JPS6210245B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6210245B2 JPS6210245B2 JP54031595A JP3159579A JPS6210245B2 JP S6210245 B2 JPS6210245 B2 JP S6210245B2 JP 54031595 A JP54031595 A JP 54031595A JP 3159579 A JP3159579 A JP 3159579A JP S6210245 B2 JPS6210245 B2 JP S6210245B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- graft
- water
- modified
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なグラフト変性澱粉およびその製
造法に関する。
造法に関する。
更に詳しくは澱粉を幹ポリマーとし、アリル基
を有する単量体をグラフト側鎖とする皮膜強度お
よび接着力の改善されたグラフト変性澱粉および
その製造法に関する。
を有する単量体をグラフト側鎖とする皮膜強度お
よび接着力の改善されたグラフト変性澱粉および
その製造法に関する。
従来より澱粉―ポリビニルアルコールグラフト
共重合体は接着剤、繊維や紙のサイジング剤、コ
ーテイング剤、各種水溶性フイルムなどの成分と
して種々の分野においてその有用性が認められ、
実用化が検討されているが、その製造に種々の難
点が存在し未だ満足するものは見当たらない。
共重合体は接着剤、繊維や紙のサイジング剤、コ
ーテイング剤、各種水溶性フイルムなどの成分と
して種々の分野においてその有用性が認められ、
実用化が検討されているが、その製造に種々の難
点が存在し未だ満足するものは見当たらない。
このような難点はビニルアルコールモノマーが
存在しないため澱粉にポリビニルアルコールをグ
ラフト化させるのにまずビニルエステル類をグラ
フト化させ、その後でケン化を行い澱粉―ポリビ
ニルアルコールグラフト共重合体を製造しようと
することより生ずる。すなわちグラフト化とケン
化との２つの工程が必要であり、又グラフト化は
水中で、ケン化はアルコール中で行なわれる。こ
うした工程の煩雑さ、およびアルコールを用いる
ことによる火災の危険性、作業還境、アルコール
の回収設備等、多くの問題点を残している。
存在しないため澱粉にポリビニルアルコールをグ
ラフト化させるのにまずビニルエステル類をグラ
フト化させ、その後でケン化を行い澱粉―ポリビ
ニルアルコールグラフト共重合体を製造しようと
することより生ずる。すなわちグラフト化とケン
化との２つの工程が必要であり、又グラフト化は
水中で、ケン化はアルコール中で行なわれる。こ
うした工程の煩雑さ、およびアルコールを用いる
ことによる火災の危険性、作業還境、アルコール
の回収設備等、多くの問題点を残している。
かかる事情にかんがみ、本発明者らは澱粉―ポ
リビニルアルコールグラフト共重合体以上の性能
を持ち、かつ製造工程の煩雑さ、種々の問題点を
解消すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式(1)なる
単量体を必須として適当な条件下で澱粉類にグラ
フト共重合することにより一般式(11)なるグラフト
変性澱粉が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。
リビニルアルコールグラフト共重合体以上の性能
を持ち、かつ製造工程の煩雑さ、種々の問題点を
解消すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式(1)なる
単量体を必須として適当な条件下で澱粉類にグラ
フト共重合することにより一般式(11)なるグラフト
変性澱粉が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。
一般式
〔式中R1，R2はＨまたはCH3，R3はＨまた
は、炭素数１〜５のアルキル基またはそのハロゲ
ン化物、ｎは０または１〜20の整数、ただしｎ＝
０のときは、R3はＨ以外の基、ｍは１以上の整
数を意味する。〕 なる新規なグラフト変性澱粉。
は、炭素数１〜５のアルキル基またはそのハロゲ
ン化物、ｎは０または１〜20の整数、ただしｎ＝
０のときは、R3はＨ以外の基、ｍは１以上の整
数を意味する。〕 なる新規なグラフト変性澱粉。
一般的にアリルアルコール等の一般式(1)で表わ
される単量体は単独ではほとんど重合しない。ア
クリル酸やそのエステル、あるいは酢酸ビニル、
スチレン等と共重合することが知られているが、
澱粉にアリルアルコール等の一般式(1)なる単量体
をグラフト化させた例はない。
される単量体は単独ではほとんど重合しない。ア
クリル酸やそのエステル、あるいは酢酸ビニル、
スチレン等と共重合することが知られているが、
澱粉にアリルアルコール等の一般式(1)なる単量体
をグラフト化させた例はない。
本発明は澱粉類を幹ポリマーとして一般式(1)な
る単量体をグラフト共重合した新規グラフト変性
澱粉、およびその製造法である。
る単量体をグラフト共重合した新規グラフト変性
澱粉、およびその製造法である。
本発明において必須とする単量体は
一般式
〔式中R1，R2はＨまたはCH3，R3はＨまた
は、炭素数１〜５のアルキル基またはそのハロゲ
ン化物、ｎは０または１〜20の整数、ただしｎ＝
０のときはR3はＨ以外の基を意味する。〕 上記なる一般式を持つ単量体としてはアリルエ
チレングライコール、アリルプロピレングライコ
ール、アリルポリエチレングライコール、アリル
ポリプロピレングライコールおよびこれらの末端
エーテル置換単量体が挙げられる。
