JPH0120235B2

JPH0120235B2 -

Info

Publication number: JPH0120235B2
Application number: JP16521583A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ano; Takahiko Uchida; Tomoyasu Imai
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1989-04-14
Also published as: JPS6059081A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は防食方法に関し、更に詳しくは、冷却
水系における金属材料の防食方法に関する。一般に、石油精製プラント、化学工業プラン
ト、空調プラント等の冷却水系においては、金属
管表面及び水路壁面等に、腐食やスケールが生成
し、高率低下を招くと共に、閉塞事故をひきおこ
しかねない情況にある。このため、常時、腐食や
スケールの生成を防止するように細心の注意が払
われている。従来、冷却水系における鉄、銅、アルミニウ
ム、亜鉛等の金属材料の腐食を防止するために種
種の防食方法が適用されてきた。これらの防食方法のうち、冷却水系における金
属材料の表面に防食剤としてのアクリル酸系重合
体による吸着型の防食被膜を形成して腐食抑制を
図る方法がある。この防食作用は、アクリル酸系
重合体の極性基によつて金属材料の表面に該重合
体が吸着され、疎水基によつて水や溶存酸素等の
金属材料表面への拡散が阻害されることによつて
もたらされるものである。しかしながら、防食剤としてアクリル酸重合体
を使用する防食方法では、水温、水素イオン濃
度、Ｍアルカリ度等の対象水系の条件にもよる
が、水系中の容存塩類イオン（例えばカルシウム
イオン、マグネシウムイオン）が相異なる重合体
のカルボキシルイオンによつて吸着され、塩を形
成し、その結果重合体を架橋ゲル化させる現象を
招き、水系中で防食剤が浪費されるために防食効
果は著しく低下するという問題点があつた。ま
た、上記ゲル化現象が見られない場合であつて
も、防食被膜自体が結合力の弱い吸着型であるた
め、高温、高塩類濃度等の条件下では十分な腐食
抑制が図れないという問題点もあつた。本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、
とりわけ、冷却水系における優れた腐食抑制機能
を発揮する防食方法を提供することである。本発明者らは、上記したような問題点を解消す
るため鋭意研究を重ねた結果、冷却水系（対象水
系）において特定の水質条件下でゲル化しやすい
水溶性高分子化合物とゲル化しにくい水溶性高分
子化合物を併用した場合に、前者の化合物がゲル
化され、防食皮膜が形成されると共に、後者の化
合物が溶解した状態で共存することにより防食方
法の大幅な改善が可能との知見を得、本発明の防
食方法を完成するに至つた。すなわち本発明の防食方法は、PHが6.5以上で、
かつカルシウム硬度が50〜1000mg／（CaCO₃
換算）の冷却水系に、アクリル酸重合体、イタコ
ン酸重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合
体及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少な
くとも１種からなり、前記水質条件下でゲル化し
やすい水溶性高分子化合物と、防食剤として前記
水質条件下でゲル化しにくい水溶性高分子化合物
とを添加することを特徴とする。本発明に使用されるゲル化しやすい水溶性高分
子化合物は、PHが6.5以上、カルシウム硬度が50
〜1000mg／（CaCO₃換算）の条件の冷却水中
に、所定量を添加したときにゲル化する高分子化
合物、すなわちアクリル酸重合体、イタコン酸重
合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及び
それらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも
１種からなる高分子化合物である。これらの水溶
性高分子化合物の中でも、好ましくは分子量5000
〜200000のアクリル酸重合体又はその塩；分子量
1000〜10000のイタコン酸重合体又はその塩；及
び分子量1000〜10000のアクリル酸−無水マレイ
ン酸共重合体又はその塩が挙げられる。また、こ
れらの塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及びトリエ
タノールアミン塩、アルキルアミン塩等からなる
群より選ばれる一種以上の化合物等が挙げられ
る。本発明に使用される防食剤としては、上記した
ゲル化しやすい水溶性高分子化合物を添加する冷
却水系と同一の水質条件下でゲル化しない水溶性
高分子化合物を使用する。この化合物としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
及びこれらの水溶性塩、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及びトリ
エタノールアミン塩、アルキルアミン塩等の有機
アミン塩等からなる群から選ばれる一種以上の化
合物（以下「構成単位」Ａという）；及び、アリ
ルスルホン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニルス
ルホン酸、スチリルスルホン酸及びこれらの水溶
性塩（前述のアクリル酸等の水溶性塩と同様のも
のが挙げられる）、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アリ
ルエーテル、ｎ−ブチレン、イソブチレン、アミ
レン、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、エチレ
ンオキシド、アクリロニトリル等からなる群から
選ばれる一種以上の化合物（以下「構成単位Ｂ」
という）；を所望のモル比で水に加え、過酸化物
等の重合開始剤を添加し、加熱することにより、
対応するモル比の構造単位からなる共重合体を得
ることができる。かかる共重合体は、分子量500
〜200000であることが好ましい。前記構成単位Ａとして、アクリル酸若しくはメ
タクリル酸又はこれらの塩を用いる場合は、前記
構成単位Ｂとしては、アリルスルホン酸及びその
水溶性塩、アリルエーテル並びにメタクリル酸２
