JPH05339370A

JPH05339370A - 芳香族コポリアミド、それらの製法、およびそれらから形成される構造体

Info

Publication number: JPH05339370A
Application number: JP5011631A
Authority: JP
Inventors: Holger Jung; ホルガー・ユンク; Peter Klein; ペーター・クライン; Karl Heinrich; カルル・ハインリッヒ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1993-12-21
Also published as: EP0553756A2; US5334694A; DE59308903D1; EP0553756A3; EP0553756B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】アミド溶剤中における良好な溶解性、および
良好な紡糸性を特色とし、高延伸性、高強度および伸び
率を備えた造形構造体を製造できる芳香族コポリアミド
を提供する。【構成】式Ｉａ〜ｄの反復構造単位を含む芳香族コポ
リアミド。［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ−］Ｉａ［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ³−ＮＨ−］Ｉｂ［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ−］Ｉｃ［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵−ＮＨ−］Ｉｄ（式中、Ｒ¹およびＲ²は主として置換されていない２価
の芳香族基であり、その原子価結合は互いにパラ位にあ
るか、またはこれに匹敵する同軸もしくは平行位置にあ
り；Ｒ³は；Ｒ⁴は−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−；Ｒ⁵は等；Ａｒ¹はＲ²につき定めたいずれかの意味を有し、Ｘ，Ｙ
はハロゲン原子、低級アルキル基等である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機溶剤中におけるそれらの溶
液から紡糸しうるジカルボン酸−ジアミン型の新規な芳
香族コポリアミド、ならびにそれらから製造される造形
構造体、たとえば極めて高い初期弾性率（ｍｏｄｕｌｕ
ｓｏｆｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有するフィラメン
ト、繊維、繊維パルプ（ｆｉｂｅｒｐｕｌｐ）、フィ
ルム、シートおよびメンブレン、ならびにそれらの製法
に関するものである。

【０００２】知られているとおり、芳香族ポリアミド
（アラミド）は高い熱安定性および高い薬品安定性、な
らびに低い可燃性を備えた原料である。従って、たとえ
ばこれらの原料からなる繊維およびフィルムは良好な機
械的特性、たとえば高い強度および高い初期弾性率を備
えており、工業分野の用途、たとえばプラスチックの強
化用として、またはフィルター材料として極めて好適で
ある。

【０００３】芳香環へのアミド結合が互いに同軸または
実質的に平行に配向し、その結果剛性のロッド状ポリマ
ー分子が形成された場合、高い強度および高い初期弾性
率を備えたポリアラミドからなるフィラメントまたは繊
維を製造しうることが知られている。

【０００４】この型の代表的ポリアミドは、たとえばポ
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。この材
料からなるフィラメントは、たとえばドイツ特許第２２
１９７０３号明細書に記載されている。

【０００５】このポリアミドは多数の利点を有するが、
その製造および加工は極めて困難である。特に可溶化剤
としての無機塩類、たとえば塩化カルシウムまたは塩化
リチウムの存在下でも極性有機溶剤に不溶性であるた
め、このポリマーはそれが形成されたのち短期間で反応
媒質から沈殿するであろう。それは単離、洗浄、乾燥さ
れ、次いで紡糸溶液に再溶解しなければならない。紡糸
溶液の調製のために好ましい溶剤は濃硫酸であるが、こ
れは取扱い（作業の安全性、腐食）および廃棄物処理に
関して特別な問題を生じる。

【０００６】従って、既知のアミド溶剤中における良好
な溶解性を有し、容易に紡糸することも可能であり、延
伸後のそのフィラメントが高い強度値および初期弾性率
を特色とするコポリアミドを開発することにより、この
難点を回避する試みがなされた。

