JPH0120168B2 - - Google Patents
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- JPH0120168B2 JPH0120168B2 JP62006264A JP626487A JPH0120168B2 JP H0120168 B2 JPH0120168 B2 JP H0120168B2 JP 62006264 A JP62006264 A JP 62006264A JP 626487 A JP626487 A JP 626487A JP H0120168 B2 JPH0120168 B2 JP H0120168B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/44—Polyamides; Polynitriles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
本発明は、溶媒系がＮ―アルキル置換アミドお
よび第四アンモニウム化合物からなる溶液重合に
より、ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを
製造する方法に関する。 芳香族ジアミンと芳香族二酸ハロゲン化物との
溶液重合はよく知られている。例えば、米国特許
第3063966号は、溶媒が、その主要構成成分とし
て、「アミド型」有機化合物を有する、このよう
な芳香族ポリアミドを製造する溶液重合を開示し
ている。「アミド型」有機化合物の例は、ジメチ
ルアセタミド、テトラメチル尿素、Ｎ―アセチル
ピロリドン、Ｎ―メチルピロリドンおよびヘキサ
メチルホスホルアミドである。 米国特許第4169932号は、Ｎ―アルキル置換ア
ミドおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩類を含むことができる溶媒を使用して、ポリ
―ｐ―フエニレンテレフタルアミドおよびコポリ
マーを製造する溶液重合を開示している。Ｎ―ア
ルキル置換アミドの特定の例は、ジメチルアセタ
ミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジエチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素である。金属塩類の特
定の例は、なかでも、LiClおよびCaCl2である。 米国特許第4308374号は、Ｎ―メチルピロリド
ンおよびCaCl2からつくられた溶媒系を使用し
て、ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを製
造する溶液重合を開示しており、ここでCaCl2は
Ｎ―メチルピロリドンの重量の少なくとも５重量
％である量で存在する。 本発明によれば、ある種のＮ―アルキル置換ア
ミドおよびある種の第四アンモニウム化合物から
なり、芳香族ポリアミドの溶液重合において使用
する溶媒系が提供される。詳しくは、前述の溶媒
系中でｐ―フエニレンジアミンおよび塩化テレフ
タロイルを一緒にすることによつて、ポリ―ｐ―
フエニレンテレフタルアミドを製造するための重
合系および方法が提供される。 芳香族ポリアミド、とくにパラー配向の芳香族
ポリアミドはほとんどの溶媒に不溶性であるの
で、このようなポリマーの溶液重合を実施するた
めに使用する媒質を発見することは多少困難であ
つた。本発明は、Ｎ―アルキル置換アミド溶媒中
の芳香族ポリアミドの溶解度を増加し、こうし
て、その中で生長するポリマー鎖の早期の沈殿を
回避することについて、ある種の塩化第四アンモ
ニウムによつて得られた予期されざる改良に基づ
く。 「ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド」と
は、ｐ―フエニレンジアミンおよび塩化テレフタ
ロイルのモル対モル（mole―for―mole）重合か
ら生ずるホモポリマーおよび、また、少量の他の
芳香族ジアミンのｐ―フエニレンジアミンへの組
込みおよび他の芳香族二酸塩化物の塩化テレフタ
ロイルへの組込みから生ずるコポリマーを意味す
る。許容されうる他の芳香族ジアミンの例は次の
通りである：ｍ―フエニレンジアミン、４，4′―
ジフエニルジアミン、３，3′―ジフエニルジアミ
ン、３，4′―ジフエニルジアミン、４，4′―オキ
シジフエニルジアミン、３，3′―オキシジフエニ
ルジアミン、３，4′―オキシジフエニルジアミ
ン、４，4′―スルホニルジフエニルジアミン、
３，3′―スルホニルジフエニルジアミン、３，
4′―スルホニルジフエニルジアミンなど。許容さ
れうる他の芳香族二酸塩化物の例は次の通りであ
る：塩化２，６―ナフタレンジカルボン酸、塩化
イソフタロイル、塩化４，4′―オキシジベンゾイ
ル、塩化３，3′―オキシジベンゾイル、塩化３，
4′―オキシジベンゾイル、塩化４，4′―スルホニ
ルジベンゾイル、塩化３，3′―スルホニルジベン
ゾイル、塩化３，4′―スルホニルジベンゾイル、
塩化４，4′―ジベンゾイル、塩化３，3′―ジベン
ゾイル、塩化３，4′―ジベンゾイルなど。概し
て、他の芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物
はｐ―フエニレンジアミンの約10モル％程度に多
くまでの量で、あるいは多分これよりわずかに多
い量で使用することができ、ただし芳香族ジアミ
ンおよび芳香族二酸塩化物は重合反応を妨害しな
い反応性基をもたないことだけを条件とする。 本発明の溶媒系は、内部でｐ―フエニレンジア
ミンおよび塩化テレフタロイルが反応してポリー
ｐ―フエニレンテレフタルアミドを生成すること
ができるＮ―アルキル置換アミドと塩化第四アン
モニウムとの組み合わせである。溶媒系は重合反
応に先立つて組み合わせることができ、あるいは
重合する成分を組み合わせるときの重合反応時
に、それを構成することができる。本発明の溶媒
系は、溶媒系のＮ―アルキル置換アミドおよび塩
化第四アンモニウム、および重合すべきフエニレ
ンジアミンおよび塩化テレフタロイル、ならびに
フエニレンジアミンの一部分と塩化テレフタロイ
ルの一部分とのモル対モルの重合から生ずるポリ
―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを含む。 本発明の実施において使用できるＮ―アルキル
置換アミドは、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチル
アセタミドおよびテトラメチル尿素である。Ｎ―
メチルピロリドンは好ましい。他のＮ―アルキル
置換アミド溶媒は有効でることがあり、ただしこ
のような溶媒は十分な溶媒力を示しかつ化学反応
に対して十分に不活性であることを条件とする。
前述の物質はポリ―ｐ―フエニレンテレフタルア
ミドの製造にとくに有効であつた。 本発明の実施において使用できる塩化第四アン
モニウムは、塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリ―ｎ―プロピルアンモニ
ウム、塩化テトラ―ｎ―プロピルアンモニウムお
よび塩化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムであ
る。塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウムは
好ましい。 本発明の実施のため溶媒系中に使用できる塩化
第四アンモニウムの量は、溶媒系中で製造すべき
ポリマーの量および濃度に依存する。少量の塩化
第四アンモニウムは本発明の利益のあるものを提
供すると信ずるが、この物質の有効量は重合にお
けるジアミンの１モルにつき少なくとも約0.25モ
ルでることが決定された。あるいは、重合は通常
合計の重合系に基づいて少なくとも約３重量％の
最終ポリマー濃度で実施されると仮定すると、塩
化第四アンモニウムの有効量はポリ―ｐ―フエニ
レンテレフタルアミドの製造のためにはＮ―アル
キル置換アミドの少なくとも約１重量％である。
「合計の重合系」とは、すべての溶媒、塩、ポリ
マーおよびポリマーの反応成分の合計重量であ
る。一般に、ジアミン反応成分の１モルにつき約
３モル以下の第四アンモニウム化合物を本発明の
実施において使用する。最終のポリマーの濃度は
