JPH0120179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性膜状物の製造法、更に詳細には
ろう状物質及び／又は脂肪状物質を用いて多孔性
膜状物を製造する方法に関する。

従来より、ポリビニルアルコールの水溶液を調
製し、次いで酢酸ビニルを加えた後酒石酸―過酸
化水素のレドツクス系重合開始剤を用い前記酢酸
ビニルを乳化重合してポリ酢酸ビニル水分散体を
調製し、乾燥後ポリ酢酸ビニルを溶媒で抽出除去
することからなるポリビニルアルコールの多孔性
膜の製造方法が公知である。この方法ではポリビ
ニルアルコール中に微細に分散したポリ酢酸ビニ
ルの多数の微粒子を乾燥後溶媒抽出してポリ酢酸
ビニル微粒子を除去した後に残る多数の孔が空隙
を構成するのであるが、この孔は連通しており、
その空隙率は0.87にも達するという興味深いもの
であつて食品関係、医療関係および工業廃水処理
関係での分野などで過膜、吸着膜としてその高
い空隙率は広い応用範囲を持つものと期待され
る。

ところが、この公知の方法では酢酸ビニルの乳
化重合を利用して多孔膜を製造するので、必然的
にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子物質
を使用せねばならず、しかも形成された水溶性高
分子物質からなる膜の水不溶化処理が必要なこと
が多い。更にまた、酢酸ビニルを用いるので特定
の重合開始剤を用い所定の乳化重合条件下でなけ
れば多孔膜を製造できない等の制約があり、生産
性、経済性の面で必ずしも満足のいくものではな
い。また、この公知方法では前述のように乳化重
合条件が特定されてしまうため多孔膜の空隙率を
調整することは困難であつた。

本発明の一目的は簡単な工程により多孔性膜状
物を製造することができる生産性が高く且つ経済
的な多孔性膜状物の製造法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は短時間に効率よく多孔性膜
状物を製造することができる方法を提供すること
にある。

本発明の更に他の目的は必ずしも水溶性高分子
物質よりなる多孔性膜状物ばかりでなく、使用目
的や特性に応じて種々の物質から材料を選択して
多種の多孔性膜状物を製造することのできる方法
を提供することにある。

本発明の更に別の目的は任意に多孔性膜状物の
空隙率を調整することのできる多孔性膜状物の製
造方法を提供することにある。

本発明の上記及びその他の目的は以下の記載か
ら更に明瞭となろう。

本発明によれば、融点が室温乃至100℃の範囲
のろう状物質及び／又は脂肪状物質を水に乳化し
て該物質の水分散体をつくり、次いで該水分散体
に高分子物質又は光照射により高分子物質を形成
する物質の水溶液又は水分散体を混合し、膜状物
を形成し、水を蒸発乾燥させ、該乾燥膜状物中の
前記ろう状物質及び／又は脂肪状物質を溶媒にて
抽出除去することを特徴とする多孔性膜状物の製
造法が提供される。

以下本発明を更に詳述する。本発明の重要な特
徴は融点が室温乃至100℃の範囲のろう状物質及
び／又は脂肪状物質を用いて膜状物の孔となる部
分を形成し、このろう状物質及び／又は脂肪状物
質を溶媒にて抽出して多孔性膜状物を製造する点
にある。上記ろう状物質及び／又は脂肪状物質は
膜を構成する高分子物質に対して悪影響を与えず
に溶媒にて簡単且つ短時間に抽出可能であり、ま
た抽出も完全に行なうことができる。

本発明の多孔性膜状物を製造するにあたり、ま
ず前記ろう状物質及び／又は脂肪状物質を水に乳
化して水分散体をつくる。この水分散体を調製す
る場合、ろう状物質及び／又は脂肪物質と界面活
性剤とをその融点以上の通常常圧下で加熱し、熱
水を加えて撹拌混合してろう状物質及び／又は脂
肪状物質を乳化し、次いで冷却して諸物質の水分
散体をつくるのが好ましい。ろう状物質及び／又
は脂肪状物質の加熱温度は臨界的なものではな
く、使用するろう状物質及び／又は脂肪状物質の
融点以上に加熱して、乳化可能な状態とすればよ
い。熱水の温度も又臨界的なものではなく、ろう
状物質及び／又は脂肪状物質の融点以上の温度の
ものを用いて乳化可能であればよい。ろう状物質
及び／又は脂肪状物質の乳化は上述のように簡単
な手法により行なうことができ、しかも短時間に
乳化できる。