−ヒドロキシエチルから選ばれる一種以上の化合
物を用いることが好ましい。この場合、構成単位
Ｂとして、アリルスルホン酸又はその水溶性塩を
用いるときには、共重合体は、その効果を考慮す
ると、分子量500〜50000であることが特に好まし
く、分子量500〜10000であることが更に好まし
い。同様に、構成単位Ｂの共重合体全体に占める
割合は、0.1〜３モル％であることが好ましく、
0.1モル％以上、1.0モル％未満であることが更に
好ましい。また、構成単位Ｂとして、アリルエー
テルを用いるときには、共重合体は、その効果を
考慮すると、分子量500〜50000であることが特に
好ましい。同様に、構成単位Ｂの共重合体全体に
占める割合は、0.5〜80モル％であることが好ま
しい。用いるアリルエーテルとしては、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、３−アリル
キシプロパン１，２−ジオール等が挙げられ、特
にポリエチレングリコールモノアリルエーテルが
好ましい。また、構成単位Ｂとして、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルを用いるときには、共重
合体は、その効果を考慮すると、分子量500〜
20000であることが特に好ましく、分子量1000〜
10000であることが更に好ましい。同様に、構成
単位Ｂの共重合体全体に占める割合は、0.1〜99
モル％であることが好ましい。前記構成単位Ａとして、マレイン酸又はその水
溶性塩を用いる場合は、構成単位Ｂとしては、イ
ソブチレン又はアミレンを用いることが好まし
い。この場合、構成単位Ｂとして、イソブチレン
を用いるときには、共重合体は、その効果を考慮
すると、分子量3000〜30000であることが特に好
ましい。同様に、構成単位Ｂの共重合体全体に占
める割合は、10〜90モル％であることが好まし
い。また、構成単位Ｂとして、アミレンを用いる
ときには、共重合体は、その効果を考慮すると、
分子量500〜50000であることが特に好ましい。同
様に、構成単位Ｂの共重合体全体に占める割合
は、水溶性である限り特に制限されないが、50モ
ル％であることが好ましい。また、ゲル化しにく
い水溶性高分子化合物として、アクリル酸または
マレイン酸の重合体も本発明方法に適用し得る。更に、本発明に使用される防食剤に加えて、他
の防食剤を併用することができる。他の防食剤と
しては、亜硝酸、リン酸、ホスホン酸、多価金
属、カルボン酸又はそれらの塩が挙げられる。多
価金属としては、クロム酸、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、アルミン酸、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、塩化ニツケル、硫酸ニツケル、モリブデ
ン酸、塩化コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ
る。カルボン酸としては、α−グルコヘプトン
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、
シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等が
挙げられる。これらの塩としては、前述のアクリ
ル酸等の水溶性塩と同様のものが挙げられる。本発明の防食方法は、従来の防食方法と同様に
冷却水系に連続的又は間欠的に前述の水溶性高分
子化合物及び防食剤を直接添加して行なう。本発
明の防食方法は、純水、軟水、水道水及び工業用
水等あらゆる水質に適用でき、薬剤の添加量は、
冷却水系のカルシウム硬度に応じて決定されるも
のであるが、通常、基礎投入時には水溶性高分子
化合物が５〜1000mg／、防食剤が１〜1000mg／
であり、保持投入時には前者が１〜100mg／、
後者が0.5〜500mg／である。本発明の防食方法
における冷却水系のPH範囲は6.5以上であり、こ
のPH範囲が6.5未満では効果が悪化するので好ま
しくない。また、冷却水系におけるカルシウム硬
度は50〜1000mg／（CaCO₃換算）であり、カ
ルシウム硬度が50mg／未満の場合は、水溶性高
分子化合物のゲル化が不十分となる。一方、1000
mg／を超えても防食効果はあまり改善されず、
むしろ不経済となる。冷却水系がこれらの水質条件（PHおよびカルシ
ウム硬度）に合致する場合は、そのまま水溶性高
分子化合物を添加することができる。一方、冷却
水系がこれらの水質条件に合致しない場合は、こ
れらの範囲内になるように、PH調整剤やカルシウ
ム化合物などを添加した後、水溶性高分子化合物
を添加する。また、低濃縮冷却水系若しくは装置
の運転初期段階では、カルシウム硬度が上記範囲
の下限値以上の場合でも、上限値を超えない範囲
内で、さらに外部よりアルシウム塩やマグネシウ
ム塩等を添加することによりゲル化を促進しても
よい。本発明の防食方法が適用される冷却水系の具体
例としては、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷
却水系、一過式冷却水系等が挙げられる。以下において、本発明の実施例を掲げ、更に詳
細に説明する。実施例開放循環式冷却水系に設置した熱交換器（材
質：STB−35、14.6φ×2750mm）４系列を用いて
防食試験を行なつた。熱交換器入口の水温を30℃、出口のそれを50℃
となるように温度制御した。流速は0.5m／secと
した。熱交換器を循環する水として表１に示した
水質を有する横浜市水３倍濃縮相当水を用いた。
この水に、アクリル酸−アリルエーテル共重合体
（モル比92.5：7.5、分子量：5000）を20mg／添
加し、更に、第１系列の水にはポリアクリル酸ソ
ーダ（分子量：30000）を、第２系列の水にはポ
リイタコン酸ソーダ（分子量：5700）を、第３系
列の水にはアクリル酸ソーダ−無水マレイン酸ソ
ーダ共重合体（分子量：5000）を、各々10mg／
ずつ添加した。添加後、１〜３系列の熱交換出口水を採取した
ところ白濁しており、一方、４系列目の出口水は
全く濁つていなかつた。１カ月後、通水を中断し、チユーブの腐食量と
孔食深さとを測定した。結果を表２に示す。なお、第２系列において、ポリイタコン酸ソー
ダの添加量を２mg／に減らしたところ、白濁は
なくなるとともに、１カ月後の結果も、前記の４
