JPS5815501B2 - ゴウセイジユシタコウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は合成樹脂エマルジョンからの高フラツクスを
示す合成樹脂多孔体たとえば多孔性フィルムもしくは多
孔板の製造方法に関する。

合成樹脂多孔板の製造方法としてはあらかじめ乳化重合
法などにより粉末状の樹脂を得、この樹脂で粉末層を形
成した後加熱軟化もしくは加熱圧着して粉末粒子の適度
の融着を行なって一方の面より他の面に連続した空隙構
造すなわち毛管型の空隙構造を有する多孔板とする方法
が知られている。

しかるに上記方法では粉末状の樹脂を得るための乾燥工
程が必要で、また選定する粒子径、加熱軟化もしくは加
熱圧着の条件の変動により多孔板の空隙構造が異なるほ
ど簡単な操作で所望のフラックスを示す多孔板を得るこ
とは難しいという不利がある。

そこでこの発明は上記従来方法のように乾燥した粉末状
の樹脂を使用するのではなく、したがって、加熱軟化も
しくは加熱圧着という手段を採用せず、乳化重合法で得
られる合成樹脂エマルジョンから直接高フラツクスを示
す合成樹脂多孔体を得ることができる新規かつ有用な製
造法を提供せんとするものである。

すなわちこの発明は合成樹脂エマルジョンが電解質凝固
するという特性を巧みに利用し、また適度の膨潤性を示
す媒体を吸収さぜることによるエマルジョン粒子の膨潤
と上記媒体の水との置換によるエマルジョン粒子の体積
収縮とをうまく利用したもので、合成樹脂エマルジョン
に、その合成樹脂エマルジョンを電解質凝固する金属塩
をエマルジョン粒子の重合体に対して適度の膨潤性を示
す媒体に溶解して接触さぜ、エマルジョン粒子の膨潤で
その一部が融着された多孔性凝固物とし、次いでこの凝
固物中の少なくとも上記媒体を水で置換することにより
融着されたエマルジョン粒子の体積収縮で多孔性凝固物
に微小な亀裂を生じさせ、この空隙構造を崩解させるこ
となく乾燥することを特徴としている。

この発明において使用される合成樹脂エマルジョンは従
来公知の乳化重合法で容易に製造できる。

たとえば過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような重合
解媒０．０５〜５％と、アルキル硫酸エステル、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルアリルスルホン
酸ソーダ、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールアルキルフェノールエーテルの
ような乳化剤０．０５〜１０％とを含む水溶液中に所定
の単量体を分散させ、通常３０〜１００℃に加熱して重
合を開始し、所定温度に維持して所望の重合率とする。

しかる後に得られるエマルジョンをろ過して若干の凝固
物を除去し、必要に応じて貯蔵安定化剤として少量の界
面活性化剤を添加して合成樹脂エマルジョンとする。

このエマルジョンの重合体（固形分）の濃度は好ましく
は約１０〜６０重量条とするのがよく、約１０％より低
くなると所望のフラックスを示す合成樹脂多孔体を得難
く、一方６０重重量上り高くなる機械的剪断力に敏感と
なり、貯蔵安定性が悪く早期に凝固してしまう傾向にあ
る。

またエマルジョンの粒度は合成樹脂多孔体の品質なかん
ずく孔径に影響するから、乳化剤の種類および濃度、開
始剤濃度、重合温度、撹拌速度などをかえることにより
適宜決定する。

電解質凝固用の金属塩および媒体の種類を選定すれば通
常０．０１〜１μのエマルジョンから約０．５！ｚ以下
の任意の孔径を有する多孔体を得ることができる。

この合成樹脂エマルジョンの製造に使用される単量体と
しては多孔体の製造上もしくは使用上の面でその重合体
のガラス転移温度が好ましくは室温より高く、とくに好
ましくは５０℃以上の重合体を与えることができるもの
を選ぶ。