【０００７】たとえば、容易に紡糸しうる等方性溶液が
アミド溶剤中において得られる、テレフタル酸、ｐ−フ
ェニレンジアミンおよび３，４′−ジアミノフェニルエ
ーテルからのコポリアミドが、ドイツ特許第２５５６
８８３号明細書およびドイツ特許出願公開第３００
７０６３号明細書に記載されている。極めて高い延伸
の結果、そのフィラメントは高い強度および弾性率を得
る。この場合、溶解性の増大をもたらすのはメタ配向お
よび酸素原子である。しかし高い強度および弾性率の繊
維を得るために既知のアミド溶剤から加工することがで
き、造形構造体を得るために可能な限り経済的な方法で
加工することができるアラミドに対する要望が依然とし
てある。予め定められた繊度を有するマルチフィラメン
ト糸の製造に際しては、プラントによる処理量、従って
紡糸プロセスの原価効率は主として紡糸速度および達成
しうる最大延伸比により決定される。達成しうる延伸比
とは異なり、紡糸速度は一般にポリマーの組成には無関
係である。従ってプラントによる高い処理量を達成する
ためには、加工して、可能な限り高い延伸比の達成を特
色とする繊維を得ることができるポリマーを開発するこ
とが必要である。

【０００８】従って本発明の基礎となる目的は、ポリア
ミド溶剤中における良好な溶解性、および良好な紡糸性
を特色とし、造形して延伸性の高い構造体を得ることが
でき、かつそれから高い強度および伸び率を備えた造形
構造体を製造することができる、他の芳香族コポリアミ
ドを提供することである。

【０００９】本発明によるコポリアミドは特定の芳香族
ジアミン成分が特定の割合で存在することを特色とす
る。

【００１０】本発明は、有機ポリアミド溶剤に可溶性で
あり、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの反復構造単位を
含む芳香族コポリアミドに関するものである：［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ−］（Ｉａ）［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ³−ＮＨ−］（Ｉｂ）［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ−］（Ｉｃ）［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵−ＮＨ−］（Ｉｄ）これらの式中、すべての基Ｒ¹のうち少なくとも９０ｍ
ｏｌ％（コポリマー中のこれらの基の量に対して）は２
価の芳香族基であり、その原子価結合は互いにパラ位に
あるか、又はこれに匹敵する同軸もしくは平行位置にあ
り、それは所望により１個または２個の不活性基により
置換されていてもよく、すべての基Ｒ¹のうち最高１０
ｍｏｌ％（コポリマー中のこれらの基の量に対して）は
２価の芳香族基であり、その原子価結合は互いにメタ位
にあるか、またはこれに匹敵する角度をなした位置にあ
り、それは所望により１個または２個の不活性基により
置換されていてもよく、Ｒ²は２価の芳香族基であり、
その原子価結合は互いにパラ位にあるか、またはこれに
匹敵する同軸もしくは平行位置にあり、それは所望によ
り１個または２個の不活性基により置換されていてもよ
く、Ｒ³は式ＩＩの基であり：Ｒ⁴は式ＩＩＩの基であり：−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−Ｏ−
Ａｒ¹− （ＩＩＩ）、そしてＲ⁵は式ＩＶおよ
び／またはＶの基であり：これらの式中、Ａｒ¹はＲ²につき定めたいずれかの意味
を有し、Ｙは水素、ハロゲン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基であり、反復構造単位
Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの割合はコポリマー中のこ
れらの構造単位の和に対して下記の範囲内にある：式Ｉａの反復構造単位：３０−７０ｍｏｌ％、好ましく
は４０−６０ｍｏｌ％；式Ｉｂの反復構造単位：１５−４０ｍｏｌ％、好ましく
は２０−３０ｍｏｌ％；式Ｉｃの反復構造単位：５−３０ｍｏｌ％、好ましくは
１０−２０ｍｏｌ％；および式Ｉｄの反復構造単位：５−３０ｍｏｌ％、好ましくは
１０−２０ｍｏｌ％。

【００１１】基Ｒ¹、Ｒ²またはＡｒ¹中の置換基が不活
性基である場合、それらは１価の無機残基、たとえばハ
ロゲン、または１価の有機残基、たとえばアルキル、ア
ルコキシ、ビス−（Ｎ−アルキル）−アミノ、ビス−
（Ｎ−アルキル）−アミドもしくはニトリルである。″
不活性基″という語は、これらの置換基が本発明による
コポリアミドの製造および加工条件下で反応しないこと
を意味する。

【００１２】好ましい不活性基は塩素またはＣ₁−Ｃ₆−
アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₆−アルコキシである。