前述のように、本発明にて用いるろう状物質及
び／又は脂肪状物質はその融点が室温乃至100℃
の範囲のものを使用する。該物質の融点が室温未
満になると、該物質の水分散体、すなわち水中油
形エマルシヨンと高分子物質又は光照射により高
分子を形成する物質との混合物を乾燥する際水の
蒸発とともに水中油形エマルシヨンの油滴の形状
がくずれ、所期の性能を有する多孔性膜状物が得
られなくなる。また一方、ろう状物質及び／又は
脂肪状物質の融点が100℃を越えると、水への乳
化が困難となり、また溶媒抽出が困難となるので
好ましくない。

ろう状物質としては動物ろう、植物ろう、鉱物
ろう等の天然ろう状物質並びに合成ろう状物質を
用いることができる。動物ろうとしてはみつろ
う、鯨ろう、ラノリン、セラツクろう等が好まし
く、植物ろうとしてはカルナウバろう、カンデリ
ラろう、木ろう、綿ろう等が好ましく、また鉱物
ろうとしてはモンタンろう、オゾケライト、セレ
シン、パラフインろう、ミクロクリスタリンワツ
クス、ペトロラタム等が好ましい。これらのう
ち、特にパラフインろうを好ましく用いることが
できる。合成ろう状物質としては塩素化ナフタリ
ン、塩素化パラフイン、脂肪酸アミド、高級脂肪
酸、高級アルコール等が好ましい。

また一方、脂肪状物質としては動物性脂肪状物
質及び植物性脂肪状物質が使用でき、動物性脂肪
状物質としては無水ラノリン（羊毛脂）、硬化牛
脂、硬化魚油、硬化鯨油等が好ましく、植物性脂
肪状物質としてはやし油、パーム核油、ステアリ
ン、硬化植物油等が好ましい。これらの中では特
に無水ラノリンが好ましい。

本発明においては、ろう状物質と脂肪状物質と
を単独に用いても又併用して用いてもよい。

ろう状物質及び／又は脂肪状物質を乳化するに
あたり用いる界面活性剤としては非イオン活性剤
及びアニオン活性剤を用いることができる。非イ
オン活性剤としてはポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモ
ノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルが
好ましい。またアニオン活性剤としては高級脂肪
酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアミン塩等を
挙げることができる。ろう状物質及び／又は脂肪
状物質の親油性度及び親水性度に応じたHLBを
有する非イオン界面活性剤を単独又は混合して用
いるのが一般的である。

前述のようにして調製した前記水分散体に高分
子物質又は光照射により高分子物質を形成する物
質の水溶液又は水分散体を混合する。高分子物質
又は光照射により高分子物質を形成する物質とし
て水溶性のものを使用する場合にはその水溶液、
通常５〜15重量％程度の水溶液を調製し、又一方
疎水性のものを用いる場合には分散体として調製
することもできるし市販品を用いることもでき
る。いずれもろう状物質及び／又は脂肪状物質の
水分散体に混合撹拌するだけで、高分子物質又は
高分子形成物質はよく混和し、後述する処理後に
本発明の多孔性膜状物の皮膜を構成する。本発明
では原料のモノマーを乳化して乳化重合を行なう
等の手法を用いずにすでに高分子を形成している
物質若しくは光線を照射するだけで高分子となる
高分子形成物質を混入すればよいので重合条件等
に制約されることがないという利点を有する。従
つて広い範囲のものから目的、特性に応じ膜状物
を形成する物質を選択することが可能となる。

水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコ
ール、水溶性アクリル、ポリビニルピロリドン、
水溶性アルキド等の合成高分子物質、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の繊維素誘導体、メイプロ
ガム、インダルカ等の加工天然ゴム、アルギン酸
ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン等の
天然高分子物質を用いるのが好ましい。これらの
うち、特にポリビニルアルコール、水溶性アクリ
ルが好ましい。

疎水性高分子物質としては、アクリル酸エステ
ル系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系
重合体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン―ブ
タジエン系重合体、クロロプレン系重合体、アク
リロニトリル―ブタジエン系重合体、ウレタン系
重合体、メタクリル酸メチル―ブタジエン系重合
体等を用いるのが好ましく、特にアクリル酸エス
テル系重合体、酢酸ビニル系重合体が好ましい。

光照射により高分子物質を形成する物質として
は、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル等
の光二量化型感光性樹脂、ポリビニルアルコール
のアジド化合物エステル若しくはジアゾニウム塩
等の光分解型感光性樹脂、ポリビニルアルコール
とアジド化合物との混合物等の光反応性化合物及
びその混合物を好ましく用いることができる。