系列の結果と同様となつた。 The present invention relates to a method for preventing corrosion, and more particularly to a method for preventing corrosion of metal materials in a cooling water system. In general, in the cooling water systems of oil refinery plants, chemical industry plants, air conditioning plants, etc., corrosion and scale are formed on the surfaces of metal pipes and waterway walls, leading to a high rate of decline and a situation that can lead to blockage accidents. be. For this reason, great care is always taken to prevent corrosion and scale formation. Conventionally, various corrosion prevention methods have been applied to prevent corrosion of metal materials such as iron, copper, aluminum, and zinc in cooling water systems. Among these anti-corrosion methods, there is a method of suppressing corrosion by forming an adsorption-type anti-corrosive film using an acrylic acid polymer as an anti-corrosive agent on the surface of a metal material in a cooling water system. This anticorrosion effect is due to the polar groups of the acrylic acid polymer adsorbing the polymer to the surface of the metal material, and the hydrophobic groups inhibiting the diffusion of water, dissolved oxygen, etc. to the surface of the metal material. It is brought about by. However, in corrosion prevention methods that use acrylic acid polymers as corrosion inhibitors, salt ions (e.g. calcium ions, magnesium ions, ) is adsorbed by the carboxyl ions of different polymers to form salts, resulting in cross-linking and gelation of the polymers, and the anticorrosion effect is significantly reduced because the anticorrosion agent is wasted in the aqueous system. There was a problem. Furthermore, even if the gelation phenomenon described above is not observed, the anticorrosion coating itself is an adsorption type with weak bonding strength, so there is a problem that sufficient corrosion inhibition cannot be achieved under conditions such as high temperature and high salt concentration. It was hot too. The purpose of the present invention is to solve the above problems,
In particular, it is an object of the present invention to provide a corrosion prevention method that exhibits an excellent corrosion inhibiting function in a cooling water system. As a result of extensive research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have developed a water-soluble polymer compound that easily gels under specific water quality conditions in a cooling water system (target water system) and a water-soluble polymer compound that is difficult to gel. It was discovered that when a polymer compound is used in combination, the former compound gels and forms an anti-corrosion film, and the latter compound coexists in a dissolved state, making it possible to significantly improve corrosion prevention methods. We have completed the corrosion prevention method of the present invention. That is, the corrosion prevention method of the present invention has a pH of 6.5 or higher,