【００１３】特に好ましい不活性基は塩素、メトキシま
たはメチルである。

【００１４】いずれかの基が、その原子価結合が互いに
パラ位にあるか、またはこれに匹敵する同軸もしくは平
行位置にある２価の芳香族基である場合、それらの基は
単環もしくは多環式芳香族炭化水素基、または単環もし
くは多環複素環式芳香族基である。複素環式芳香族基で
ある場合、それらの基は特に１個または２個の酸素、窒
素またはイオウ原子を芳香環中に含む。

【００１５】多環式芳香族基は互いに縮合していてもよ
く、またはＣ−Ｃ結合により、もしくは−ＣＯ−ＮＨ−
基により互いに直線状に結合していてもよい。

【００１６】互いに同軸もしくは平行位置にある原子価
結合は、反対方向にある。反対方向にある同軸結合の例
は、ビフェニル−４，４′−エン結合である。反対方向
にある平行結合の例は、ナフタリン１，５−または
２，６−結合であり、これに対しナフタリン１，８−
結合は平行であり、かつ同方向にある。

【００１７】その原子価結合が互いにパラ位にあるか、
またはこれに匹敵する同軸もしくは平行位置にある好ま
しい２価芳香族基の例は、互いにパラ位に遊離原子価を
有する単環式芳香族基、特に１，４−フェニレン、また
は反対方向に平行な結合を有する２環式縮合芳香族基、
特に１，４−、１，５−および２，６−ナフタリン、ま
たはＣ−Ｃ結合により結合し、かつ反対方向に同軸結合
を有する２環式芳香族基、特に４，４′−ビフェニレン
である。

【００１８】特に好ましい基Ｒ¹、Ｒ²およびＡｒ¹は
１，４−フェニレンである。

【００１９】いずれかの基が、互いにメタ位にあるか、
またはこれに匹敵する角度をなした位置にある原子価結
合を有する２価の芳香族基を表す場合、それらの基は単
環もしくは多環式芳香族炭化水素基、または単環もしく
は多環複素環式芳香族基である。複素環式芳香族基であ
る場合、それらの基は特に１個または２個の酸素、窒素
またはイオウ原子を芳香環中に含む。

【００２０】多環式芳香族基は互いに縮合していてもよ
く、またはＣ−Ｃ結合により、もしくは架橋基、たとえ
ば−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−または−ＳＯ₂−により互いに結合していてもよ
い。

【００２１】原子価結合がメタ位に匹敵する角度をなし
た位置にある多環式芳香族基の例は、１，６−ナフタリ
ン、２，７−ナフタリンまたは３，４′−ビフェニレン
である。

【００２２】この種類の好ましい単環式芳香族基の例は
１，３−フェニレンである。

【００２３】本発明によるポリアミドは、互いに隣接す
る置換されていない基および置換された基を種々の割合
で含有しうる。

【００２４】これらのポリアミドは１種類または数種類
の置換された基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵を含みう
る；たとえばそれはメチル置換された基のみを含むか、
またはそれは異なるアルキル置換基を有する基および／
またはハロゲン置換基を有する基を一定の割合で含むこ
とができる。

【００２５】しかし本発明によるポリアミドは置換され
ていない基または置換された基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およ
びＲ⁵のみを含むこともできる。本発明による好ましい
アミドは、置換されていない基のみを含むか、またはポ
リマーに対して最高３０ｍｏｌ％の置換された基を含む
ものである。

【００２６】反復構造単位Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ
を含むコポリアミドを製造するためには、式ＶＩＩＩの
ジカルボン酸ジクロリドを式ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩ
Ｉのジアミンの混合物と適宜反応させる：ＣｌＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＣｌ（ＶＩＩＩ）、Ｈ₂Ｎ−Ｒ
²−ＮＨ₂ （ＩＸ）、Ｈ₂Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂
（Ｘ）、Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂ （ＸＩ）、Ｈ₂Ｎ
−Ｒ⁵−ＮＨ₂ （ＸＩＩ）これらの式中、基Ｒ¹−Ｒ⁵は前記に定める意味を有す
る。