は、炭素数１〜５のアルキル基またはそのハロゲ
ン化物、ｎは０または１〜20の整数、ただしｎ＝
０のときはR3はＨ以外の基を意味する。〕 上記なる一般式を持つ単量体としてはアリルエ
チレングライコール、アリルプロピレングライコ
ール、アリルポリエチレングライコール、アリル
ポリプロピレングライコールおよびこれらの末端
エーテル置換単量体が挙げられる。
本発明において原料物質として用いる澱粉は、
馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチ
トウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱
粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉
などの天然澱粉やこれらの分解物、アミロースや
アミロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱
粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、酸処理澱粉、グ
ラフト変性澱粉、酵素処理澱粉、デキストリンな
どの化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘
藷、切干タピオカなどの澱粉含有物が挙げられ
る。しかし、天然澱粉へのグラフト化はその効率
が余り良くない。これを改善するには、予じめ重
合性官能基を澱粉に導入した変性澱粉、たとえ
ば、アリルエーテル化澱粉、マレイン酸片エステ
ル澱粉、アクリル酸エステル化澱粉、メタクリル
酸エステル澱粉、或は、グリシジルアクリレート
等を側鎖に導入した澱粉などを原料澱粉として使
用すれば、グラフト化効率は著しく高くなる。こ
の場合、置換度は低くてもよく、１×10-3以上の
値があればよい。
馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチ
トウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱
粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉
などの天然澱粉やこれらの分解物、アミロースや
アミロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱
粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、酸処理澱粉、グ
ラフト変性澱粉、酵素処理澱粉、デキストリンな
どの化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘
藷、切干タピオカなどの澱粉含有物が挙げられ
る。しかし、天然澱粉へのグラフト化はその効率
が余り良くない。これを改善するには、予じめ重
合性官能基を澱粉に導入した変性澱粉、たとえ
ば、アリルエーテル化澱粉、マレイン酸片エステ
ル澱粉、アクリル酸エステル化澱粉、メタクリル
酸エステル澱粉、或は、グリシジルアクリレート
等を側鎖に導入した澱粉などを原料澱粉として使
用すれば、グラフト化効率は著しく高くなる。こ
の場合、置換度は低くてもよく、１×10-3以上の
値があればよい。
これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反
応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒、また
は水あるいはこれらの混合溶液を溶媒として、第
二セリウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩―亜硫酸塩、
過酸化水素―モール塩などの通常のグラフト重合
開始剤を用い10〜95℃、好ましくは20〜60℃で常
法に従つて行うことができる。グラフト率は0.01
〜200％、好ましくは0.05〜100％とし、かかるグ
ラフト率にすることにより水溶性又は親水性のグ
ラフト変性澱粉が製造できる。グラフト率が0.01
％以下の場合、澱粉の十分なる改質が行えず、
200％を越えると不溶性となり好ましくない。こ
こに言うグラフト率とはグラフト重合による重量
増加の用いた原料澱粉重量に対する百分率を意味
する。
応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒、また
は水あるいはこれらの混合溶液を溶媒として、第
二セリウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩―亜硫酸塩、
過酸化水素―モール塩などの通常のグラフト重合
開始剤を用い10〜95℃、好ましくは20〜60℃で常
法に従つて行うことができる。グラフト率は0.01
〜200％、好ましくは0.05〜100％とし、かかるグ
ラフト率にすることにより水溶性又は親水性のグ
ラフト変性澱粉が製造できる。グラフト率が0.01
％以下の場合、澱粉の十分なる改質が行えず、
200％を越えると不溶性となり好ましくない。こ
こに言うグラフト率とはグラフト重合による重量
増加の用いた原料澱粉重量に対する百分率を意味
する。
本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に常法に従つてグラフト重合の前または後、あ
るいはグラフト重合と同時に他の共重合可能なモ
ノマー、例えば酢酸ビニル、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチ
レン、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和結
