に成膜できた。その他は実施例２と
同じである。

「実施例４」 実施例３の装置を用い、反応性気体としてシランとアン
モニアを導入し、スパッタ効果を伴わせつつ窒化珪素を
作製した。

反応性気体としてジボランとアンモニアとを導入して窒
化ホウ素を形成した。

また有機チタンと窒素とを導入して窒化チタンを形成し
た。

またメチルアルミニウム等を導入し、金属アルミニウム
の導体を形成した。本発明方法においては、成膜した材
料が導体の場合、電極間のショートを誘発しやすいため
、成膜する材料は絶縁材料または電気抵抗の十分大きい
材料（酸化物超伝導材料（室温以上では超伝導ではない
）、セラミックス、磁性材料）が好ましい。

「効果」 本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、基板の両面に同じ膜を工業的に多
量生産を可能としたものである。

そして薄膜形成においては、その１例として、炭素膜を
用いた。この炭素膜は熱伝導率が２．釦へｍｄｅｇ以上
、耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有の高平滑性等、多
くの特性を併用して有効に用い得る。

以上の説明より明らかな如く、本発明はＣＶＤ法として
用いられる場合、形成される薄膜は炭素のみならず窒化
珪素、窒化ホウ素、酸化タンタルの如き絶縁体薄膜、金
属アルミニューム、酸化物超伝導材料であってもよい。

またエツチング装置として用いる場合、ＲＩＢ（ＩＪア
クティブ・イオン・エツチング）と同じ電位方向とする
ことにより、基体上の酸化珪素、アルミニューム、珪素
、炭素の異方性エツチングを行うことができる。

本発明の第１図に示した実施例は上方より円筒状の基体
をつり下げた。しかしこの基体を下側より持ち上げて配
設しても、また横に多数の基体を並べて上下方向に配設
してもよい。

さらに基体材料として、有機樹脂またはそれに複合化さ
せたガラス、磁性体、金属またはセラミックス、さらに
半導体またはそれらの複合体を構成し、それら固体の表
面に薄膜をコーティングして設けたものである。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、ＹＢａＣｕ３０ｂ〜ｓ＋　Ｂ１５ｒＣ
ａＣｕｙｏｘ等で知られる酸化物超伝導材料が有効であ
る。

また磁性体はサマリューム、コバルト等の希土類磁石、
アモルファス磁性体、酸化鉄またはこれにニッケル、ク
ロム等がコートされた形状異方形の磁性体であってもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明のプラズマ処理装置の製造装置
の概要を示す。 第３図は、第１図のプラズマ処理装置の要蔀の縦断面図
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、互いに離間して配設された一対の第１および第２の
   電極を有し、前記電極面に平行または概略平行方向でか
   つ前記一対の電極間に配設されたホルダまたは基体を第
   ３の電極として設け、前記一対の電極と前記第３の電極
   との間に第１および第２の交番電圧を印加せしめること
   により、前記電極間に導入された反応性気体をプラズマ
   化せしめ、反応生成物により前記基体上に成膜または前
   記基体上をエッチングせしめることを特徴とするプラズ
   マ処理方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、第１および第２の
   交番電圧は相補関係を有して印加したことを特徴とする
   プラズマ処理方法。 ３、複数の基体の接線方向に平行または概略平行に一対
   の第１および第２の電極を前記基体と離間して設け、前
   記基体またはそのホルダを第３の電極として設け、該電
   極と前記一対の電極との間に交番電圧を印加せしめるこ
   とにより、前記電極間に導入された反応性気体をプラズ
   マ化せしめ、反応生成物により前記基体上に成膜または
   前記基体上をエッチングせしめることを特徴とするプラ
   ズマ処理方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、ホルダおよび基体
   と第１の電極との間隔および前記ホルダおよび基体と第
   ２の電極との間隔は等しいまたは概略等しく配設せしめ
   たことを特徴とするプラズマ処理方法。