合計の重合系に基づいて約15重量％をめつたに越
えない；それゆえ、塩化第四アンモニウムはＮ―
アルキル置換アミドに基づいて約100重量％の量
でめつたに存在しない。本発明の実施において、
塩化第四アンモニウムの濃度の臨界的上限は存在
しない。塩化第四アンモニウムはＮ―アルキル置
換アミドに基づいて約90重量％より非常に高い濃
度で可溶性ではなく、そしてジアミン反応成分の
１モルにつき約３モルより多い量は分子量が比較
的低いポリマーを生ずるということにおいて、上
限は実際的の事柄である。ポリマーの最高の分子
量は、ジアミンの１モルにつき約３モル以下の塩
化第四アンモニウム濃度において得られると信じ
られる。溶解しない第四アンモニウム化合物が溶
媒系中に存在させて、より高い濃度を用いること
はほとんど有害ではないが、溶解しない塩は利益
を提供しない。現在の経験に基づいて、有効塩化
第四アンモニウム濃度は合計の重合系に基づいて
約１〜50重量％であり、そして好ましい濃度は約
２〜35重量％である。ポリ―ｐ―フエニレンテレ
フタルアミドの製造のために、塩化第四アンモニ
ウムの有効量は重合系の初期においてジアミン、
すなわち、重合系において反応すべきジアミンま
たはすでに反応したジアミン、の１モルにつき約
0.25〜３モルである。好ましい量は0.75〜2.5であ
る。 重合反応の過程の間第三アミンを溶媒系に酸受
容体として添加することは便利でありかつ有用で
あるが、必要でないことがわかつた。第三アミン
は本発明において重合の副生物として発生する塩
酸とガスするか、あるいは錯化すると信じられ
る。第三アミンは塩酸が発生するときそれと反応
させるために有用でありかつ重合する芳香族ジア
ミンの１モルにつき２モルの酸が発生するので、
理論的観点から、反応させるべきジアミンの１モ
ルにつき２モルの第三アミンを使用すべきであ
る。しかしながら、少量の第三アミンさえも多少
の利益を提供すること、そして第三アミンの有効
量は重合したあるいは重合すべきジアミンの１モ
ルにつき0.5モル程度に少ないことがわかつた。
概して、第三アミンは、使用するとき、重合系に
おけるジアミンの１モルにつき約１〜２モルの量
で使用する。重合系においてジアミンの１モルに
つき３モルまたはそれより多い程度に多くの第三
アミンを使用することは有害でないことがわかつ
た。第三アミン酸受容体はＮ―アルキル置換アミ
ドの少なくとも0.5重量％および75重量％以下で
ある量で使用する。第三アミンに対する要件はわ
ずかである。第三アミンは溶媒系中に完全に可溶
性である必要はなく、そして使用の条件下に化学
的に安定であることのみが必要である。第三アミ
ンの例は、トリ―ｎ―ブチルアミン、ピリジン、
Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ンおよびＮ，Ｎ―ジメチルアニリンである。トリ
―ｎ―ブチルアミンは好ましい。 本発明の方法は、溶媒系を調製し、次いでこの
溶媒系に反応を完結するためのすべての種々の追
加の成分を添加することによつて実施できる。も
ちろん、この方法は、また、反応成分を全溶媒系
の別々の成分の部分と、あるいは全溶媒系の部分
と結合し、次いで前記部分を結合して反応成分を
一緒にすることによつて実施することができる。
本発明の実施において成分の結合の順序は重要で
はないが、ただし塩化第四アンモニウムは反応成
分の重合の間に溶媒系中に存在して所望の高分子
量の重合を促進しなくてはならない。 本発明の好ましい実施において、ｐ―フエニレ
ンジアミンを塩化テレフタロイルと結合するため
の通常の手順は、微細な塩化テレフタロイル粉末
または塩化テレフタロイルの溶融物を溶媒系中の
ｐ―フエニレンジアミンおよび第三アミンの溶液
に激しく撹拌しながら添加することによる。生ず
るポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは、ポ
リマーの非溶媒、例えば、水または水性アルカリ
を塊状物に、連続して激しく撹拌しながら、添加
することによつて溶媒系から分離する。次いで、
固体のポリマー生成物は濾過により溶媒系の液体
から分離することができる。ポリマー生成物は水
または希薄水性アルカリ中で反復洗浄することに
よつて精製することができる。 本発明の方法は、一般に、100℃以下の温度お
よび激しい撹拌の条件下に実施される。反応成分
の結合はかなりの熱を発生させ、そして、撹拌
は、また、熱エネルギーを発生させる。その理由
で、溶媒系および他の物質は、冷却が必要なと
き、この方法の間常に冷却して所望温度を維持す
る。この方法は通常０〜100℃の範囲内で実施す
るが、100℃より高い温度および０℃より低い温
度を使用できる。 重合反応は非常の急速に、多分30秒または１分
以内に実質的に完結すると信じられる。しかしな
がら、最高の分子量を保証するためには、撹拌は
通常長い時間、時には30分程度の長くあるいは多
分これより長い間続ける。撹拌は、また、溶媒系
中で最終ポリマー生成物を粉砕とき有用である。 共反応成分間の重合度および本発明を用いてつ
くられるポリマーの分子量は、多数の条件、例え
ば、温度温度および既知の反応物質の濃度によつ
て影響を受ける。このような条件およびこのよう
な条件の調節は、重合反応および生ずるポリマー
の分子量を変更しあるいは最適にするときにおい
て知られている。反応成分ならびに重合媒質は不
純物を実質的に含有してはならない。高い分子量
のポリマーを望む場合、溶媒系の水分は約0.02重
量％より少なくあるべきである。 本発明に従いつくられるポリマーの分子量の指
示は、ポリマー（）のインヘレント粘度
（inherent viscosity）を決定することによつて得
られる。インヘレント粘度は次式で表わされる： IV＝ln（ηrel）／ｃ ここでｃは溶解したポリマーの濃度（ｇポリマ
ー／１溶媒）であり、そしてηrel毛管粘度計を通
して溶液が流れる時間を同じ毛管粘度計を通して
純粋な溶媒が流れる時間で割つたものである。本
発明を説明する目的で、濃度は0.5であり、溶媒
は95〜98％の硫酸（濃硫酸）であり、そして試験
は25℃で実施する。本発明の目的に好ましいポリ
マー生成物は少なくとも2.5のインヘレント粘度
を有し、そして４より大きインヘレント粘度はよ
り好ましい。 本発明の溶媒系は塩化第四アンモニウムの塩お
よびＮ―アルキル置換アミドの液体を含み、これ
らの両者は低沸点の有機溶媒を使用して重合系か
ら容易に抽出しかつ回収することができる。この
溶媒系は、塩化第四アンモニウムを使用し、先行
技術の無機塩類を使用する溶媒系よりも実質的に
改良されている。なぜなら、１つの理由として、
本発明の溶媒系の塩化第四アンモニウム塩および
有機液体の回収は単一の溶媒抽出法により同時に
達成できるからである。 本発明により製造されるポリマーからつくられ
る造形品は、高い強さおよび高い温度の性能特性
を示す。とくに、本発明に従つて製造されたポリ
―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは、高い強さ
および高いモジユラスのフイルムおよび繊維の製
造にことに適する。繊維およびこの繊維の糸は、
現在知られている任意の紡糸法を使用して、98％
より高い濃度の硫酸中にポリマーの溶液を紡糸す
ることによつて作ることができる。このようにし
て作られた糸および繊維は、強化または保護のた
めの織物、例えば、このような材料により強化さ
れた保護の布および複合体の衣料においてとくに
有用である。本発明により作られたポリマーは、
また、タイヤ、摩擦製品、充填材料などの強化材
として使用される。 次の実施例により本発明をさらに説明する。こ
れらの実施例において述べられているすべての百
分率は、特記しないかぎり、重合系の合計重量に
基づく。 実施例 １ 溶媒の予備混合物系を、次のようにして調製し
た：真空蒸留装置を装備したフラスコに、756ｇ
および追加の614mlのＮ―メチル―２―ピロリド
ンおよび344ｇの75重量％の水性塩化メチルトリ
―ｎ―ブチルアンモニウムを供給した。この混合
物を700mlの蒸留物が集められるまで５〜
10mmHｇにおいて蒸留し、そして残留混合物の
水分を決定した。この混合物に700mlのＮ―メチ
ル―２―ピロリドンを補充し、そして700mlの液
体を再び留去した。これを反復して残留溶液中の