高分子物質又は前記高分子形成物質の水溶液又
は水分散体に必要に応じ可塑剤、粘度調整剤、重
合開始剤を添加して使用することがある。ろう状
物質及び／又は脂肪状物質と高分子物質又は前記
高分子形成物質との配合割合は固形分に換算して
重量比が１：0.15乃至１：４が望ましい。高分子
物質又は高分子形成物質が0.15未満になると形成
される膜状物の強度が不足する場合があり、一方
４以上になると多孔性膜状物ができなくなる恐れ
がある。配合割合を適宜選定することにより空隙
率を調整することができる。

ろう状物質及び／又は脂肪状物質の水分散体に
高分子物質又は光照射により高分子物質を形成す
る物質の水溶液又は水分散体を混合した後に該混
合物を膜状にし水を蒸発乾燥する。前記混合物は
単に平板上に流延して室温にて１日〜３日程度放
置して蒸発乾燥し、膜状物を得ることができる。
円筒状等の特別の形状の型枠に入れて膜状物を成
形することもできる。光照射により高分子物質を
形成する物質を用いる場合には蒸発乾燥後に紫外
線、可視光線等の光線を照射し高分子物質を形成
させる。

乾燥膜状物中の前記ろう状物質及び／又は脂肪
状物質を溶媒にて抽出除去する。抽出処理は膜状
物を溶媒に浸漬するか又は溶媒の沸騰温度にて公
知の抽出器を用いて抽出することもできる。溶媒
の選択に当つては、使用するろう状物質及び／又
は脂肪状物質をよく溶解し且つ膜を構成する高分
子物質に悪影響を与えず、高分子物質を膨潤ない
しは溶解しないものを適宜選択する。高分子物質
に対する溶媒の溶解度及び諸性質は公知なので、
本明細書において詳述することは省略する。

好ましい溶媒としては、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、ｎ―オクタン、石油エーテル、石油ベン
ジン、リグロイン、ガソリン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルを挙
げることができる。

高分子物質としてポリビニルアルコール、水溶
性アクリル、アクリル酸エステル系重合体、酢酸
ビニル系重合体を用い、ろう状物質としてパラフ
インろう、脂肪状物質として無水ラノリンを用い
た場合には脂肪族炭化水素、好ましくは沸点40゜
〜100℃のもの、たとえばｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、石油エーテル、石油ベンジンを溶媒とし
て用いるのがよい。

溶媒抽出処理後、常温常圧乾燥若しくは真空乾
燥を行ない、本発明の多孔性膜状物を得る。本発
明により製造した多孔性膜状物は均一な多数の孔
からなり、空隙率は必要に応じ0.8以上に達する
ものも製造可能である。

以下本発明を実施例につき説明する。なお、実
施例中の部及び％は各々重量部及び重量％を示
す。

実施例 １ (1) パラフインろうの乳化 パラフインろう（融点125〓、52℃）40ｇと
非イオン活性剤６ｇ（ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル3.25ｇ、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル1.0ｇ、ソルビタンモノステア
レート1.75ｇの混合物）を同一容器に計量し、
105℃に加熱して溶融した。

ついで95゜ないし100℃の熱水54ｇを少量ずつ
添加撹拌して、油中水形エマルシヨンを形成さ
せ、更に水中油形エマルシヨンに反転後、熱水
の全量を添加した。しかる後、強く撹拌しなが
ら、冷浴を用いて30℃まで急冷し、150メツシ
ユの布にて過して不純物を除き、固形分が
47重量％のパラフインろう水分散体を得た。

(2) ポリビニルアルコール水溶液の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商品名「ゴーセノールNW―11」）10ｇに
熱水90ｇを加え、高速ミキサーで約１時間撹拌
して溶解し、24時間放冷し、脱泡して、固形分
10.6％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

(3) 多孔性膜状物の作製 上記のようにして調製したパラフインろう水
分散体100ｇにポリビニルアルコール水溶液100
ｇを混合、撹拌し、ポリエチレン板上に流延
し、28℃の室温で48時間放置して水を蒸発さ
せ、乾燥膜状物を得た。ついで石油エーテルを
溶媒とし、ソツクスレー抽出器を用いて２時間
抽出を行ない、膜状物に含まれるパラフインろ
うを除去し、真空乾燥して多孔性膜状物を得
た。

この操作によりパラフインろうの抽出は完全
に行なわれ、多孔性膜状物の厚さは0.7mm、空
隙率は0.81であつた。該多孔性膜状物の透過速
度を逆浸透過器RO―３型（バイオエンジニ
アリング社製）を用いて測定したところ、0.5
Kg／cm²加圧下で、ｎ―ヘキサンが0.099ml／
cm²・sec、ベンゼンが0.055ml／cm²・secであつ
た。