and calcium hardness is 50 to 1000 mg/(CaCO ₃
The cooling water system (converted) is made of at least one member selected from the group consisting of acrylic acid polymer, itaconic acid polymer, acrylic acid-maleic anhydride copolymer, and salts thereof, and is easily gelled under the above water quality conditions. It is characterized by adding a water-soluble polymer compound and a water-soluble polymer compound that is difficult to gel under the above-mentioned water quality conditions as an anticorrosive agent. The water-soluble polymer compound used in the present invention that easily gels has a pH of 6.5 or higher and a calcium hardness of 50.
Polymer compounds that gel when added in a predetermined amount to cooling water at ~1000 mg/(CaCO ₃ equivalent), i.e., acrylic acid polymer, itaconic acid polymer, acrylic acid-maleic anhydride copolymer, and It is a polymeric compound consisting of at least one kind selected from the group consisting of salts thereof. Among these water-soluble polymer compounds, preferably those with a molecular weight of 5000
~200000 acrylic acid polymer or its salt; molecular weight
Itaconic acid polymers or salts thereof having a molecular weight of 1,000 to 10,000; and acrylic acid-maleic anhydride copolymers or salts thereof having a molecular weight of 1,000 to 10,000 can be mentioned. Specific examples of these salts include one or more compounds selected from the group consisting of sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, triethanolamine salts, alkylamine salts, and the like. As the anticorrosive agent used in the present invention, a water-soluble polymer compound that does not gel under the same water quality conditions as the cooling water system to which the above-mentioned water-soluble polymer compound that easily gels is added is used. This compound is
For example, selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and water-soluble salts thereof, such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, and organic amine salts such as triethanolamine salts and alkylamine salts. One or more compounds (hereinafter referred to as "structural unit"A); and allylsulfonic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrylsulfonic acid, and water-soluble salts thereof (including water-soluble salts such as the aforementioned acrylic acid) similar substances), acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, acrylic acid hydroxyalkyl ester,
One or more compounds selected from the group consisting of methacrylic acid hydroxyalkyl ester, allyl ether, n-butylene, isobutylene, amylene, vinyl acetate, styrene, ethylene, ethylene oxide, acrylonitrile, etc. (hereinafter referred to as "structural unit B")
); by adding it to water in the desired molar ratio, adding a polymerization initiator such as peroxide, and heating.