水分を200ppmより少なく減少させた。事実、こ
の実施例において、最終溶媒系の水分は120ppm
であつた。この実施例の溶媒の予備混合物系は、
756gのＮ―メチル―２―ピロリドンおよび258g
（1.10モル）の塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアン
モニウムから本質的に成つていた−−溶媒の予備
混合物系の重量に基づいて25.4％の塩化メチルト
リ―ｎ―ブチルアンモニウム。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを製造
するため、撹拌、冷却および窒素のフラツシユの
装置を装備する容器に、120gの上の溶媒系、
9.329g（0.0863モル）のｐ―フエニレンジアミン
（PPD）、19.0g（0.102モル）のトリ―ｎ―ブチル
アミン、および21.0gの追加のＮ―メチル―２―
ピロリドンを供給した。この混合物をｐ―フエニ
レンジアミンが完全に溶解するまで撹拌し、そし
て生ずる溶液を５℃に冷却した。約５℃の冷却お
よび激しい撹拌を続けながら、第１回目に、
6.145g（0.0303モル）の粉末状塩化テレフタロイ
ル（TC1）を一度に添加し、そして約５分間激し
く撹拌した。次いで冷却を停止し、第２回目に、
11.413g（0.0562モル）の粉末状塩化テレフタロイ
ルを一度に添加し、そして約20分間激しく撹拌し
た。塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウム対
ｐ―フエニレンジアミンのモル比は1.51であつ
た。 生ずる塊状物を４リツトルの容器内で激しく撹
拌しながら約500mlの水と結合し、そして濾過し、
そして水で３回洗浄した後、得られるポリマーを
真空炉内で70℃において約16時間乾燥した。 この実施例のポリマーのインヘレント粘度は
9.35であると決定された。ポリマーの分子量に影
響を及ぼすいくつかの因子が小さい実験において
調節が困難であるため、得られるポリマーのイン
ヘレント粘度は実験室の実験において実験毎にわ
ずかに変化することがある。 比較のため、同一の条件および物質、および物
質の同一量を用いるが、塩化第四アンモニウムを
添加しないで、この実施例の重合を実施した。得
られるポリマーのインヘレント粘度は0.41であつ
た。トリ―ｎ―ブチルアミンを省略することによ
り、インヘレント粘度が0.52であるポリマーが製
造された。Ｎ―メチル―２―ピロリドンの代わり
にジメチルアセタミドを使用することにより、イ
ンヘレント粘度が0.31であるポリマーが製造さ
れ、そしてテトラメチル尿素を使用すると、得ら
れるポリマーは0.35のインヘレント粘度を有し
た。 実施例 ２ この実施例は、ポリマーのインヘレント粘度へ
の塩化第四アンモニウムの量の変化の影響を明ら
かにする。実施例１と同一の物質および手順を用
いたが、ただし量を下表１に示すように変更し
た。また、実験番号2sにおいて、それぞれ、第１
回目および第２回目の添加において、6.997gのみ
のPPDおよび4.609gのみのTClを使用した。
よび第四アンモニウム化合物からなる溶液重合に
より、ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを
製造する方法に関する。 芳香族ジアミンと芳香族二酸ハロゲン化物との
溶液重合はよく知られている。例えば、米国特許
第3063966号は、溶媒が、その主要構成成分とし
て、「アミド型」有機化合物を有する、このよう
な芳香族ポリアミドを製造する溶液重合を開示し
ている。「アミド型」有機化合物の例は、ジメチ
ルアセタミド、テトラメチル尿素、Ｎ―アセチル
ピロリドン、Ｎ―メチルピロリドンおよびヘキサ
メチルホスホルアミドである。 米国特許第4169932号は、Ｎ―アルキル置換ア
ミドおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩類を含むことができる溶媒を使用して、ポリ
―ｐ―フエニレンテレフタルアミドおよびコポリ
マーを製造する溶液重合を開示している。Ｎ―ア
ルキル置換アミドの特定の例は、ジメチルアセタ
ミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジエチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素である。金属塩類の特
定の例は、なかでも、LiClおよびCaCl2である。 米国特許第4308374号は、Ｎ―メチルピロリド
ンおよびCaCl2からつくられた溶媒系を使用し
て、ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを製
造する溶液重合を開示しており、ここでCaCl2は
Ｎ―メチルピロリドンの重量の少なくとも５重量
％である量で存在する。 本発明によれば、ある種のＮ―アルキル置換ア
ミドおよびある種の第四アンモニウム化合物から
なり、芳香族ポリアミドの溶液重合において使用
する溶媒系が提供される。詳しくは、前述の溶媒
系中でｐ―フエニレンジアミンおよび塩化テレフ
タロイルを一緒にすることによつて、ポリ―ｐ―
フエニレンテレフタルアミドを製造するための重
合系および方法が提供される。 芳香族ポリアミド、とくにパラー配向の芳香族
ポリアミドはほとんどの溶媒に不溶性であるの
で、このようなポリマーの溶液重合を実施するた
めに使用する媒質を発見することは多少困難であ
つた。本発明は、Ｎ―アルキル置換アミド溶媒中
の芳香族ポリアミドの溶解度を増加し、こうし
て、その中で生長するポリマー鎖の早期の沈殿を
回避することについて、ある種の塩化第四アンモ
ニウムによつて得られた予期されざる改良に基づ
く。 「ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミド」と
は、ｐ―フエニレンジアミンおよび塩化テレフタ
ロイルのモル対モル（mole―for―mole）重合か
ら生ずるホモポリマーおよび、また、少量の他の
芳香族ジアミンのｐ―フエニレンジアミンへの組
込みおよび他の芳香族二酸塩化物の塩化テレフタ
ロイルへの組込みから生ずるコポリマーを意味す
る。許容されうる他の芳香族ジアミンの例は次の
通りである：ｍ―フエニレンジアミン、４，4′―
ジフエニルジアミン、３，3′―ジフエニルジアミ
ン、３，4′―ジフエニルジアミン、４，4′―オキ
シジフエニルジアミン、３，3′―オキシジフエニ
ルジアミン、３，4′―オキシジフエニルジアミ
ン、４，4′―スルホニルジフエニルジアミン、
３，3′―スルホニルジフエニルジアミン、３，
4′―スルホニルジフエニルジアミンなど。許容さ
れうる他の芳香族二酸塩化物の例は次の通りであ
る：塩化２，６―ナフタレンジカルボン酸、塩化
イソフタロイル、塩化４，4′―オキシジベンゾイ
ル、塩化３，3′―オキシジベンゾイル、塩化３，
4′―オキシジベンゾイル、塩化４，4′―スルホニ
ルジベンゾイル、塩化３，3′―スルホニルジベン
ゾイル、塩化３，4′―スルホニルジベンゾイル、
塩化４，4′―ジベンゾイル、塩化３，3′―ジベン
ゾイル、塩化３，4′―ジベンゾイルなど。概し
て、他の芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物
はｐ―フエニレンジアミンの約10モル％程度に多
くまでの量で、あるいは多分これよりわずかに多
い量で使用することができ、ただし芳香族ジアミ
ンおよび芳香族二酸塩化物は重合反応を妨害しな
い反応性基をもたないことだけを条件とする。 本発明の溶媒系は、内部でｐ―フエニレンジア
ミンおよび塩化テレフタロイルが反応してポリー
ｐ―フエニレンテレフタルアミドを生成すること
ができるＮ―アルキル置換アミドと塩化第四アン
モニウムとの組み合わせである。溶媒系は重合反
応に先立つて組み合わせることができ、あるいは
重合する成分を組み合わせるときの重合反応時
に、それを構成することができる。本発明の溶媒
系は、溶媒系のＮ―アルキル置換アミドおよび塩
化第四アンモニウム、および重合すべきフエニレ
ンジアミンおよび塩化テレフタロイル、ならびに
フエニレンジアミンの一部分と塩化テレフタロイ
ルの一部分とのモル対モルの重合から生ずるポリ