合性モノマーなどと共重合してもよい。かかるモ
ノマーを共重合させる場合、一般式(1)なる単量体
に対する割合は適宜選択できるが、一般式(1)なる
単量体の重量と同じかまたはそれ以下が好まし
い。
鎖に常法に従つてグラフト重合の前または後、あ
るいはグラフト重合と同時に他の共重合可能なモ
ノマー、例えば酢酸ビニル、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチ
レン、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和結
合性モノマーなどと共重合してもよい。かかるモ
ノマーを共重合させる場合、一般式(1)なる単量体
に対する割合は適宜選択できるが、一般式(1)なる
単量体の重量と同じかまたはそれ以下が好まし
い。
また該グラフト変性澱粉は水溶性又は親水性で
あるが、本発明において必須とする単量体以外
に、水溶性単量体をさらに共重合することによ
り、より高い水溶性等の特性を出すことも可能で
ある。
あるが、本発明において必須とする単量体以外
に、水溶性単量体をさらに共重合することによ
り、より高い水溶性等の特性を出すことも可能で
ある。
かくして得られるグラフト変性澱粉は非常に保
水性に富みかつすぐれた造膜性および接着性を示
し、被膜強度にすぐれているので各種の加工およ
び成型素材に用いることができる。例えば、繊維
や紙のサイジング剤、コーテイング剤、内添剤、
各種水溶性フイルム成型用素材、ガラス繊維の集
束剤、あるいは各種化粧品、水溶性塗料、絵具な
どにおける賦型剤、エマルジヨン安定剤などとし
て使用できる。
水性に富みかつすぐれた造膜性および接着性を示
し、被膜強度にすぐれているので各種の加工およ
び成型素材に用いることができる。例えば、繊維
や紙のサイジング剤、コーテイング剤、内添剤、
各種水溶性フイルム成型用素材、ガラス繊維の集
束剤、あるいは各種化粧品、水溶性塗料、絵具な
どにおける賦型剤、エマルジヨン安定剤などとし
て使用できる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。
する。
実施例 １
コーンスターチ1.4Kgを水1.8中に分散させ40
〜45℃にてアリルプロピレングライコール200
ml、硝酸第二セリウムアンモニウム11ｇ、硝酸10
mlを加えて攪拌下45℃、２時間反応させた。反応
後中和、水洗を行いグラフト率3.2％の澱粉―ポ
リアリルプロピレングライコールグラフト共重合
体を得た。
〜45℃にてアリルプロピレングライコール200
ml、硝酸第二セリウムアンモニウム11ｇ、硝酸10
mlを加えて攪拌下45℃、２時間反応させた。反応
後中和、水洗を行いグラフト率3.2％の澱粉―ポ
リアリルプロピレングライコールグラフト共重合
体を得た。
実施例 ２
酸化澱粉1.5Kgを水２中に分散させ40℃にて
アリルエチルエーテル180ml、アクリル酸エチル
30ml、硝酸第二セリウムアンモニウム15ｇ、硝酸
12mlを加え攪拌下45℃、３時間反応させた。反応
後中和、水洗を行いアリルエチルエーテルのグラ
フト率2.1％、アクリル酸エチルのグラフト率1.4
％の酸化澱粉―ポリアリルエチルエーテル―ポリ
アクリル酸エチルグラフト共重合体を得た。
アリルエチルエーテル180ml、アクリル酸エチル
30ml、硝酸第二セリウムアンモニウム15ｇ、硝酸
12mlを加え攪拌下45℃、３時間反応させた。反応
後中和、水洗を行いアリルエチルエーテルのグラ
フト率2.1％、アクリル酸エチルのグラフト率1.4
％の酸化澱粉―ポリアリルエチルエーテル―ポリ
アクリル酸エチルグラフト共重合体を得た。
実施例 ３
アリル化澱粉（置換度0.01）３Kgを水５中に
分散させ、40℃にてアリルブチレングライコール
250ml、酢酸ビニル100ml、モール塩３ｇ、過酸化
水素水20mlを加え、25℃２時間反応させた。反応
後水洗し、アリルブチレングライコールのグラフ
ト率3.8％、酢酸ビニルのグラフト率1.3％のアリ
ル化澱粉―ポリアリルブチレングライコール―ポ
リ酢酸ビニルグラフト共重合体を得た。更にこの
グラフト共重合体をメタノール３中に分散さ
せ、50％の水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え50
℃にて１時間反応を行い側鎖のケン化を行つた。
反応後中和、水洗を行いアリル化澱粉―ポリアリ
ルブチレングライコール―ポリビニルアルコール
グラフト共重合体を得た。
分散させ、40℃にてアリルブチレングライコール
250ml、酢酸ビニル100ml、モール塩３ｇ、過酸化
水素水20mlを加え、25℃２時間反応させた。反応
後水洗し、アリルブチレングライコールのグラフ
ト率3.8％、酢酸ビニルのグラフト率1.3％のアリ
ル化澱粉―ポリアリルブチレングライコール―ポ
リ酢酸ビニルグラフト共重合体を得た。更にこの
グラフト共重合体をメタノール３中に分散さ
せ、50％の水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え50
℃にて１時間反応を行い側鎖のケン化を行つた。
反応後中和、水洗を行いアリル化澱粉―ポリアリ
ルブチレングライコール―ポリビニルアルコール
グラフト共重合体を得た。
実施例 ４
酸処理澱粉２Kgを水３中に分散させ40℃にて
アリルジエチレングライコール250ml、アクリル
酸メチル50ml、硝酸第二セリウムアンモニウム20
ｇ、硝酸15mlを加え攪拌下45℃４時間反応を行つ
た。反応終了後、水酸化ナトリウム40ｇを加え50
℃で８時間側鎖のアクリル酸メチル部分の部分ケ
ン化を行い、塩酸で中和し、水洗を行い、アリル
ジエチレングライコールのグラフト率1.8％、ア
クリル酸メチルのグラフト率0.5％、アクリル酸