【００２７】式ＶＩＩＩのジカルボン酸ジクロリドおよ
び個々の型のジアミンを混合物の形で用いることもでき
る。

【００２８】この反応に関して、ジアミンＩＸ、Ｘ、Ｘ
ＩおよびＸＩＩの割合は、それぞれの場合前記割合の式
Ｉａ−Ｉｄの構造単位を含むポリアミドが形成されるよ
うに選ばれる。

【００２９】芳香族酸から誘導されるすべての構造単位
の和および芳香族アミンから誘導されるすべての構造単
位の和が本質的に等しいこと、すなわちそれらの差が最
高でも約１％、好ましくは最高で約０．２％であるこ
と、特に実際の測定および計測の可能性の枠内で等しい
ことは当業者には自明であろう。

【００３０】形成されるポリアミドの分子量は、特に芳
香族酸と芳香族アミンの割合の選定により制御すること
ができる。これらの選定基準は重縮合の分野の当業者に
知られている。

【００３１】式ＶＩＩＩのジカルボン酸ジクロリドを誘
導するのに適した芳香族ジカルボン酸の例は、ナフタリ
ン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−４，４′−ジカルボン酸、２−クロロテレフタル
酸、２−ブロモテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、特にテレフタル酸である。

【００３２】最高１０ｍｏｌ％のジカルボン酸ジクロリ
ドが２価の芳香族メタ基から誘導されてもよい。この種
のジカルボン酸ジクロリドが誘導される酸の例は、ナフ
タリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−
ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、ビ
フェニル−３，４′−ジカルボン酸、特にイソフタル酸
である。

【００３３】式ＩＸのジアミンとしてはｐ−フェニレン
ジアミンを用いることが好ましい。

【００３４】式Ｘのジアミンとしてはｍ−フェニレンジ
アミンを用いることが好ましい。

【００３５】式ＸＩのジアミンとしては１，４−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ベンゼンを用いることが好
ましい。

【００３６】特に適切な式ＸＩＩのジアミンの例は、
４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミ
ノベンズアニリドおよび２−クロロ−ｐ−フェニレンジ
アミンである。２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンが
特に好ましい。

【００３７】上記モノマー化合物の共重合は一般に溶液
重合として実施される。

【００３８】この目的のためには、互いに反応させるべ
き芳香族モノマー化合物を一般に有機溶剤に溶解する。
有機溶剤は好ましくは少なくとも１種のアミド型溶剤、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマレインイミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミドまたは
Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素からなる。好ましい
有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、およびこれらの混合物が本発明
方法に重要である。

【００３９】溶液重合の好ましい形態においては、芳香
族モノマージアミンをアミド溶剤に溶解する。次いでこ
うして得られた溶液を芳香族ジカルボン酸ジハライドの
形の芳香族モノマー化合物少なくとも１種と、共重合開
始のために激しい撹拌下に混合する。

【００４０】この方法においてアミド溶剤は、芳香族モ
ノマー化合物およびそれらから得られる芳香族コポリア
ミドのための溶剤としてだけでなく、芳香族モノマー化
合物の共重合の副生物として形成されるハロゲン化水
素、たとえば塩化水素のための酸受容体としても用いら
れる。場合により溶解性を増大させる添加物、たとえば
少なくとも１種の周期表ＩまたはＩＩ族金属の金属ハロ
ゲン化物を用いることが有利であり、このハロゲン化物
は共重合の前、途中または後に共重合反応混合物に添加
される。この種の添加物の例は、アルカリ金属ハロゲン
化物、たとえば塩化リチウム、またはアルカリ土金属ハ
ロゲン化物、たとえば塩化カルシウムである。

【００４１】溶液重合のための重縮合温度は通常は−２
０℃ないし＋１２０℃、好ましくは＋１０℃ないし＋１
００℃である。＋１０℃ないし＋８０℃の反応温度で特
に良好な結果が得られる。

【００４２】重合混合物溶液中の芳香族モノマー化合物
の濃度の和は、目的とする重合度、目的とする重合混合
物粘度、用いられる芳香族モノマー化合物の性質、用い
られる溶剤の性質、および目的とする重合温度を考慮し
て調節することができる。極めて好ましい濃度の和は、
重合過程に関する多数の予備実験に基づいて決定するこ
とができる。

