JPH0120183B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0120183B2 JPH0120183B2 JP2987681A JP2987681A JPH0120183B2 JP H0120183 B2 JPH0120183 B2 JP H0120183B2 JP 2987681 A JP2987681 A JP 2987681A JP 2987681 A JP2987681 A JP 2987681A JP H0120183 B2 JPH0120183 B2 JP H0120183B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- weight
- reference example
- meth
- dialkyl
- Prior art date
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳細には、フルマ
酸、マレイン酸および／またはイタコン酸のジア
ルキルエステルと水酸基含有共重合性単量体とを
主成分とする共重合体樹脂体に特定量のエステル
交換触媒を含めて成るものにして、上記ジアルキ
ルエステル類と水酸基との間のエステル交換反応
を架橋硬化に利用した塗料用熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。 現在、熱硬化性アクリル塗料用の硬化剤として
はアミノ樹脂またはポリイソシアネート化合物が
使用されているが、アミノ樹脂の場合には焼付時
に発生するホルマリンが、他方のポリイソシアネ
ート化合物の場合にはフリーのイソシアネート化
合物がそれぞれ、作業環境上の大きな問題となつ
ている。 しかるに、本発明者らは鋭意努力の結果、フマ
ル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸のジ
アルキルエステルと水酸基とのエステル交換反応
を架橋硬化反応に利用したアクリル樹脂が、その
焼付硬化時において有毒な物質を発生し逃散した
りせずに、外観も物性も共にすぐれた塗膜を与え
ることを見出して本発明を完成させるに到つたも
のであり、したがつて本発明の目的は、硬化時に
おいてこの種の有毒な化合物の発生がなく、しか
も塗膜性能、塗膜外観および保存安定性にすぐれ
た塗料を提供するにある。 ここにおいて、前記したフマル酸ジアルキル、
マレイン酸ジアルキルおよび／またはイタコン酸
ジアルキルエステルとは、そのアルキル基が１個
から12個なる炭素原子を有する直鎖状または分岐
状のものを指称するものである。かかるジアルキ
ルエステル類の含有量は全単量体中５〜50重量％
が適当で、５重量％未満では硬化塗膜の架橋点が
少なすぎて十分な物性を有する塗膜が得られな
く、逆に50重量％を越えるときは塗膜外観が不良
となる。また、前記した水酸基を有する共重合性
単量体の代表的なものを示せばβ―ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，４―ブチレング
リコール・モノ（メタ）アクリレート、１，３―
ブチレングリコール・モノ（メタ）アクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオール・モノ（メタ）ア
クリレート、アリルアルコールであり、そして一
般式 〔但し、式中のＲおよびR′は水素原子または
メチル基を表わすものとし、ｎは２〜20なる整数
であるものとする。〕 で示されるポリアルキレングリコール・モノ（メ
タ）アクリレートなどであるが、ゲル化しない範
囲内において、重合性不飽和結合を含んだポリエ
ステル樹脂または油変性アルキド樹脂を使用する
こともできる。そして、これら共重合性単量体の
含有量は５〜40重量％が最適であり、かかる範囲
をはずれて少なすぎる場合には、硬化塗膜の架橋
点が少なくなつて十分な物性を有する塗膜が得ら
れなく、逆に多すぎる場合には塗膜の耐水性が不
良となる。 さらに、前記したその他の共重合性単量体の代
表的なものを示せばスチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、炭素数１〜20の（メタ）
アクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などがある。そして、上述した三種類の
単量体を用いて樹脂を得るには公知慣用の重合法
がそのまま適用できる。 また、本発明組成物を構成するもう一方の必須
成分である前記のエステル交換触媒(B)の代表的な
ものとしてはLiOH、PbO、NaOH、酢酸亜鉛、
酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピル
チタネート、あるいはジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンシアセテート、ジブチルチンオ
キシド、モノブチルスズ酸などの如き有機スズ化
合物などがある。そして、これらの触媒(B)の添加
量は前記樹脂(A)の100重量部に対して0.01〜５重
量部な割合が適当である。0.01部未満では添加し
た効果がなくなり、逆に５部を越えると保存安定
性および外観が不良になる。 また、本発明組成物を得るにさいして使用され
る前記樹脂(A)としては一般に数平均分子量で1000
〜100000、好ましくは25000〜20000のものが適当
である。 本発明の組成物には補助硬化剤としてアミノ樹
脂を併用することも可能であるし、さらに公知の
添加剤を添加してもよいことは勿論である。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において特に断りのない限り、部および