ナトリウムのグラフト率0.5％の酸処理澱粉―ポ
リアリルジエチレングライコール―ポリアクリル
酸メチル―ポリアクリル酸ナトリウムグラフト共
重合体を得た。
アリルジエチレングライコール250ml、アクリル
酸メチル50ml、硝酸第二セリウムアンモニウム20
ｇ、硝酸15mlを加え攪拌下45℃４時間反応を行つ
た。反応終了後、水酸化ナトリウム40ｇを加え50
℃で８時間側鎖のアクリル酸メチル部分の部分ケ
ン化を行い、塩酸で中和し、水洗を行い、アリル
ジエチレングライコールのグラフト率1.8％、ア
クリル酸メチルのグラフト率0.5％、アクリル酸
ナトリウムのグラフト率0.5％の酸処理澱粉―ポ
リアリルジエチレングライコール―ポリアクリル
酸メチル―ポリアクリル酸ナトリウムグラフト共
重合体を得た。
実施例 ５
アリル化澱粉（置換度0.05）３Kgを水５に分
散させ、アリルモノエチレングライコール1.5
Kg、モール塩３ｇ、過酸化水素30mlを加えて攪拌
下30℃、２時間反応を行い、水洗、乾燥後、グラ
フト率39％のアリル化澱粉―ポリアリルモノエチ
レングライコールグラフト共重合体を得た。
散させ、アリルモノエチレングライコール1.5
Kg、モール塩３ｇ、過酸化水素30mlを加えて攪拌
下30℃、２時間反応を行い、水洗、乾燥後、グラ
フト率39％のアリル化澱粉―ポリアリルモノエチ
レングライコールグラフト共重合体を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然産澱粉および／または各種化工澱粉より
選ばれる澱粉類に下記なる単量体を必須単量体と
してグラフト開始剤の存在下で製造されるグラフ
ト澱粉の製造法。 〔式中R1，R2はＨまたはCH3，R3はＨまたは
炭素数１〜５のアルキル基またはそのハロゲン化
物、ｎは０または１〜20の整数、ただしｎ＝０の
ときはR3はＨ以外の基を意味する。〕 ２ 澱粉に二重結合を有する置換基を導入した変
性澱粉を幹ポリマーとした特許請求の範囲第１項
のグラフト変性澱粉の製造法。 ３ 式（）の単量体のグラフト率が0.01〜200
％である特許請求の範囲第１項のグラフト変性澱
粉の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159579A JPS55123610A (en) | 1979-03-17 | 1979-03-17 | Modified starch and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159579A JPS55123610A (en) | 1979-03-17 | 1979-03-17 | Modified starch and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55123610A JPS55123610A (en) | 1980-09-24 |
| JPS6210245B2 true JPS6210245B2 (ja) | 1987-03-05 |
Family
ID=12335540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3159579A Granted JPS55123610A (en) | 1979-03-17 | 1979-03-17 | Modified starch and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55123610A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090884A (en) * | 1998-05-07 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof |
| CA2464302A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Amersham Biosciences Ab | Post-modification of a porous support |
| JP2005510609A (ja) * | 2001-11-26 | 2005-04-21 | アメルシャム・バイオサイエンシーズ・アクチボラグ | 多孔性支持体の後修飾 |
| JP5631271B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2014-11-26 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 改良されたクロマトグラフィー媒体の製造方法および使用方法 |
| JP5460651B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2014-04-02 | ローム アンド ハース カンパニー | クロマトグラフィー媒体性能を向上させるグラフト化方法 |
| JP5474881B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2014-04-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 向上したクロマトグラフィー媒体の製造方法および使用方法 |
-
1979
- 1979-03-17 JP JP3159579A patent/JPS55123610A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55123610A (en) | 1980-09-24 |
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