実施例 ２ (1) パラフインワツクスの乳化 実施例１とまつたく同様にしてパラフインワ
ツクスを乳化し、固形分が47重量％のパラフイ
ンろう水分散体をつくつた。

(2) ポリ酢酸ビニル水分散体の作製 容量１の４ツ口セパラブル・フラスコに実
施例１で調製したポリビニルアルコール水溶液
（固形分10.6％）250ｇを秤量し、毎分120回転
に調節された撹拌器、温度計、アリーン型還流
冷却器２本をセツトし、手動、自動の温度調節
器付き水浴槽に浸した。

冷却器を通じて200ｇの酢酸ビニルモノマー
を加え、水槽の温度を70〜75℃に手動で保ちな
がら、フラスコ内の温度が65℃に昇温してから
重合開始剤として酒石酸0.5ｇ、さらに68℃で
30％過酸化水素水２ｇを添加する。水槽の温度
を内容物が白濁しはじめ、さらに重合が進む点
（即ち15〜20分後、温度が一時的に65℃前後ま
で低下する点）を越えてから、85℃の自動温調
に切り換えた。重合がさらに進み、フラスコ内
の温度が85℃に上昇した後、30分間その状態を
保ち、重合を完了した。35℃まで降温し、一昼
夜放置して脱泡した。こうして酢酸ビニル乳化
重合体すなわちポリ酢酸ビニル水分散体が99％
以上の重合率、46％の固形分で得られた。

(3) 多孔性膜状物の作製 このポリ酢酸ビニル水分散体25ｇに、前記パ
ラフインろう水分散体100ｇを加え、撹拌混合
し、ポリエチレン板上に流延し、乾燥、製膜し
た後、実施例１と同様に抽出、真空乾燥を行な
い空隙率0.80の目的物を得た。

この多孔性膜状物はやや粗硬ではあるが常温
水中にて72時間放置しても形状変化は見られな
かつた。

実施例 ３ 実施例２のポリ酢酸ビニル水分散体のかわり
に、市販のポリ酢酸ビニル水分散体（通称酢ビエ
マルジヨン）（日本カーバイド工業製、商品名
「ニカゾールCL10」、固形分53％）を用いて、実
施例２と同様の実験を行ない、パラフインろう抽
出率98％、空隙率0.78、厚さ0.8mmの多孔性膜状
物を得た。この多孔性膜状物の透過速度を実施例
１と同様に測定したところ、常圧でｎ―ヘキサン
の場合0.101ml／cm²・secであつた。

実施例 ４ 実施例２のパラフインろう水分散体のかわり
に、無水ラノリンの水分散体を用いた。

(1) 無水ラノリンの乳化 無水ラノリン（丸石製薬製）80ｇと非イオン
活性剤20ｇ（ポリオキシエチレンオレイルエー
テル16ｇ、ソルビタンモノステアレート４ｇの
混合物）を同一容器に計量し、90℃まで加熱し
て溶融し、これに90℃の熱水200ｇを少量ずつ
添加撹拌した。熱水を全量添加後、強く撹拌し
ながら、冷浴を用いて30℃まで急冷して、固形
分35.7％のラノリン水分散体を得た。

(2) 多孔性膜状物の作製 実施例２で得られたポリ酢酸ビニル水分散体
50ｇに、上記ラノリン水分散体150ｇを混合し、
ポリエチレン板上に流延し、蒸発乾燥した後、
溶媒としてｎ―ヘキサンを用いて、ラノリンを
２時間で抽出除去し、真空乾燥した。このよう
にして得られた多孔性膜状物のラノリン抽出率
は99.2％で、空隙率は0.67であつた。

実施例 ５ 光硬化型ジアゾ系感光性樹脂50ｇとそのセンシ
タイザー50％水溶液５ｇ（商品名アゾポリジエ
ル、マニユキヤン社製、固形分33％）と実施例１
のパラフインろう水分散体100ｇとを混合し、ポ
リエチレン板上に流延し相対温度40％以下の恒温
室（28℃）に入れ、24時間放置後、日光のもとで
２時間露光し、さらに24時間室温にて乾燥した。
さらに石油エーテル中に浸漬して６時間でパラフ
インろうを抽出除去した。こうして得られた目的
多孔膜はパラフインろうの抽出率92％、空隙率
0.74であり、72時間水中に浸漬したが変形は全く
見られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 融点が室温乃至100℃の範囲のろう状物質及
   び／又は脂肪状物質を水に乳化して該物質の水分
   散体をつくり、次いで該水分散体に高分子物質又
   は光照射により高分子物質を形成する物質の水溶
   液又は水分散体を混合し、膜状物を形成し、水を
   蒸発乾燥させ、該乾燥膜状物中の前記ろう状物質
   及び／又は脂肪状物質を溶媒にて抽出除去するこ
   とを特徴とする多孔性膜状物の製造法。