具体的にはたとえばメタクリル酸エステル（エステル残
鎖のアルキル基の炭素数１〜４）、スチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレンなどの単量体と、これら
と併用できる共重合可能な他の不飽和単量体が挙げられ
る。

天然ゴムのようなガラス転移温度が室温以下のものでは
この発明の一連の製造工程のうちで多孔性凝固物中の媒
体を水で置換する工程およびその後の乾燥工程で粒子が
融着し合って透明乃至半透明の合成樹脂体となり目的と
する多孔体を得難い。

しかも使用時に簡単に融着したり、また多孔体をたとえ
ばろ過膜などに使用するときはその使用時に水圧、ガス
圧などにより圧密化して透過性が低下しやすい。

しかしながらとくに上記の製造工程をガラス転移温度よ
り低い温度で行なって、かつ使用温度を上記温度より低
い温度とする場合はこのような問題は少なく、上記常温
以下のガラス転移温度を示す重合体でも有効に利用でき
る。

この発明においては、上記の合成樹脂エマルジョンに、
その合成樹脂エマルジョンを電解質凝固する金属塩をエ
マルジョン粒子の重合体に対して適度の膨潤性を有する
媒体に溶解して接触させる。

ここに使用される金属塩としては従来公知の電解質凝固
剤が広く包含され、たとえば酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛
、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム
、エチレンジアミン四酢酸亜鉛のような１価もしくは２
価以上の金属塩を代表例として挙げることができる。

また重合体に対して適度の膨潤性を有する媒体とはその
膨潤度が約１．０１〜５０好ましくは２〜１０の範囲に
あるものをいう。

但し上記の膨潤度は合成樹脂エマルジョンを乾燥して得
られる重合体１．５ｇを約０．１ｇの細片に切断して三
角フラスコ中に入れ、これに５０ｇの媒体を加えて室温
で５時間放置した後、内容物をＮＯ４ワットマンろ紙上
に注いでろ過し、ろ紙上の膨潤重合体の重量を測定して
元の採取した重合体の重量に対重る上記膨潤重合体の重
量の比で表わしたものである。

このような特性を有する媒体の具体例としてはアセトン
、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパツール
、ブタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリつ一部などの水に対して少なくとも
１重量類以上溶解する有機極性媒体の１種もしくは２種
以上の混合物または上記媒体と水との混合物などが挙げ
られ、膨潤作用の強い有機極性媒体は水の使用割合を多
くして媒体全体としての膨潤度を前記範囲内に調整して
使用される。

前記金属塩は上記媒体に対して０．５重量類からその飽
和溶解度を示す濃度範囲に溶解された状態で合成樹脂エ
マルジョンに接触する。

接触手段は合成樹脂多孔体として多孔性のろ過膜を得よ
うきする場合たとえばあらかじめ合成樹脂エマルジョン
を必要に応じて各種増粘剤を添加した後ロールコータ−
、ナイフコーク−、スプレーコーター、押し出しもしく
はディッピングなどの通常の塗エカ法でガラス板その他
の平滑面もしくは粗面を有するシート状物質に流延し、
これをすみやかに前記金属塩を溶解してなる媒体浴中に
短時間浸漬すればよい。

ン 上記接触工程においてエマルジョン中に吸収すれた
媒体はエマルジョン粒子を膨潤させてその一部の粒子同
志を互いに融着させる。

而してエマルジョンは上記状態で金属塩の作用を受けて
凝固し。

結局エマルジョン粒子の一部が適当に融着された多孔性
凝固物となる。

この発明ではこのようにエマルジョン粒子の一部を適当
に融着した多孔性凝固物とすることが必要で、この凝固
物は前記膨潤度を示す媒体と金属塩とを使用することに
よって得られる。