A copolymer consisting of structural units in corresponding molar ratios can be obtained. Such a copolymer has a molecular weight of 500
It is preferable that it is 200,000. When acrylic acid or methacrylic acid or a salt thereof is used as the structural unit A, the structural unit B is allyl sulfonic acid and its water-soluble salt, allyl ether, and methacrylic acid 2.
It is preferable to use one or more compounds selected from -hydroxyethyl. In this case, when allylsulfonic acid or a water-soluble salt thereof is used as the structural unit B, the copolymer preferably has a molecular weight of 500 to 50,000, particularly preferably 500 to 10,000, considering its effects. More preferred. Similarly, the proportion of structural unit B in the entire copolymer is preferably 0.1 to 3 mol%,
It is more preferably 0.1 mol% or more and less than 1.0 mol%. Moreover, when allyl ether is used as the structural unit B, it is particularly preferable that the copolymer has a molecular weight of 500 to 50,000 in consideration of its effects. Similarly, the proportion of structural unit B in the entire copolymer is preferably 0.5 to 80 mol%. Examples of the allyl ether used include polyethylene glycol monoallyl ether, 3-allylxypropane 1,2-diol, etc., and polyethylene glycol monoallyl ether is particularly preferred. Furthermore, when 2-hydroxyethyl methacrylate is used as the structural unit B, the copolymer has a molecular weight of 500 to 500, considering its effect.
It is particularly preferable that the molecular weight is 20,000, and the molecular weight is 1,000 to 1,000.
More preferably, it is 10,000. Similarly, the proportion of structural unit B in the entire copolymer is 0.1 to 99
Preferably it is mol%. When maleic acid or a water-soluble salt thereof is used as the structural unit A, it is preferable to use isobutylene or amylene as the structural unit B. In this case, when isobutylene is used as the structural unit B, the copolymer preferably has a molecular weight of 3,000 to 30,000 in consideration of its effects. Similarly, the proportion of structural unit B in the entire copolymer is preferably 10 to 90 mol%. In addition, when amylene is used as the structural unit B, the copolymer has the following effects:
Particularly preferred is a molecular weight of 500 to 50,000. Similarly, the proportion of structural unit B in the entire copolymer is not particularly limited as long as it is water-soluble, but it is preferably 50 mol%. Further, as a water-soluble polymer compound that is difficult to gel, a polymer of acrylic acid or maleic acid can also be applied to the method of the present invention. Furthermore, in addition to the anticorrosive agent used in the present invention, other anticorrosive agents can be used in combination. Other anticorrosive agents include nitrous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, polyvalent metals, carboxylic acids, or salts thereof. Examples of the polyvalent metal include chromic acid, zinc chloride, zinc sulfate, aluminate, aluminum nitrate, aluminum chloride, nickel chloride, nickel sulfate, molybdic acid, cobalt chloride, cobalt nitrate, and the like. Examples of carboxylic acids include α-glucoheptonic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid,
Examples include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of these salts include those similar to the aforementioned water-soluble salts such as acrylic acid. The corrosion prevention method of the present invention is carried out by directly adding the water-soluble polymer compound and anticorrosion agent to the cooling water system continuously or intermittently, as in conventional corrosion prevention methods. The corrosion prevention method of the present invention can be applied to all types of water such as pure water, soft water, tap water, and industrial water, and the amount of the chemical added is as follows:
This is determined depending on the calcium hardness of the cooling water system, but normally, at the time of basic injection, the amount of water-soluble polymer compound is 5 to 1000 mg, and the amount of anticorrosive is 1 to 1000 mg.