【００４３】重縮合反応は、反応の完了後に溶液中に４
−２０重量％、好ましくは５−１０重量％の重縮合物が
存在するように実施することが好ましい。５．０−７．
５重量％の濃度において特に良好な結果が得られる。

【００４４】ポリマーの分子量、従って反応バッチの粘
度も重縮合反応の経過に際して増大する。

【００４５】重縮合反応により得られるポリマー溶液の
粘度がポリマーの対数粘度数約２．５−７．０ｄｌ／ｇ
に相当する場合に、適切な分子鎖長に達する。

【００４６】対数粘度数とは次式のものを意味すると解
される： η_inh ＝ｌnη_rel／ｃこの式において、η_relは相対粘度であり、ｃは用いら
れる濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。

【００４７】本発明の目的には、それはＮ−メチルピロ
リドン中、２５℃で０．２５％濃度のポリマー溶液であ
ると判定される。

【００４８】上記の本発明による芳香族ポリアミドの製
造に用いられる限り、以上に概説したそれ自体既知の芳
香族ポリアミドの製法も本発明の対象である。

【００４９】ポリマー溶液が後続処理に必要な粘度に達
した場合、常法により単官能性化合物、たとえばアセチ
ルクロリドを添加することによって、重縮合反応を停止
することができる。次いで塩の形でアミド溶剤に結合し
ている、生成した塩化水素を塩基性物質の添加により中
和することができる。

【００５０】この目的に適した物質は、たとえば水酸化
リチウムおよび水酸化カルシウム、特に酸化カルシウム
である。

【００５１】本発明方法の実施に際して得られる芳香族
コポリアミドは、たとえば沈殿による分離法によって重
縮合反応混合物から分離することができる。コポリアミ
ドの造形に用いる溶液を調製するためには、こうして得
られた芳香族コポリアミドを次いで適切な有機溶剤に溶
解する。このプロセスは造形用溶液を調製するための溶
解プロセスと呼ばれる。

【００５２】しかし本発明による芳香族コポリアミドを
製造するために溶液重合法を採用する場合、コポリアミ
ドは重合溶剤に著しく可溶性であるため、重合溶剤に完
全に溶解する。従って本発明方法を工業的に利用する場
合、重合から得られた混合物を直ちに芳香族コポリアミ
ドの造形溶液として用いることが有利である。

【００５３】本発明による芳香族コポリアミドは有機溶
剤、たとえばアミド型有機溶剤に著しく可溶性であり、
卓越した耐熱性および優れた耐薬品性を備えている。本
発明による芳香族コポリアミドは多様な造形品、たとえ
ば繊維、フィルムおよび被膜の製造に特に適しており、
これらも同様に本発明の対象である。

【００５４】本明細書の範囲内において″繊維″という
語は、その広義において解釈すべきであり；従ってこの
語はいずれか目的とする繊度のフィラメントまたはステ
ープルファイバーをも包含する。

【００５５】本明細書の範囲内において″フィルム″と
いう語も、同様にその広義において解釈すべきであり；
従ってこれもたとえばシートまたはメンブレンなど多様
な厚さの形態をも包含する。

【００５６】上記の造形構造体は卓越した耐熱性および
耐薬品性を備えているだけでなく、たとえば引張り強さ
および弾性率に関して優れた機械的特性をも備えてい
る。上記の芳香族コポリアミドの溶液は多様に、たとえ
ば繊維、シート、シート様構成要素、繊維生地などの製
造に用いることができる。

【００５７】芳香族コポリアミドの造形溶液の調製法に
用いられる溶剤は、好ましくはアミド型溶剤、特に前記
のアミド型溶剤、またはそれらの化合物２種以上の混合
物である。

【００５８】造形溶液を調製するためには、芳香族コポ
リアミドの濃度を４−１５重量％、特に５−１０重量％
に維持することが有利である。必要に応じ、造形溶液は
溶解性を増大させるための添加物を含んでもよく、少な
くとも１種の周期表ＩまたはＩＩ族金属の金属ハロゲン
化物、たとえば塩化リチウム、塩化カルシウムまたは臭
化マグネシウムを、特に造形溶液の全重量に対して０．
２−１０％、好ましくは０．５−５％の濃度で用いるこ
とができる。溶解性を増大させる添加物は高められた温
度における造形溶液の安定性をも増大させる。