―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを含む。 本発明の実施において使用できるＮ―アルキル
置換アミドは、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチル
アセタミドおよびテトラメチル尿素である。Ｎ―
メチルピロリドンは好ましい。他のＮ―アルキル
置換アミド溶媒は有効でることがあり、ただしこ
のような溶媒は十分な溶媒力を示しかつ化学反応
に対して十分に不活性であることを条件とする。
前述の物質はポリ―ｐ―フエニレンテレフタルア
ミドの製造にとくに有効であつた。 本発明の実施において使用できる塩化第四アン
モニウムは、塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリ―ｎ―プロピルアンモニ
ウム、塩化テトラ―ｎ―プロピルアンモニウムお
よび塩化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムであ
る。塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウムは
好ましい。 本発明の実施のため溶媒系中に使用できる塩化
第四アンモニウムの量は、溶媒系中で製造すべき
ポリマーの量および濃度に依存する。少量の塩化
第四アンモニウムは本発明の利益のあるものを提
供すると信ずるが、この物質の有効量は重合にお
けるジアミンの１モルにつき少なくとも約0.25モ
ルでることが決定された。あるいは、重合は通常
合計の重合系に基づいて少なくとも約３重量％の
最終ポリマー濃度で実施されると仮定すると、塩
化第四アンモニウムの有効量はポリ―ｐ―フエニ
レンテレフタルアミドの製造のためにはＮ―アル
キル置換アミドの少なくとも約１重量％である。
「合計の重合系」とは、すべての溶媒、塩、ポリ
マーおよびポリマーの反応成分の合計重量であ
る。一般に、ジアミン反応成分の１モルにつき約
３モル以下の第四アンモニウム化合物を本発明の
実施において使用する。最終のポリマーの濃度は
合計の重合系に基づいて約15重量％をめつたに越
えない；それゆえ、塩化第四アンモニウムはＮ―
アルキル置換アミドに基づいて約100重量％の量
でめつたに存在しない。本発明の実施において、
塩化第四アンモニウムの濃度の臨界的上限は存在
しない。塩化第四アンモニウムはＮ―アルキル置
換アミドに基づいて約90重量％より非常に高い濃
度で可溶性ではなく、そしてジアミン反応成分の
１モルにつき約３モルより多い量は分子量が比較
的低いポリマーを生ずるということにおいて、上
限は実際的の事柄である。ポリマーの最高の分子
量は、ジアミンの１モルにつき約３モル以下の塩
化第四アンモニウム濃度において得られると信じ
られる。溶解しない第四アンモニウム化合物が溶
媒系中に存在させて、より高い濃度を用いること
はほとんど有害ではないが、溶解しない塩は利益
を提供しない。現在の経験に基づいて、有効塩化
第四アンモニウム濃度は合計の重合系に基づいて
約１〜50重量％であり、そして好ましい濃度は約
２〜35重量％である。ポリ―ｐ―フエニレンテレ
フタルアミドの製造のために、塩化第四アンモニ
ウムの有効量は重合系の初期においてジアミン、
すなわち、重合系において反応すべきジアミンま
たはすでに反応したジアミン、の１モルにつき約
0.25〜３モルである。好ましい量は0.75〜2.5であ
る。 重合反応の過程の間第三アミンを溶媒系に酸受
容体として添加することは便利でありかつ有用で
あるが、必要でないことがわかつた。第三アミン
は本発明において重合の副生物として発生する塩
酸とガスするか、あるいは錯化すると信じられ
る。第三アミンは塩酸が発生するときそれと反応
させるために有用でありかつ重合する芳香族ジア
ミンの１モルにつき２モルの酸が発生するので、
理論的観点から、反応させるべきジアミンの１モ
ルにつき２モルの第三アミンを使用すべきであ
る。しかしながら、少量の第三アミンさえも多少
の利益を提供すること、そして第三アミンの有効
量は重合したあるいは重合すべきジアミンの１モ
ルにつき0.5モル程度に少ないことがわかつた。
概して、第三アミンは、使用するとき、重合系に
おけるジアミンの１モルにつき約１〜２モルの量
で使用する。重合系においてジアミンの１モルに
つき３モルまたはそれより多い程度に多くの第三
アミンを使用することは有害でないことがわかつ
た。第三アミン酸受容体はＮ―アルキル置換アミ
ドの少なくとも0.5重量％および75重量％以下で
ある量で使用する。第三アミンに対する要件はわ
ずかである。第三アミンは溶媒系中に完全に可溶
性である必要はなく、そして使用の条件下に化学
的に安定であることのみが必要である。第三アミ
ンの例は、トリ―ｎ―ブチルアミン、ピリジン、
Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ンおよびＮ，Ｎ―ジメチルアニリンである。トリ
―ｎ―ブチルアミンは好ましい。 本発明の方法は、溶媒系を調製し、次いでこの
溶媒系に反応を完結するためのすべての種々の追
加の成分を添加することによつて実施できる。も
ちろん、この方法は、また、反応成分を全溶媒系
の別々の成分の部分と、あるいは全溶媒系の部分
と結合し、次いで前記部分を結合して反応成分を
一緒にすることによつて実施することができる。
本発明の実施において成分の結合の順序は重要で
はないが、ただし塩化第四アンモニウムは反応成
分の重合の間に溶媒系中に存在して所望の高分子
量の重合を促進しなくてはならない。 本発明の好ましい実施において、ｐ―フエニレ
ンジアミンを塩化テレフタロイルと結合するため
の通常の手順は、微細な塩化テレフタロイル粉末
または塩化テレフタロイルの溶融物を溶媒系中の
ｐ―フエニレンジアミンおよび第三アミンの溶液
に激しく撹拌しながら添加することによる。生ず
るポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは、ポ
リマーの非溶媒、例えば、水または水性アルカリ
を塊状物に、連続して激しく撹拌しながら、添加
することによつて溶媒系から分離する。次いで、
固体のポリマー生成物は濾過により溶媒系の液体
から分離することができる。ポリマー生成物は水
または希薄水性アルカリ中で反復洗浄することに
よつて精製することができる。 本発明の方法は、一般に、100℃以下の温度お
よび激しい撹拌の条件下に実施される。反応成分
の結合はかなりの熱を発生させ、そして、撹拌
は、また、熱エネルギーを発生させる。その理由
で、溶媒系および他の物質は、冷却が必要なと
き、この方法の間常に冷却して所望温度を維持す
る。この方法は通常０〜100℃の範囲内で実施す
るが、100℃より高い温度および０℃より低い温
度を使用できる。 重合反応は非常の急速に、多分30秒または１分
以内に実質的に完結すると信じられる。しかしな
がら、最高の分子量を保証するためには、撹拌は
通常長い時間、時には30分程度の長くあるいは多
分これより長い間続ける。撹拌は、また、溶媒系
中で最終ポリマー生成物を粉砕とき有用である。 共反応成分間の重合度および本発明を用いてつ
くられるポリマーの分子量は、多数の条件、例え
ば、温度温度および既知の反応物質の濃度によつ
て影響を受ける。このような条件およびこのよう
な条件の調節は、重合反応および生ずるポリマー
の分子量を変更しあるいは最適にするときにおい
て知られている。反応成分ならびに重合媒質は不
純物を実質的に含有してはならない。高い分子量
のポリマーを望む場合、溶媒系の水分は約0.02重
量％より少なくあるべきである。 本発明に従いつくられるポリマーの分子量の指
示は、ポリマー（）のインヘレント粘度
（inherent viscosity）を決定することによつて得
られる。インヘレント粘度は次式で表わされる： IV＝ln（ηrel）／ｃ ここでｃは溶解したポリマーの濃度（ｇポリマ
ー／１溶媒）であり、そしてηrel毛管粘度計を通
して溶液が流れる時間を同じ毛管粘度計を通して
純粋な溶媒が流れる時間で割つたものである。本
発明を説明する目的で、濃度は0.5であり、溶媒
は95〜98％の硫酸（濃硫酸）であり、そして試験
は25℃で実施する。本発明の目的に好ましいポリ
マー生成物は少なくとも2.5のインヘレント粘度
を有し、そして４より大きインヘレント粘度はよ
