JPH0120163B2 - - Google Patents

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JPH0120163B2
JPH0120163B2 JP11828579A JP11828579A JPH0120163B2 JP H0120163 B2 JPH0120163 B2 JP H0120163B2 JP 11828579 A JP11828579 A JP 11828579A JP 11828579 A JP11828579 A JP 11828579A JP H0120163 B2 JPH0120163 B2 JP H0120163B2
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JP
Japan
Prior art keywords
starch
graft
modified starch
methyl
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP11828579A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5643312A (en
Inventor
Shoji Iwase
Masahiro Ppongo
Tooru Nakajima
Shigeyuki Takagi
Norio Hishiki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Starch Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nippon Starch Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS5643312A publication Critical patent/JPS5643312A/ja
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は反応性を有するアントラニル酸エステ
ルをグラフト側鎖に有する新規なグラフト変性澱
粉の製造方法に関する。 従来からアントラニル酸エステルを澱粉類に導
入する試みは、たとえば澱粉類に無水イサト酸
（2H―３，１―benzoxazine―２，４（1H）―
dione）を併用させてアントラニル酸エステル化
澱粉を作る方法が知られているが、水分等がある
と無水イサト酸は容易に分解するため効率良く澱
粉類をエステル化する方法は見出されていない。
またアントラニル酸エステルを大量に澱粉類に導
入した高置換度のものは得られにくい。 本発明のグラフト変性澱粉は、澱粉を幹ポリマ
ーとして、式： 〔式中、R1は水素またはメチル、R2およびR3
は水素、メチルまたはヒドロキシを意味する。〕 で示されるアクリル系モノマーを単独重合するか
またはこのアクリル系モノマーと共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーとを共重合することによ
つて側鎖ポリマーを導入することを特徴とする、
分子量がGPC法デキストラン換算1000以上でグ
ラフト率が0.01〜300％好ましくは0.01〜200％の
グラフト変性澱粉であり、芳香族アミノ基が導入
されたものでアゾ染料まで変性可能である。 本発明のグラフト変性澱粉自体、紫外線の存在
下で蛍光を発するので洗濯糊等にも利用できる。
またカチオン性を持つ性質を利用して凝集剤、シ
ヤンプーの増粘剤、製紙用糊剤等に幅広く利用で
きる。 本明細書で用いる「グラフト率」なる語はその
澱粉にグラフト共重合した全グラフト側鎖の重量
の、幹ポリマーである澱粉の重量に対する割合
（％）を意味する。 幹ポリマーとなる澱粉は通常用いられているい
ずれのものでもよく、例えば、馬鈴薯澱粉、甘藷
澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱
粉、高アミローストウモロコシ澱紛、小麦澱粉、
米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉などの天然澱粉
やこれらの分解物、アミロース、アミロペクチン
分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、エステル化
澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉、酵素変性澱粉、焙
焼澱粉などの各種化工澱粉、小麦粉、トウモロコ
シ粉、切干甘藷などの澱粉含有物が挙げられる。 モノマー〔〕としては、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等の水酸基含有アクリル酸
またはメタクリル酸エステルに塩基触媒の存在下
で無水イサト酸を使用させることにより高収率で
モノマー〔〕が得られる。例えば、 等が挙げられる。 また、本発明のグラフト変性澱粉は、前記
〔〕のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーをグラフト共重合することにより、側
鎖ポリマーとして導入することができるが、この
エチレン性不飽和モノマーとしては、以下のもの
が挙げられる。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
水酸基含有アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル、ジエチレングライコールアクリレート、ジエ
チレングライコールメタクリレート、トリエチレ
ングライコールアクリレート、トリエチレングラ
イコールメタクリレート等のポリエチレングライ
コールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
または末端がメチルまたはエチルエーテル化され
たもの、ジプロピレングライコールアクリレー
ト、ジプロピレングライコールメタクリレート、
トリプロピレングライコールアクリレート、トリ
プロピレングライコールメタクリレート等ポリプ
ロピレングライコールのアクリル酸またはメタク
リル酸エステルまたは末端がメチルまたはエチル
エーテル化されたもの、アクリル酸、メタクリル
酸、炭素数１〜５のアクリル酸またはメタクリル
酸エステル、アクリル酸アミノアルキルエステ
ル、メタクリル酸アミノアルキルエステル、アク
リル酸４級アミノアルキルエステル、メタクリル
酸４級アミノアルキルエステル、アクリルアミ
ド、メチロールアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、等が挙げられる。 これらのモノマーを式〔〕のモノマーに共重
合することにより、溶解性を改良したり、より強
力なカチオン性をもたせることができる。 本発明のグラフト変性澱粉にはその澱粉粉子に
グラフト共重合した全グラフト側鎖が、各々、式
〔〕のモノマーのホモポリマーのもの、２種以
上の式〔〕のモノマーのブロツクまたはランダ
ムコポリマーのものあるいは１種または２種以上
の〔〕のモノマーおよび〔〕のモノマー以外
のエチレン性不飽和モノマーのブロツクまたはラ
ンダムコポリマーのものが包含され、各モノマー