【００５９】造形品を得るための造形溶液の造形は、い
ずれか適切な乾式法、湿式法または乾式／湿式法により
実施することができる。造形溶液を造形するために、た
とえばフィラメントを得るために湿式法を採用する場
合、造形溶液−すなわちこの場合は紡糸溶液−をダイ、
たとえば紡糸口金から凝固液中へ押出す。この方法に関
しては、通常は凝固液が水から、または極性有機溶剤を
含有する水溶液からなることが有利である。極性有機溶
剤は、芳香族コポリアミドを溶解するために慣用される
ものと同じアミド溶剤から選ぶことができる。

【００６０】凝固液中に用いられる極性有機溶剤は、造
形溶液に含有されるものと同じ溶剤であることが好まし
い。凝固液は好ましくは０℃と大気圧下での凝固液の沸
点との間の温度で用いられる。

【００６１】極性有機溶剤は、好ましくは７０重量％以
下、特に５０重量％以下の濃度で凝固液中に存在する。

【００６２】以上に説明した造形法は、造形溶液からフ
ィルムまたは繊維を製造するのに特に適している。

【００６３】上記の芳香族コポリアミドから繊維を製造
する際には、多重紡糸オリフィスを備えた紡糸ヘッドか
ら造形または紡糸溶液を押出し、紡糸溶液のフィラメン
ト状液流は上記の凝固液のいずれかにおいて（湿式
法）、または蒸発を促進する雰囲気内で（乾式法）凝固
する。同様に適切な変法は、たとえば米国特許第３４
１４６４５号明細書に記載される″乾式ジェット／湿
式紡糸法″である。通常の水平もしくは垂直湿式紡糸
機、乾式ジェット湿式紡糸機、または材料の流れが応力
下に下方へ向かう紡糸機を紡糸に使用しうる。

【００６４】本発明による芳香族コポリアミドの湿式紡
糸の場合、凝固は凝固を促進する添加物を含有する凝固
液を用いて行うことが好ましく、この凝固ののちさらに
凝固工程を実施し、その際芳香族コポリアミドの凝固し
つつあるフィラメントが０−１００℃の温度に維持され
た水浴に導通される。

【００６５】この追加の凝固工程は、溶剤の除去により
凝固を完了させる作用をもつ。さらに凝固を促進する物
質を用いる場合、これらの添加物が凝固したフィラメン
トから洗浄除去される。

【００６６】以上の説明から、本発明による芳香族コポ
リアミドを通常の紡糸法および紡糸装置を用いて、たと
えば濃硫酸などの有害または危険な溶剤を用いる必要な
しに加工して、何ら問題のないフィラメントが得られる
ことは明らかである。

【００６７】従って、作業員に対する危険性が低下す
る。さらに本発明によるコポリアミドから製造されるフ
ィラメントは密な内部構造を有する。

【００６８】造形溶液を通常のファンニング（ｆａｎｎ
ｉｎｇ）または押出し法により加工して、フィルムを得
ることもできる。

【００６９】上記の造形法により製造された繊維または
フィルムは、通常は延伸操作を施され、これにより製造
されるフィラメントまたはフィルムの機械的特性、たと
えば引張り強さおよび弾性率だけでなく、熱的性質、た
とえば耐熱性も改善される。

【００７０】本発明による芳香族コポリアミドからなる
フィラメントは、高い機械的強さおよび高い弾性率を得
るために、一般に延伸される。延伸比は通常は約１：６
−１：２０である。延伸温度は一般に２５０−５００
℃、好ましくは３００−４５０℃である。

【００７１】延伸は１工程、２工程または数工程で実施
することができ、ホットプレートまたは円筒形の加熱装
置を加熱に使用しうる。さらに、延伸されたフィラメン
トまたはフィルムを結晶構造の改善のために同じ温度ま
たはより高い温度でさらに熱処理することができる。こ
れに関連して、本発明による芳香族コポリアミドは通常
の有機溶剤中におけるその安定性に関して予想外に有利
であるだけでなく、繊維またはフィルムの製造後に何ら
問題を生じることなく″緩和な″操作条件下で延伸しう
る点が指摘される。