すなわち媒体としてエマルジョンの重合体をよく溶解す
るようなものを使用すればエマルジョン粒子は実質的に
ほとんど融着し合って所望の多孔体は得られないし、ま
た重合体に対する膨潤性が大きすぎるものではやはり融
着の度合が大きくなりすぎるし、また引き続く吸収され
た媒体を水で置換する工程においてエマルジョン粒子が
体積収縮しすぎて凝固物に大きな亀裂を生じさせる結果
ともなりいずれの点からも所望の多孔体を得ることはで
きない。

また逆に膨潤性があまりに小さすぎるものでは融着の度
合が少なくなり単なる多孔性凝固物となって最終の乾燥
工程で得られるものは粉粒化もしくは非連続な多孔体と
なってしまう。

この発明においては次に上記の多孔性凝固物中に含まれ
る媒体を水と置換する。

置換方法は水中に浸漬するかもしくは水をスプレーする
などの手段で行なえばよい。

この置換に際し多孔性凝固物中に含まれる金属塩も除去
されることになるが、この工程ではあくまでも媒体と水
との置換を行なわせることを目的としており、通常凝固
物中の媒体が平衡状態になるまで行なう。

浸漬水もしくはスプレー後の水に含まれる膨潤作用をも
つ前記有機極性媒体の含有量が一定に達したときを平衡
状態とみる。

このような媒体と水との置換により膨潤で融着されてい
たエマルジョン粒子は媒体が除去されることによりその
体積が収縮し、この収縮に伴なって粒子間もしくは粒子
内部に微小な亀裂が発生し、結局多孔性凝固物全体とし
ては粒子間の多孔構造と上記亀裂構造とからなる空隙構
造を有するものとなり、単なる粒子間の多孔構造よりも
高フラツクスを示す多孔体を与えるに至る。

しかも上記の微小の亀裂は前記適当な割合に制限された
融着粒子間で主として発生するものであるから、亀裂構
造が大きくなりすぎて多孔体本来の役割を逸脱させると
いうおそれは全くない。

次に上記空隙構造を有する多孔性凝固物は必要に応じて
水洗され残査の金属塩を除去した後、常温もしくは重合
体のガラス転移温度より低い温度で上記の空隙構造を崩
解さぜることなく乾燥するろ過膜などを得る目的で前記
の通り多孔性凝固物をガラス板上などに形成させている
場合は水洗の前もしくは後に上記ガラス板上より剥離し
て乾燥すればよい。

上記の剥離は簡単に行なうことができる。

斯くして得られる合成樹脂多孔体は不透明の白色の多孔
体であって、薄膜フィルタの場合その透水フラックスが
約０．１ｍ、１７分・ａｔｍ−ｉ以上という高フラツク
スを示している。

以上詳述した通り、この発明は前記従来方法のように乾
燥した粉末状の樹脂を使用するのではなく、乳化重合法
で得られる合成樹脂エマルジョンから直接高フラツクス
を示す合成樹脂多孔体を得るもので、合成樹脂エマルジ
ョンが電解質凝固するという特性と、適度の膨潤性を示
す媒体を吸収させることによるエマルジョン粒子の膨潤
と上記媒体の水との置換によるエマルジョン粒子の体積
収縮とをうまく利用したものである。

この発明法によれば操作簡単にして確実に所望のフラッ
クスを示す合成樹脂多孔体を得ることができ、工業的製
造法として前記従来法よりも有利な点が多い。

而して得られる上記多孔体はその特性を利用してろ過膜
その他のフィルム、通気性もしくは透水性を必要とする
各種多孔板などの材料に広く応用することができる。

次に実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。

なお以下において係とあるは重量係を示す。

実施例 １ メタクリル酸メチル５５係、アクリル酸エチル４５係と
からなる単量体混合物１００部を、過硫酸アンモニウム
０．５ ％と乳化剤（ノイゲンＥＡ１６０、第−工業製
薬株式会社製）５％とを含む水溶液１５０部に分散させ
、撹拌下７０°Ｃで重合を開始し、約７５℃に５時間維
持して重合を終る。