％はすべて重量基準であるものとする。 参考例１ 〔樹脂(A)の調製例〕 撹拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒
素導入管を備えた四ツ口フラスコにキシロール80
部およびｎ―ブタノール20部を仕込んで100℃に
昇温する。そこへスチレン40部、アクリル酸ｎ―
ブチル10部、ジｎ―ブチルフマレート30部、β―
ヒドロキシエチルメタクリレート20部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル１部を４時間にわたつて
滴下して不揮発分が50％以上になるまで反応を続
けた処、ガードナー粘度Ｔのアクリル樹脂溶液を
得た。 参考例２ （同上） β―ヒドロキシエチルメタクリレートの代わり
にβ―ヒドロキシエチルアクリレートを使用した
以外は、参考列１と同様にしてガードナー粘度Ｖ
のアクリル樹脂溶液を得た。 参考例３ （同上） ジｎ―ブチルフマレートの代わりにジメチルフ
マレートを使用した他は、参考例１と同様にし
て、ガードナー粘度Ｘのアクリル樹脂溶液を得
た。 参考例４ （同上） スチレンおよびジｎ―ブチルフマレートの量を
それぞれ30部および40部に替える以外は参考例１
と同様にしてガードナー粘度Ｒのアクリル樹脂溶
液を得た。 参考例 ５ スチレン40部の代わりに、スチレン39部とメタ
クリル酸１部との混合物を使用した他は、参考例
１と同様にしてガードナー粘度Ｕのアクリル樹脂
溶液を得た。 参考例 ６ ジｎ―ブチルフマレート30部の代わりに同量の
メタクリル酸ｎ―ブチルを使用した他は、参考例
１と同様にしたガードナー粘度Ｗのアクリル樹脂
溶液を得た。 実施例１〜６および比較例１〜２ 参考例１〜６で得られた各種の樹脂を用いて、
第１表に示す如き配合処方により塗料化し、次い
で170℃で30分間焼付けたときの塗膜性能を、塗
料の保存安定性および焼付け時の臭気と共に同表
にまとめて示した。 【表】
物に関するものであり、さらに詳細には、フルマ
酸、マレイン酸および／またはイタコン酸のジア
ルキルエステルと水酸基含有共重合性単量体とを
主成分とする共重合体樹脂体に特定量のエステル
交換触媒を含めて成るものにして、上記ジアルキ
ルエステル類と水酸基との間のエステル交換反応
を架橋硬化に利用した塗料用熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。 現在、熱硬化性アクリル塗料用の硬化剤として
はアミノ樹脂またはポリイソシアネート化合物が
使用されているが、アミノ樹脂の場合には焼付時
に発生するホルマリンが、他方のポリイソシアネ
ート化合物の場合にはフリーのイソシアネート化
合物がそれぞれ、作業環境上の大きな問題となつ
ている。 しかるに、本発明者らは鋭意努力の結果、フマ
ル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸のジ
アルキルエステルと水酸基とのエステル交換反応
を架橋硬化反応に利用したアクリル樹脂が、その
焼付硬化時において有毒な物質を発生し逃散した
りせずに、外観も物性も共にすぐれた塗膜を与え
ることを見出して本発明を完成させるに到つたも
のであり、したがつて本発明の目的は、硬化時に
おいてこの種の有毒な化合物の発生がなく、しか
も塗膜性能、塗膜外観および保存安定性にすぐれ
た塗料を提供するにある。 ここにおいて、前記したフマル酸ジアルキル、
マレイン酸ジアルキルおよび／またはイタコン酸
ジアルキルエステルとは、そのアルキル基が１個
から12個なる炭素原子を有する直鎖状または分岐
状のものを指称するものである。かかるジアルキ
ルエステル類の含有量は全単量体中５〜50重量％
が適当で、５重量％未満では硬化塗膜の架橋点が
少なすぎて十分な物性を有する塗膜が得られな
く、逆に50重量％を越えるときは塗膜外観が不良
となる。また、前記した水酸基を有する共重合性
単量体の代表的なものを示せばβ―ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，４―ブチレング
リコール・モノ（メタ）アクリレート、１，３―
ブチレングリコール・モノ（メタ）アクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオール・モノ（メタ）ア
クリレート、アリルアルコールであり、そして一
般式 〔但し、式中のＲおよびR′は水素原子または
メチル基を表わすものとし、ｎは２〜20なる整数
であるものとする。〕 で示されるポリアルキレングリコール・モノ（メ
タ）アクリレートなどであるが、ゲル化しない範
囲内において、重合性不飽和結合を含んだポリエ
ステル樹脂または油変性アルキド樹脂を使用する
こともできる。そして、これら共重合性単量体の
含有量は５〜40重量％が最適であり、かかる範囲
をはずれて少なすぎる場合には、硬化塗膜の架橋
点が少なくなつて十分な物性を有する塗膜が得ら
れなく、逆に多すぎる場合には塗膜の耐水性が不
良となる。 さらに、前記したその他の共重合性単量体の代
表的なものを示せばスチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、炭素数１〜20の（メタ）
アクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などがある。そして、上述した三種類の
単量体を用いて樹脂を得るには公知慣用の重合法
がそのまま適用できる。 また、本発明組成物を構成するもう一方の必須
成分である前記のエステル交換触媒(B)の代表的な
ものとしてはLiOH、PbO、NaOH、酢酸亜鉛、
酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピル
チタネート、あるいはジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンシアセテート、ジブチルチンオ
キシド、モノブチルスズ酸などの如き有機スズ化
合物などがある。そして、これらの触媒(B)の添加
量は前記樹脂(A)の100重量部に対して0.01〜５重
量部な割合が適当である。0.01部未満では添加し
た効果がなくなり、逆に５部を越えると保存安定
性および外観が不良になる。 また、本発明組成物を得るにさいして使用され
る前記樹脂(A)としては一般に数平均分子量で1000
〜100000、好ましくは25000〜20000のものが適当
である。 本発明の組成物には補助硬化剤としてアミノ樹
脂を併用することも可能であるし、さらに公知の
添加剤を添加してもよいことは勿論である。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において特に断りのない限り、部および
％はすべて重量基準であるものとする。 参考例１ 〔樹脂(A)の調製例〕 撹拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒
素導入管を備えた四ツ口フラスコにキシロール80
部およびｎ―ブタノール20部を仕込んで100℃に
昇温する。そこへスチレン40部、アクリル酸ｎ―
ブチル10部、ジｎ―ブチルフマレート30部、β―
ヒドロキシエチルメタクリレート20部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル１部を４時間にわたつて
滴下して不揮発分が50％以上になるまで反応を続
けた処、ガードナー粘度Ｔのアクリル樹脂溶液を
得た。 参考例２ （同上） β―ヒドロキシエチルメタクリレートの代わり
にβ―ヒドロキシエチルアクリレートを使用した
以外は、参考列１と同様にしてガードナー粘度Ｖ
のアクリル樹脂溶液を得た。 参考例３ （同上） ジｎ―ブチルフマレートの代わりにジメチルフ
マレートを使用した他は、参考例１と同様にし
て、ガードナー粘度Ｘのアクリル樹脂溶液を得
た。 参考例４ （同上） スチレンおよびジｎ―ブチルフマレートの量を
それぞれ30部および40部に替える以外は参考例１
と同様にしてガードナー粘度Ｒのアクリル樹脂溶
液を得た。 参考例 ５ スチレン40部の代わりに、スチレン39部とメタ
クリル酸１部との混合物を使用した他は、参考例
１と同様にしてガードナー粘度Ｕのアクリル樹脂
溶液を得た。 参考例 ６ ジｎ―ブチルフマレート30部の代わりに同量の
メタクリル酸ｎ―ブチルを使用した他は、参考例
１と同様にしたガードナー粘度Ｗのアクリル樹脂
溶液を得た。 実施例１〜６および比較例１〜２ 参考例１〜６で得られた各種の樹脂を用いて、
第１表に示す如き配合処方により塗料化し、次い
で170℃で30分間焼付けたときの塗膜性能を、塗
料の保存安定性および焼付け時の臭気と共に同表
にまとめて示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) フマル酸ジアルキルエステル、マレイン
酸ジアルキルエステルおよび／またイタコン酸
ジアルキルエステル５〜50重量％と、水酸基を
有する共重合性単量体５〜40重量％と、その他
の共重合性単量体10〜90重量％とを共重合せし
めて得られる樹脂の100重量部に対し、 (B) エステル交換触媒を0.01〜５重量部なる割合
で含んで成る熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2987681A JPS57145143A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2987681A JPS57145143A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Thermosetting resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145143A JPS57145143A (en) | 1982-09-08 |
| JPH0120183B2 true JPH0120183B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=12288171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2987681A Granted JPS57145143A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57145143A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018127502A (ja) * | 2015-05-07 | 2018-08-16 | 株式会社日立製作所 | 樹脂組成物、塗料、電子部品、モールド変圧器、モータコイル及びケーブル |
| WO2021229764A1 (ja) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 共栄社化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜 |
-
1981
- 1981-03-04 JP JP2987681A patent/JPS57145143A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57145143A (en) | 1982-09-08 |
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