【００７２】卓越した機械的および熱的特性を備え、か
つ高い延伸性を特色とする本発明の芳香族コポリアミド
からなる繊維は、工業的に極めて多様に、たとえばプラ
スチックの強化のために、特に車両用タイヤその他のゴ
ム製品における繊維性インサート用強化材として、耐熱
性絶縁（断熱）材として、濾布の製造に、また軽量絶縁
（断熱）材として使用しうる。本発明による芳香族コポ
リアミドからなるフィルムは耐熱性絶縁材として、また
はメンブレンの製造に使用しうる。

【００７３】本発明の他の特色および利点を以下に実施
例によってより詳細に説明する。

【００７４】ただし本発明はこれらの具体例に限定され
ないと解すべきである。むしろ当業者は具体例に基づい
て、本発明の基本的概念から逸脱することなく多数の変
更および／または補足することができる。

【００７５】実施例１１００ｍｏｌ％のテレフタル酸ジクロリド、５０ｍｏｌ
％のｐ−フェニレンジアミン、２０ｍｏｌ％のｍ−フェ
ニレンジアミン、２０ｍｏｌ％の１，４−ビス−（４−
アミノフェノキシ）−ベンゼン、および１０ｍｏｌ％の
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンから得られる芳香
族コポリアミド：５１．３７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）の
ｐ−フェニレンジアミン、２０．５５ｇ（０．１９ｍｏ
ｌ）のｍ−フェニレンジアミン、５５．５３ｇ（０．１
９ｍｏｌ）の１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）
−ベンゼン、および１３．５５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）
の２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンを４０３６ｇの
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に窒素下に溶解し、１
９２．８７ｇ（０．９５ｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロ
リドを１４℃で添加した。目的の粘度に達した時点で、
１．５４ｇのアセチルクロリドを添加することにより縮
合反応を停止し、次いでＮＭＰ中の５９％濃度の酸化カ
ルシウム懸濁液１０７．６ｇにより中和した。溶液を濾
過し、脱ガスし、そして湿式紡糸した。このためにこれ
を直径それぞれ０．１ｍｍのオリフィス１００個を備え
た紡糸口金から、８０℃で水中３５％のＮ−メチルピロ
リドンの溶液からなる凝固浴中へ１４ｍ／分の速度で紡
糸した。得られたフィラメントを水浴２個および洗浄機
を通り、乾燥ゴデットを介し、最後に温度４２０℃のホ
ットプレート上において、それらの長さの１０倍に延伸
した。

【００７６】繊度関連強さ１４８ｃＮ／ｔｅｘ、伸び率
５％および初期弾性率３２Ｎ／ｔｅｘ、１００％の伸び
につき、フィラメントの線密度は１．４７ｄｔｅｘであ
った。

【００７７】実施例２−６実施例１に記載の方法に従って、他の芳香族コポリアミ
ドを製造し、紡糸し、試験した。用いたジアミン、それ
らの割合、得られたポリマーの溶液粘度、紡糸条件、お
よび得られた繊維の特性を下記の表１に示す。表１のジ
アミンについては下記の略号を用いる：ＴＰＣ＝テレフタル酸ジクロリドＰＰＤ＝ｐ−フェニレンジアミンＭＰＤ＝ｍ−フェニレンジアミンＢＡＰＯＢ＝１，４−ビス−（４−アミノフェノ
キシ）−ベンゼンＣｌ−ＰＰＤ＝クロロ−ｐ−フェニレンジアミンＤＡＢＡ＝４，４′−ジアミノベンズアニリド