の結合は頭―頭、頭―尾、尾―尾いずれでもよ
い。 本発明のグラフト変性澱粉は公知の方法に従つ
て製造することができる。例えば、原料澱粉とモ
ノマーをメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトンなどの有機溶媒、水またはこれらの
混合溶媒中に分散または溶解し、第二セリウム
塩、過硫酸塩、過硫酸塩―亜硫酸塩、過硫酸塩―
モール塩、過酸化水素―モール塩、過酸化水素な
どの通常のグラフト重合開始剤を用い、０〜150
℃好ましくは、15〜75℃でグラフト共重合させ、
常法に従つて反応生成物を精製、単離して所望の
グラフト変性澱粉を得る。別法として、原料澱粉
に水酸基含有のアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルをグラフト共重合させた後、無水イサト酸
を作用させてグラフト側鎖および幹ポリマーの澱
粉の水酸基をアントラニル酸エステル化する。 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １〜３ 酸化澱粉（15％水溶液の50℃における粘度
158cps）３Kgを水10中に分散させ、これにつぎ
の第１表に示す各種の式〔〕のモノマー100ｇ、
硝酸第二セリウムアンモン20ｇ、63％硝酸2m
を加え、40〜50℃で５時間グラフト共重合反応さ
せた。反応後、PH4.0まで中和し、水でよく洗浄
し、乾燥してつぎの第１表に示す物性を有するグ
ラフト変性澱粉を得た。
【表】
【表】 実施例 ４ トウモロコシ澱粉500ｇを水10中に分散させ、
85℃〜95℃で30分間加熱糊化した後、25℃に冷却
し、実施例１で用いたモノマー500ｇ、硝酸第二
セリウムアンモン20ｇ、63％硝酸2mを加えて、
40〜50℃で５時間グラフト共重合反応させた。反
応後PH7.0に中和し水―メタノール混合溶媒で良
く洗浄し引き続き、DMF、アセトンの順でホモ
ポリマーを抽出した。このグラフト変性澱粉の窒
素分析の結果68％のグラフト率であることがわか
つた。また、GPC法による分子量は、1.3×105で
あつた。このグラフト変性澱粉の分析は下記に示
すような方法により行なつた。 芳香族アミンの検出：グラフト変性澱粉をジメ
チルスルホオキサイド中に５％濃度で溶解した試
料溶液１滴に１％ニトロプルシツドナトリウム溶
液に少量の2N―炭酸ナトリウムを加えて、15分
間紫外線を照射した試薬１滴、2N―炭酸ナトリ
ウム１滴を加えたところただちに青緑色を呈した
ことから芳香族アミンを持つことが確認された。 赤外分析 グラフト変性澱粉の赤外分析の結果1720cm-1に
グラフト側鎖のエステルに起因するカルボニルの
強い吸収、930，855，760cm-1に澱粉のグルコピ
ラノーヌ環に起因する吸収が認められた。 実施例 ５ 実施例１〜３で用いた酸化澱粉500ｇを水10
中に分散させ、85〜95℃で30分間加熱糊化した
後、25℃に冷却し、実施例２で用いたモノマー
500ｇ、トリエチレングライコールメタクリレー
トのメチルエステル500ｇ、硝酸第二セリウムア
ンモン20ｇ、63％硝酸2mを加えて40〜50℃で
５時間グラフト共重合反応を行ない、反応後PH
7.0に中和し、アセトン、DMFの順で洗浄および
ホモポリマーの抽出を行なつた。次に窒素分析お
よびエステル結合の含有量を測定しグラフト率を
求めた結果、トリエチレングライコールメタクリ
レートのメチルエステルのグラフト率78％、実施
例２で用いたモノマーのグラフト率73％のグラフ
ト変性澱粉を得た。また、GPC法による分子量
は3.8×104であつた。 実施例 ６ トリエチレングライコールメタクリレートのメ
チルエステルの代わりにヒドロキシプロピルアク
リレートを用いる以外は実施例５と同様にして、
ヒドロキシプロピルアクリレートのグラフト率80
％、実施例２で用いたモノマーのグラフト率75％
のグラフト変性澱粉を得た。また、GPC法によ
る分子量は4.1×104であつた。 実施例 ７ トリエチレングライコールメタクリレートのメ
チルエステルの代わりにジプロピレングライコー
ルメタクリレート、実施例２で用いたモノマーの
代わりに実施例３で用いたモノマーを用いる以外
は実施例５と同様にして、ジプロピレングライコ
ールメタクリレートのグラフト率75％、実施例３
で用いたモノマーのグラフト率71％のグラフト変
性澱粉を得た。GPC法による分子量は3.6×104で
あつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 澱粉を幹ポリマーとして、式： 〔式中、R1は水素またはメチル、R2およびR3
    は、各々、水素、メチルまたはヒドロキシを意味
    する。〕 で示されるアクリル系モノマーを単独重合するか
    またはこのアクリル系モノマーと共重合可能なエ
    チレン性不飽和モノマーとを共重合することによ
    つて側鎖ポリマーを導入することを特徴とする、
    分子量がGPC法デキストラン換算1000以上でグ
    ラフト率が0.01〜300％のグラフト変性澱粉の製
    造方法。
JP11828579A 1979-09-14 1979-09-14 Modified starch Granted JPS5643312A (en)

Priority Applications (1)

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JP11828579A JPS5643312A (en) 1979-09-14 1979-09-14 Modified starch

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JP11828579A JPS5643312A (en) 1979-09-14 1979-09-14 Modified starch

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JPS5643312A JPS5643312A (en) 1981-04-22
JPH0120163B2 true JPH0120163B2 (ja) 1989-04-14

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU580548B2 (en) * 1983-02-14 1989-01-19 Cuno Incorporated Polymer modified polysaccharide
US5026746A (en) * 1989-06-26 1991-06-25 Sequa Chemicals, Inc. Starch based binder composition for non-woven fibers or fabrics
JP2001151975A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Nippon Zeon Co Ltd 不織布用バインダー

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JPS5643312A (en) 1981-04-22

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