重合終了後ろ過によりエマルジョン中に含まれる若干の
凝固物を除去しほぼ均一な粒度にする。

得られた合成樹脂エマルジョンは不揮発性固形分が４３
％で、粒子の平均粒度は０．０５μであった。

このエマルジョンをガラス板上に約１００μの厚さに流
延した後、ただちに２０％の酢酸カルシウムを溶解して
なる媒体（水：メチルエチルケトン−７：３．膨潤度約
１０）に約５分間浸漬して粒子の一部が融着した多孔性
凝固物とする。

この凝固物を純水中に浸漬して吸収された上記媒体を平
衡状態になるまで水で置換する。

次に凝固物をガラス板より剥離し、水洗を繰り返して金
属塩を充分に除去した後常温もしくは重合体のガラス転
移温度（５０’Ｃ）以下の温度の温風で乾燥するこのよ
うにして得られた合成樹脂多孔体は約０．１μ以下の孔
径で、約１．５ｍｌ！／分・ａｔｒｒｒ７の透水フラッ
クスを示す。

またこの多孔体の空隙構造は添附した拡大写真（倍率２
８８００ ）から判るように粒子間の多孔構造と亀裂構
造とからなっている。

実施例 ２ 実施例１に係る合成樹脂エマルジョンに約１係のアルギ
ン酸ソーダを添加した後、これをポリエステルフィルム
に約８０μの厚さに流延する。

次にすみやかに約２０％の塩化カルシウムを溶解してな
る媒体（水：アセトン−８：２．膨潤度的７）に３分間
浸漬して粒子の一部が融着し合った多孔性凝固物とする
。

この凝固物を純水中に浸漬して吸収された媒体を平衡状
態になるまで水で置換する。

この際金属塩も除去する。しかる後ポリエステルフィル
ムより剥離し常温で乾燥する。

このようにして得られた合成樹脂多孔体は約０．０４μ
以下の孔径を有し、０．５〜１．０ｍＡ／分・ａｔｍ−
ｃｒ？ｉ、の透水フラックスを示す。

実施例 ３ メククリル酸メチル８０係、アクリル酸ブチル１５％、
ヒドロキシルエチルアクリレート５係とからなる単量体
混合物を実施例１と同様にして乳化重合し、平均粒視的
０．１μで不揮発性固形分３０％の合成樹脂エマルジョ
ンを得た。

このエマルジョンをガラス板上に約１５０μの厚さに塗
布し、ただちに約２０係の酢酸亜鉛を溶解してなる媒体
（メタノール、膨潤度的５）中に約５分間浸漬してエマ
ルジョン粒子の一部が融着された多孔性凝固物とする。

この凝固物に水をスプレーして凝固物中のメタノールを
平衡状態になるまで水と置換させ、同時に金属塩も除去
する。

最後にガラス板上から凝固物を剥離して常温で乾燥し合
成樹脂多孔体とする。

得られた合成樹脂多孔体の孔径は０．０２μ、透水フラ
ックスは０． ｉ−〜０．５ ｍ１７分・ａｔｍ−ｄで
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１に係る合成樹脂多孔体の空隙構造を示す
拡大写真（倍率２８８００）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成樹脂エマルジョンに、その合成樹脂エマルジョ
   ンを電解質凝固する金属塩をエマルジョン粒子の重合体
   に対して適度の膨潤性を示す媒体に容解して接触させ、
   エマルジョン粒子の膨潤でその一部が融着された多孔性
   凝固物とし、次いでこの凝固物中の少なくとも上記媒体
   を水で置換することにより融着されたエマルジョン粒子
   の体積収縮で多孔性凝固物に微小な亀裂を生じさせ、こ
   の空隙構造を崩解させることなく乾燥することを特徴と
   するエマルジョンからの高フラツクスを示す合成樹脂多
   孔体の製造方法。