【表１】＊：ＮＭＰ中で２５℃において

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 77:00 (72)発明者カルル・ハインリッヒドイツ連邦共和国デー−8934 グロスアイティンゲン，カルヴェンデルシュトラーセ２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリアミド溶剤に可溶性であり、式
Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの反復構造単位を含む芳香
族コポリアミド：［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ−］（Ｉａ）、［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ³−ＮＨ−］（Ｉｂ）、［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ−］（Ｉｃ）、［−ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵−ＮＨ−］（Ｉｄ）（これらの式中、すべての基Ｒ¹のうち少なくとも９０
ｍｏｌ％（コポリマー中のこれらの基の量に対して）は
２価の芳香族基であり、その原子価結合は互いにパラ位
にあるか、またはこれに匹敵する同軸もしくは平行位置
にあり、それは所望により１個または２個以上の不活性
基により置換されていてもよく、すべての基Ｒ¹のうち
最高１０ｍｏｌ％（コポリマー中のこれらの基の量に対
して）は２価の芳香族基であり、その原子価結合は互い
にメタ位にあるか、またはこれに匹敵する角度をなした
位置にあり、それは所望により１個または２個の不活性
基により置換されていてもよく、Ｒ²は２価の芳香族基であり、その原子価結合は互いに
パラ位にあるか、またはこれに匹敵する同軸もしくは平
行位置にあり、それは所望により１個または２個の不活
性基により置換されていてもよく、Ｒ³は式ＩＩの基であり：Ｒ⁴は式ＩＩＩの基であり：−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−Ｏ−
Ａｒ¹− （ＩＩＩ）、そしてＲ⁵は式ＩＶおよ
び／またはＶの基であり：これらの式中、Ａｒ¹はＲ²につき定めたいずれかの意味
を有し、Ｙは水素、ハロゲン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基であり、反復構造単位Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの割合はコポ
リマー中のこれらの構造単位の和に対して下記の範囲内
にある：式Ｉａの反復構造単位：３０−７０ｍｏｌ％；
式Ｉｂの反復構造単位：１５−４０ｍｏｌ％；式Ｉｃの
反復構造単位：５−３０ｍｏｌ％；および式Ｉｄの反復
構造単位：５−３０ｍｏｌ％）。
【請求項２】すべての基Ｒ¹のうち少なくとも９０ｍ
ｏｌ％、好ましくは基Ｒ¹の１００ｍｏｌ％（これらの
基の量に対して）は１，４−フェニレンであり、すべて
の基Ｒ¹のうち最高１０ｍｏｌ％（コポリマー中のこれ
らの基の量に対して）は１，３−フェニレンである請求
項１に記載の芳香族コポリアミド。
【請求項３】Ｒ²が１，４−フェニレンである請求項
１に記載の芳香族コポリアミド。
【請求項４】Ａｒ¹が１，４−フェニレンである請求
項１に記載の芳香族コポリアミド。
【請求項５】Ｙが水素、塩素、臭素、メチルまたはメ
トキシであり、Ｘが塩素、臭素、メチルまたはメトキシ
である請求項１に記載の芳香族コポリアミド。
【請求項６】Ｒ⁵が式ＩＶの基である請求項１に記載
の芳香族コポリアミド。
【請求項７】反復構造単位Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩ
ｄの割合がコポリマー中のこれらの構造単位の和に対し
て下記の範囲内にある請求項１に記載の芳香族コポリア
ミド：式Ｉａの反復構造単位：４０−６０ｍｏｌ％；式
Ｉｂの反復構造単位：２０−３０ｍｏｌ％；式Ｉｃの反
復構造単位：１０−２０ｍｏｌ％；および式Ｉｄの反復
構造単位：１０−２０ｍｏｌ％。
【請求項８】式ＶＩＩＩのジカルボン酸ジクロリドを
式ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩのジアミンの混合物と反
応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族コポ
リアミドの製法：ＣｌＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＣｌ（ＶＩＩＩ）、Ｈ₂Ｎ−Ｒ²
−ＮＨ₂ （ＩＸ）、Ｈ₂Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂
（Ｘ）、Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂ （ＸＩ）、Ｈ₂Ｎ
−Ｒ⁵−ＮＨ₂ （ＸＩＩ）（これらの式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁵は請求項１に定める意味を
有し、式ＩＸ〜ＸＩＩのジアミンのモル比（これらのジ
アミンの割合の和に対して）は、請求項１に記載の割合
の式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの反復構造単位を含む
コポリアミドが形成される範囲内から選ばれる）。
【請求項９】請求項１に記載の芳香族コポリアミドか
らなる造形構造体。
【請求項１０】繊維、フィルムまたは被膜である請求
項９に記載の造形構造体。
【請求項１１】プラスチックの強化、特にエラストマ
ーの強化における、請求項１に記載の芳香族コポリアミ
ドからなる繊維の使用。