り好ましい。 本発明の溶媒系は塩化第四アンモニウムの塩お
よびＮ―アルキル置換アミドの液体を含み、これ
らの両者は低沸点の有機溶媒を使用して重合系か
ら容易に抽出しかつ回収することができる。この
溶媒系は、塩化第四アンモニウムを使用し、先行
技術の無機塩類を使用する溶媒系よりも実質的に
改良されている。なぜなら、１つの理由として、
本発明の溶媒系の塩化第四アンモニウム塩および
有機液体の回収は単一の溶媒抽出法により同時に
達成できるからである。 本発明により製造されるポリマーからつくられ
る造形品は、高い強さおよび高い温度の性能特性
を示す。とくに、本発明に従つて製造されたポリ
―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは、高い強さ
および高いモジユラスのフイルムおよび繊維の製
造にことに適する。繊維およびこの繊維の糸は、
現在知られている任意の紡糸法を使用して、98％
より高い濃度の硫酸中にポリマーの溶液を紡糸す
ることによつて作ることができる。このようにし
て作られた糸および繊維は、強化または保護のた
めの織物、例えば、このような材料により強化さ
れた保護の布および複合体の衣料においてとくに
有用である。本発明により作られたポリマーは、
また、タイヤ、摩擦製品、充填材料などの強化材
として使用される。 次の実施例により本発明をさらに説明する。こ
れらの実施例において述べられているすべての百
分率は、特記しないかぎり、重合系の合計重量に
基づく。 実施例 １ 溶媒の予備混合物系を、次のようにして調製し
た：真空蒸留装置を装備したフラスコに、756ｇ
および追加の614mlのＮ―メチル―２―ピロリド
ンおよび344ｇの75重量％の水性塩化メチルトリ
―ｎ―ブチルアンモニウムを供給した。この混合
物を700mlの蒸留物が集められるまで５〜
10mmHｇにおいて蒸留し、そして残留混合物の
水分を決定した。この混合物に700mlのＮ―メチ
ル―２―ピロリドンを補充し、そして700mlの液
体を再び留去した。これを反復して残留溶液中の
水分を200ppmより少なく減少させた。事実、こ
の実施例において、最終溶媒系の水分は120ppm
であつた。この実施例の溶媒の予備混合物系は、
756gのＮ―メチル―２―ピロリドンおよび258g
（1.10モル）の塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアン
モニウムから本質的に成つていた−−溶媒の予備
混合物系の重量に基づいて25.4％の塩化メチルト
リ―ｎ―ブチルアンモニウム。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドを製造
するため、撹拌、冷却および窒素のフラツシユの
装置を装備する容器に、120gの上の溶媒系、
9.329g（0.0863モル）のｐ―フエニレンジアミン
（PPD）、19.0g（0.102モル）のトリ―ｎ―ブチル
アミン、および21.0gの追加のＮ―メチル―２―
ピロリドンを供給した。この混合物をｐ―フエニ
レンジアミンが完全に溶解するまで撹拌し、そし
て生ずる溶液を５℃に冷却した。約５℃の冷却お
よび激しい撹拌を続けながら、第１回目に、
6.145g（0.0303モル）の粉末状塩化テレフタロイ
ル（TC1）を一度に添加し、そして約５分間激し
く撹拌した。次いで冷却を停止し、第２回目に、
11.413g（0.0562モル）の粉末状塩化テレフタロイ
ルを一度に添加し、そして約20分間激しく撹拌し
た。塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウム対
ｐ―フエニレンジアミンのモル比は1.51であつ
た。 生ずる塊状物を４リツトルの容器内で激しく撹
拌しながら約500mlの水と結合し、そして濾過し、
そして水で３回洗浄した後、得られるポリマーを
真空炉内で70℃において約16時間乾燥した。 この実施例のポリマーのインヘレント粘度は
9.35であると決定された。ポリマーの分子量に影
響を及ぼすいくつかの因子が小さい実験において
調節が困難であるため、得られるポリマーのイン
ヘレント粘度は実験室の実験において実験毎にわ
ずかに変化することがある。 比較のため、同一の条件および物質、および物
質の同一量を用いるが、塩化第四アンモニウムを
添加しないで、この実施例の重合を実施した。得
られるポリマーのインヘレント粘度は0.41であつ
た。トリ―ｎ―ブチルアミンを省略することによ
り、インヘレント粘度が0.52であるポリマーが製
造された。Ｎ―メチル―２―ピロリドンの代わり
にジメチルアセタミドを使用することにより、イ
ンヘレント粘度が0.31であるポリマーが製造さ
れ、そしてテトラメチル尿素を使用すると、得ら
れるポリマーは0.35のインヘレント粘度を有し
た。 実施例 ２ この実施例は、ポリマーのインヘレント粘度へ
の塩化第四アンモニウムの量の変化の影響を明ら
かにする。実施例１と同一の物質および手順を用
いたが、ただし量を下表１に示すように変更し
た。また、実験番号2sにおいて、それぞれ、第１
回目および第２回目の添加において、6.997gのみ
のPPDおよび4.609gのみのTClを使用した。
【表】
実施例 ３
この実施例は、ポリマーのインヘレント粘度へ
の第三アミン酸受容体の使用の影響を明らかにす
る。実施例１と同一の物質および手順を用いた
が、ただし第三アミンの種類および量を下表２に
示すように変更した。また、実施例１および実施
例２、実験2fからのデータを比較のための表２に
含めてある。
の第三アミン酸受容体の使用の影響を明らかにす
る。実施例１と同一の物質および手順を用いた
が、ただし第三アミンの種類および量を下表２に
示すように変更した。また、実施例１および実施
例２、実験2fからのデータを比較のための表２に
含めてある。
【表】
実施例 ４
この実施例は、溶媒系のＮ―アルキル置換アミ
ドとしてＮ，Ｎ―ジメチルアセタミドの使用を明
らかにする。溶媒の予備混合物系をつくるため、
実施例１において用いたもとの同一の手順に従い
かつ同一の種類の物質および量を用いたが、ただ
しＮ―メチルピロリドンの代わりに756gおよび
追加の614mlのジメチルアセタミドを使用した。
この実施例において、水を溶媒系から除去するた
めに700mlの溶媒の蒸留を３回反復することが必
要であつた。最終の水分は77ppmであつた。 この実施例において得られる溶媒の予備混合物
系は756gのジメチルアセタミドおよび258gの塩
化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウムから本質
的に成つていた−溶媒の予備混合物系の重量に基
づいて25.4％の塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアン
モニウム。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒系を使用し、そして種々の成分の量を下表
３に示す。また、実験番号4hおよび4iにおいて、
それぞれ、第１回目および第２回目の添加におい
て、わずかに6.785gのPPDおよびわずかに4.470g
および8.088gのTClを使用し、そして実験番号4j
〜4pにおいて、それぞれ、第１回目および第２
回目の添加において、わずかに5.088gのPPDおよ
びわずかに3.352gおよび6.224gのTClを使用した。
ドとしてＮ，Ｎ―ジメチルアセタミドの使用を明
らかにする。溶媒の予備混合物系をつくるため、
実施例１において用いたもとの同一の手順に従い
かつ同一の種類の物質および量を用いたが、ただ
しＮ―メチルピロリドンの代わりに756gおよび
追加の614mlのジメチルアセタミドを使用した。
この実施例において、水を溶媒系から除去するた
めに700mlの溶媒の蒸留を３回反復することが必
要であつた。最終の水分は77ppmであつた。 この実施例において得られる溶媒の予備混合物
系は756gのジメチルアセタミドおよび258gの塩
化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウムから本質
的に成つていた−溶媒の予備混合物系の重量に基
づいて25.4％の塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアン
モニウム。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒系を使用し、そして種々の成分の量を下表
３に示す。また、実験番号4hおよび4iにおいて、
それぞれ、第１回目および第２回目の添加におい
て、わずかに6.785gのPPDおよびわずかに4.470g
および8.088gのTClを使用し、そして実験番号4j
〜4pにおいて、それぞれ、第１回目および第２
回目の添加において、わずかに5.088gのPPDおよ
びわずかに3.352gおよび6.224gのTClを使用した。
【表】
実施例 ５
この実施例は、溶媒系のＮ―アルキル置換アミ
ドとしてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラメチル尿素の使
用を明らかにする。溶媒の予備混合物系をつくる
ため、実施例１において用いたもとの同一の手順
に従いかつ同一の種類の物質および量を用いた
が、ただしＮ―メチルピロリドンの代わりに
756gおよび追加の614mlのテトラメチル尿素を使
用した。この実施例において、水を溶媒系から除
去するために700mlの溶媒の蒸留を３回反復する
ことが必要であつた。最終の水分は46ppmであつ
た。 この実施例において得られる溶媒の予備混合物
系は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラメチル尿素中の溶
媒予備混合物系の重量に基づいて25.4％の塩化メ
チルトリ―ｎ―ブチルアンモニウムであつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒系を使用し、そして種々の成分の量を下表
４に示す。また、実験番号5dおよび5eにおいて、
それぞれ、第１回目および第２回目の添加におい
て、わずかに6.484gのPPDおよびわずかに4.271g
および7.932gのTClを使用し、そして実験番号5f
および5gにおいて、それぞれ、第１回目および
第２回目の添加において、わずかに4.725gのPPD
およびわずかに3.113gおよび5.781gのTClを使用
した。
ドとしてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラメチル尿素の使
用を明らかにする。溶媒の予備混合物系をつくる
ため、実施例１において用いたもとの同一の手順
に従いかつ同一の種類の物質および量を用いた
が、ただしＮ―メチルピロリドンの代わりに
756gおよび追加の614mlのテトラメチル尿素を使
用した。この実施例において、水を溶媒系から除
去するために700mlの溶媒の蒸留を３回反復する
ことが必要であつた。最終の水分は46ppmであつ
た。 この実施例において得られる溶媒の予備混合物
系は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラメチル尿素中の溶
媒予備混合物系の重量に基づいて25.4％の塩化メ
チルトリ―ｎ―ブチルアンモニウムであつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒系を使用し、そして種々の成分の量を下表
４に示す。また、実験番号5dおよび5eにおいて、
それぞれ、第１回目および第２回目の添加におい
て、わずかに6.484gのPPDおよびわずかに4.271g
および7.932gのTClを使用し、そして実験番号5f
および5gにおいて、それぞれ、第１回目および
第２回目の添加において、わずかに4.725gのPPD
およびわずかに3.113gおよび5.781gのTClを使用
した。
【表】
実施例 ６
この実施例は塩化テトラ―ｎ―プロピルアンモ
ニウムの使用を明らかにする。溶媒の予備混合物
系を、次のようにして調製した：真空蒸留装置を
装備したフラスコに、756gおよび追加の2000ml
のＮ―メチル―２―ピロリドンおよび480gの38
重量％の水性塩化テトラ―ｎ―プロピルアンモニ
ウムを供給した。この混合物を700mlの蒸留物が
集められるまで５〜10mmHgにおいて蒸留し、
そして残留混合物の水分を決定した。この混合物
に2000mlのＮ―メチル―２―ピロリドンを補充
し、そして2000mlの液体を再び留去した。これを
反復して残留溶液中の水分を200ppmより少なく
減少させた。得られる水分は115ppmであつた。
この実施例の溶媒の予備混合物系は、Ｎ―メチル
―２―ピロリドン溶媒中の予備混合物系の重量に
基づいて19.4％の塩化テトラ―ｎ―プロピルアン
モニウムあつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒予備混合物系を使用し、そして種々の成分
の量を下表５に示す。また、実験番号6dおよび
6eにおいて、それぞれ、第１回目および第２回目
の添加において、わずかに6.484gのPPDおよびわ
ずかに4.271ｇおよび7.932gのTClを使用し、そし
て実験番号6fおよび6gにおいて、それぞれ、第１
回目および第２回目の添加において、わずかに
4.725gのPPDおよびわずかに3.113gおよび5.781g
のTClを使用した。
ニウムの使用を明らかにする。溶媒の予備混合物
系を、次のようにして調製した：真空蒸留装置を
装備したフラスコに、756gおよび追加の2000ml
のＮ―メチル―２―ピロリドンおよび480gの38
重量％の水性塩化テトラ―ｎ―プロピルアンモニ
ウムを供給した。この混合物を700mlの蒸留物が
集められるまで５〜10mmHgにおいて蒸留し、
そして残留混合物の水分を決定した。この混合物
に2000mlのＮ―メチル―２―ピロリドンを補充
し、そして2000mlの液体を再び留去した。これを
反復して残留溶液中の水分を200ppmより少なく
減少させた。得られる水分は115ppmであつた。
この実施例の溶媒の予備混合物系は、Ｎ―メチル
―２―ピロリドン溶媒中の予備混合物系の重量に
基づいて19.4％の塩化テトラ―ｎ―プロピルアン
モニウムあつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒予備混合物系を使用し、そして種々の成分
の量を下表５に示す。また、実験番号6dおよび
6eにおいて、それぞれ、第１回目および第２回目
の添加において、わずかに6.484gのPPDおよびわ
ずかに4.271ｇおよび7.932gのTClを使用し、そし
て実験番号6fおよび6gにおいて、それぞれ、第１
回目および第２回目の添加において、わずかに
4.725gのPPDおよびわずかに3.113gおよび5.781g
のTClを使用した。
【表】
【表】
実施例 ７
この実施例はジアミンとしてｍ―フエニレンジ
アミンを内部に組込んで有してコポリマーを生成
するポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドの製
造を明らかにする。ジアミンとして、90モル％の
ｐ―フエニレンジアミンおよび10モル％のｍ―フ
エニレンジアミンを使用してコポリマーをつくつ
た。この実施例の溶媒予備混合物系は実施例１の
溶媒予備混合物系と同一であつた。 ポリ―ｐ／ｍ（90/10）―フエニレンテレフタル
アミドは実施例１におけるポリ―ｐ―フエニレン
テレフタルアミドと同じ方法で製造したが、ただ
し8.396gのｐ―フエニレンジアミンおよび0.933g
のｍ―フエニレンジアミンをｐ―フエニレンジア
ミンのみの代わりに使用した。種々の成分を下表
６に示す。
アミンを内部に組込んで有してコポリマーを生成
するポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドの製
造を明らかにする。ジアミンとして、90モル％の
ｐ―フエニレンジアミンおよび10モル％のｍ―フ
エニレンジアミンを使用してコポリマーをつくつ
た。この実施例の溶媒予備混合物系は実施例１の
溶媒予備混合物系と同一であつた。 ポリ―ｐ／ｍ（90/10）―フエニレンテレフタル
アミドは実施例１におけるポリ―ｐ―フエニレン
テレフタルアミドと同じ方法で製造したが、ただ
し8.396gのｐ―フエニレンジアミンおよび0.933g
のｍ―フエニレンジアミンをｐ―フエニレンジア
ミンのみの代わりに使用した。種々の成分を下表