The former is 1 to 100 mg/during retention injection.
The latter is 0.5 to 500 mg/. The PH range of the cooling water system in the corrosion prevention method of the present invention is 6.5 or more, and if this PH range is less than 6.5, the effect deteriorates, which is not preferable. Further, the calcium hardness in the cooling water system is 50 to 1000 mg/(in terms of CaCO ₃ ), and if the calcium hardness is less than 50 mg/, gelation of the water-soluble polymer compound will be insufficient. On the other hand, 1000
mg/, the anticorrosive effect is not improved much,
Rather, it becomes uneconomical. If the cooling water system meets these water quality conditions (PH and calcium hardness), the water-soluble polymer compound can be added as is. On the other hand, if the cooling water system does not meet these water quality conditions, add a PH regulator, calcium compound, etc. so that the water quality falls within these ranges, and then add a water-soluble polymer compound. In addition, at the initial stage of operation of a low-concentration cooling water system or equipment, even if the calcium hardness is higher than the lower limit of the above range, it is necessary to add aluminum salts, magnesium salts, etc. from outside within a range that does not exceed the upper limit. Gelation may be promoted. Specific examples of cooling water systems to which the corrosion prevention method of the present invention is applied include open circulation cooling water systems, closed circulation cooling water systems, and one-time cooling water systems. EXAMPLES Below, examples of the present invention will be given and explained in more detail. Example A corrosion protection test was conducted using four heat exchanger series (Material: STB-35, 14.6φ x 2750mm) installed in an open circulation cooling water system. The water temperature at the inlet of the heat exchanger is 30℃ and that at the outlet is 50℃.
The temperature was controlled so that The flow velocity was 0.5 m/sec. As the water circulating through the heat exchanger, water equivalent to 3 times concentrated Yokohama city water having the water quality shown in Table 1 was used.
To this water, 20 mg of acrylic acid-allyl ether copolymer (mole ratio 92.5:7.5, molecular weight: 5000) was added, and sodium polyacrylate (molecular weight: 30000) was added to the first series of water. Sodium polyitaconate (molecular weight: 5700) was added to the second series of water, and sodium acrylate-sodium maleate anhydride copolymer (molecular weight: 5000) was added to the third series of water, each at 10 mg/ml.
were added one by one. After the addition, the heat exchange outlet water of the 1st to 3rd series was collected and found to be cloudy, while the outlet water of the 4th series was not cloudy at all. After one month, the water flow was stopped, and the amount of corrosion and pitting depth of the tube were measured. The results are shown in Table 2. In the second series, when the amount of sodium polyitaconate added was reduced to 2 mg/day, the cloudiness disappeared, and the results after one month were also the same as those in 4 above.
The results were similar to those of the series.

【表】【table】

【表】以上詳述したとおり、本発明の防食方法によれ
ば、腐食量は極めて低減され、かつ、孔食深さも
大幅に改善された優れた防食効果を得ることがで
きる。[Table] As detailed above, according to the corrosion prevention method of the present invention, it is possible to obtain an excellent corrosion prevention effect in which the amount of corrosion is extremely reduced and the depth of pitting corrosion is also greatly improved.

Claims

[Claims] 1 PH is 6.5 or more and calcium hardness is 50 or more
1000mg/(CaCO ₃ equivalent) of acrylic acid polymer, itaconic acid polymer, acrylic acid-
A water-soluble polymeric compound that is easily gelled under the above-mentioned water quality conditions and is composed of at least one selected from the group consisting of maleic anhydride copolymers and their salts; and a water-soluble polymer compound that is difficult to gel under the above-mentioned water quality conditions as an anticorrosive agent. A corrosion prevention method characterized by adding a polymer compound. 2. The anticorrosion method according to claim 1, wherein the water-soluble polymer compound that is difficult to gel is a polymer consisting of acrylic acid or maleic acid.