６に示す。
【表】
実施例 ８
この実施例は塩化テトラ―ｎ―ブチルアンモニ
ウムの使用を明らかにする。溶媒の予備混合物系
を、次のようにして調製した：真空蒸留装置を装
備したフラスコに、756gおよび追加の614mlのＮ
―メチル―２―ピロリドンおよび344gの75重量
％の水性塩化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムを
供給した。この混合物を700mlの蒸留物が集めら
れるまで５〜10mmHgにおいて蒸留し、そして
残留混合物の水分を決定した。この混合物に700
mlのＮ―メチル―２―ピロリドンを補充し、そし
て700mlの液体を再び留去した。この手順を３回
反復し、そしてこの溶媒予備混合物系の水分は
87ppmであつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒予備混合物系を使用し、そして種々の成分
の量を下表７に示す。また、実験番号8dおよび
8eにおいて、それぞれ、第１回目および第２回目
の添加において、わずかに6.484gのPPDおよびわ
ずかに4.271gおよび7.932gのTClを使用し、そし
て実験番号8fおよび8gにおいて、それぞれ、第１
回目および第２回目の添加において、わずかに
4.725gのPPDおよびわずかに3.113gおよび5.781g
のTClを使用した。
ウムの使用を明らかにする。溶媒の予備混合物系
を、次のようにして調製した：真空蒸留装置を装
備したフラスコに、756gおよび追加の614mlのＮ
―メチル―２―ピロリドンおよび344gの75重量
％の水性塩化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムを
供給した。この混合物を700mlの蒸留物が集めら
れるまで５〜10mmHgにおいて蒸留し、そして
残留混合物の水分を決定した。この混合物に700
mlのＮ―メチル―２―ピロリドンを補充し、そし
て700mlの液体を再び留去した。この手順を３回
反復し、そしてこの溶媒予備混合物系の水分は
87ppmであつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒予備混合物系を使用し、そして種々の成分
の量を下表７に示す。また、実験番号8dおよび
8eにおいて、それぞれ、第１回目および第２回目
の添加において、わずかに6.484gのPPDおよびわ
ずかに4.271gおよび7.932gのTClを使用し、そし
て実験番号8fおよび8gにおいて、それぞれ、第１
回目および第２回目の添加において、わずかに
4.725gのPPDおよびわずかに3.113gおよび5.781g
のTClを使用した。
【表】
実施例 ９
この実施例は塩化メチル―ｎ―プロピルアンモ
ニウムの使用を明らかにする。溶媒の予備混合物
系を、次のようにして調製した：真空蒸留装置を
装備したフラスコに、3700gのＮ―メチル―２―
ピロリドンおよび1060gの50重量％の水性塩化メ
チル―ｎ―プロピルアンモニウムを供給した。こ
の混合物を2200mlの蒸留物が集められるまで５〜
10mmHgにおいて蒸留した。 この混合物を1000mlのＮ―メチル―２―ピロリ
ドンで希釈しそして、このとき、600mlを留去し
た。得られる溶媒予備混合物は、Ｎ―メチル―２
―ピロリドン溶媒中の予備混合物系の重量に基づ
いて18.2％の塩化メチルトリ―ｎ―プロピルアン
モニウムあつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒予備混合物系を使用し、そして種々の成分
の量を下表８に示す。
ニウムの使用を明らかにする。溶媒の予備混合物
系を、次のようにして調製した：真空蒸留装置を
装備したフラスコに、3700gのＮ―メチル―２―
ピロリドンおよび1060gの50重量％の水性塩化メ
チル―ｎ―プロピルアンモニウムを供給した。こ
の混合物を2200mlの蒸留物が集められるまで５〜
10mmHgにおいて蒸留した。 この混合物を1000mlのＮ―メチル―２―ピロリ
ドンで希釈しそして、このとき、600mlを留去し
た。得られる溶媒予備混合物は、Ｎ―メチル―２
―ピロリドン溶媒中の予備混合物系の重量に基づ
いて18.2％の塩化メチルトリ―ｎ―プロピルアン
モニウムあつた。 ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミドは実施
例１と同じ方法で製造したが、ただしこの実施例
の溶媒予備混合物系を使用し、そして種々の成分
の量を下表８に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素から成る群より選択さ
れるＮ―アルキル置換アミドおよび(b)塩化メチル
トリ―ｎ―ブチルアンモニウム、塩化メチルトリ
―ｎ―プロピルアンモニウム、塩化テトラ―ｎ―
ブチルアンモニウムおよび塩化テトラ―ｎ―プロ
ピルアンモニウムから成る群より選択される第四
アンモニウム化合物の有効量を含んでなることを
特徴とする芳香族ポリアミドの溶液重合において
使用するための溶媒系。 ２ 塩化第四アンモニウムがＮ―アルキル置換ア
ミドの少なくとも１重量％である量で存在する特
許請求の範囲第１項記載の溶媒系。 ３ 塩化第四アンモニウムがＮ―アルキル置換ア
ミドの１〜100重量％である量で存在する特許請
求の範囲第１項記載の溶媒系。 ４ さらに、(c)第三アミン酸受容体がＮ―アルキ
ル置換アミドの0.5〜75重量％の量で存在する特
許請求の範囲第１項記載の溶媒系。 ５ 成分： (a) フエニレンジアミン、 (b) 塩化テレフタロイル、 (c) 成分(a)の一部分および成分(b)の一部分のモル
対モル重合から生ずるポリーｐ―フエニレンテ
レフタルアミド、 (d) Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルアセタミド
およびテトラメチル尿素から成る群より選択さ
れるＮ―アルキル置換アミド、および (e) 塩化メチルトリ―ｎ―ブチルアンモニウム、
塩化メチルトリ―ｎ―プロピルアンモニウム、
塩化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムおよび塩
化テトラ―ｎ―プロピルアンモニウムから成る
群より選択される有効量の第四アンモニウム化
合物、 を含んでなることを特徴とするポリ―ｐ―フエニ
レンテレフタルアミドの芳香族ポリアミドを製造
するための重合系。 ６ (a)，(b)および(c)の合計重量が重合系の合計重
量の３〜15重量％である特許請求の範囲第５項記
載の重合系。 ７ 塩化第四アンモニウムが重合系の２〜35重量
％でありかつ重合系において初期にフエニレンジ
アミンの合計の１モルにつき0.75〜2.5モルの量
で存在する特許請求の範囲第６項記載の重合系。 ８ さらに、(f)第三アミン酸受容体が重合系にお
いて初期にフエニレンジアミンの合計の１モルに
つき0.5〜３モルの量で存在する特許請求の範囲
第７項記載の重合系。 ９ 工程： (a) フエニレンジアミンを塩化テレフタロイルと
溶媒系中において一緒にし、前記溶媒系は(i)Ｎ
―メチルピロリドン、ジメチルアセタミドおよ
びテトラメチル尿素から成る群より選択される
Ｎ―アルキル置換アミドおよび(ii)塩化メチルト
リ―ｎ―ブチルアンモニウム、塩化メチルトリ
―ｎ―プロピルアンモニウム、塩化テトラ―ｎ
―ブチルアンモニウムおよび塩化テトラ―ｎ―
プロピルアンモニウムから成る群より選択され
る有効量の第四アンモニウム化合物からなり、
そして (b) 前記フエニレンジアミンと前記塩化テレフタ
ロイルとの組合わせから生ずる芳香族ポリアミ
ドを前記溶媒系から分離する、 を含んでなることを特徴とするポリ―ｐ―フエニ
レンテレフタルアミドの芳香族ポリアミドを製造
する方法。 １０ 塩化第四アンモニウムがフエニレンジアミ
ンの１モルにつき0.75〜2.5モルの量で存在する
特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 溶媒系が、さらに、(iii)第三アミン酸受容体
をフエニレンジアミンの１モルにつき0.5〜３モ
ルの量で含む特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 塩化第四アンモニウムがフエニレンジアミ
ンの１モルにつき少なるとも0.5モルの量で存在
する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 塩化第四アンモニウムはフエニレンジアミ
ンの１モルにつき少なくとも0.75モルの量で存在
し、そして芳香族ポリアミド生成物が2.5より大
きいインヘレント粘度を示す特許請求の範囲第１
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/819,595 US4684409A (en) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | Solvent system comprising N-alkyl substituted amide and quaternary ammonium compound |
| US819595 | 1986-01-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62177024A JPS62177024A (ja) | 1987-08-03 |
| JPH0120168B2 true JPH0120168B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=25228575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62006264A Granted JPS62177024A (ja) | 1986-01-17 | 1987-01-16 | 芳香族ポリアミド類の重合 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684409A (ja) |
| EP (1) | EP0229714B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62177024A (ja) |
| KR (1) | KR900008465B1 (ja) |
| CN (1) | CN1005721B (ja) |
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| AU (1) | AU6762987A (ja) |
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| CA (1) | CA1286859C (ja) |
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| DK (1) | DK23487A (ja) |
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| ZA (1) | ZA87281B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH03143922A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-06-19 | Teijin Ltd | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成形物 |
| US5174333A (en) * | 1991-06-11 | 1992-12-29 | Landis & Gyr Powers, Inc. | Output pressure control apparatus |
| US5207379A (en) * | 1991-06-11 | 1993-05-04 | Landis & Gyr Powers, Inc. | Cascaded control apparatus for controlling unit ventilators |
| DE4225619A1 (de) * | 1992-08-03 | 1994-02-10 | Basf Ag | Alkoxylierungsprodukte |
| CN101401943B (zh) * | 2008-10-10 | 2011-04-13 | 广东工业大学 | 一种寡聚含芳酰胺顺磁性金属螯合物造影剂的合成方法 |
| CN107033344B (zh) | 2017-05-15 | 2018-02-13 | 方圆化工有限公司 | 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法 |
| CN120005178A (zh) * | 2023-11-16 | 2025-05-16 | 沃顿科技股份有限公司 | 聚酰胺聚合物的制备方法和聚酰胺纳米粒子以及反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 |
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|---|---|---|---|---|
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| BE756622A (fr) * | 1969-09-26 | 1971-03-25 | Celanese Corp | Procede de preparation d'un polyamide entierement aromatique dehaut poids moleculaire |
| JPS5130896A (en) * | 1974-09-09 | 1976-03-16 | Sumitomo Chemical Co | Hokozokuhoriamido no seizohoho |
| JPS53294A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-05 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization |
| US4169932A (en) * | 1976-07-26 | 1979-10-02 | Petrukhin Vyacheslav S | Method of producing poly-p-phenyleneterephthalamide or its copolymers |
-
1986
- 1986-01-17 US US06/819,595 patent/US4684409A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-01-13 CA CA000527200A patent/CA1286859C/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-01-14 EP EP87300285A patent/EP0229714B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-15 BR BR8700155A patent/BR8700155A/pt unknown
- 1987-01-15 CN CN87100176.4A patent/CN1005721B/zh not_active Expired
- 1987-01-15 ZA ZA87281A patent/ZA87281B/xx unknown
- 1987-01-16 JP JP62006264A patent/JPS62177024A/ja active Granted
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- 1987-01-16 DK DK023487A patent/DK23487A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-01-17 KR KR1019870000333A patent/KR900008465B1/ko not_active Expired
- 1987-01-20 IE IE870108A patent/IE870108L/xx unknown
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