JPH0120235B2 - - Google Patents

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JPH0120235B2
JPH0120235B2 JP16521583A JP16521583A JPH0120235B2 JP H0120235 B2 JPH0120235 B2 JP H0120235B2 JP 16521583 A JP16521583 A JP 16521583A JP 16521583 A JP16521583 A JP 16521583A JP H0120235 B2 JPH0120235 B2 JP H0120235B2
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JP
Japan
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water
acid
salts
acrylic acid
corrosion
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Application number
JP16521583A
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English (en)
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JPS6059081A (ja
Inventor
Shinji Ano
Takahiko Uchida
Tomoyasu Imai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH0120235B2 publication Critical patent/JPH0120235B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は防食方法に関し、更に詳しくは、冷却
水系における金属材料の防食方法に関する。 一般に、石油精製プラント、化学工業プラン
ト、空調プラント等の冷却水系においては、金属
管表面及び水路壁面等に、腐食やスケールが生成
し、高率低下を招くと共に、閉塞事故をひきおこ
しかねない情況にある。このため、常時、腐食や
スケールの生成を防止するように細心の注意が払
われている。 従来、冷却水系における鉄、銅、アルミニウ
ム、亜鉛等の金属材料の腐食を防止するために種
種の防食方法が適用されてきた。 これらの防食方法のうち、冷却水系における金
属材料の表面に防食剤としてのアクリル酸系重合
体による吸着型の防食被膜を形成して腐食抑制を
図る方法がある。この防食作用は、アクリル酸系
重合体の極性基によつて金属材料の表面に該重合
体が吸着され、疎水基によつて水や溶存酸素等の
金属材料表面への拡散が阻害されることによつて
もたらされるものである。 しかしながら、防食剤としてアクリル酸重合体
を使用する防食方法では、水温、水素イオン濃
度、Mアルカリ度等の対象水系の条件にもよる
が、水系中の容存塩類イオン(例えばカルシウム
イオン、マグネシウムイオン)が相異なる重合体
のカルボキシルイオンによつて吸着され、塩を形
成し、その結果重合体を架橋ゲル化させる現象を
招き、水系中で防食剤が浪費されるために防食効
果は著しく低下するという問題点があつた。ま
た、上記ゲル化現象が見られない場合であつて
も、防食被膜自体が結合力の弱い吸着型であるた
め、高温、高塩類濃度等の条件下では十分な腐食
抑制が図れないという問題点もあつた。 本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、
とりわけ、冷却水系における優れた腐食抑制機能
を発揮する防食方法を提供することである。 本発明者らは、上記したような問題点を解消す
るため鋭意研究を重ねた結果、冷却水系(対象水
系)において特定の水質条件下でゲル化しやすい
水溶性高分子化合物とゲル化しにくい水溶性高分
子化合物を併用した場合に、前者の化合物がゲル
化され、防食皮膜が形成されると共に、後者の化
合物が溶解した状態で共存することにより防食方
法の大幅な改善が可能との知見を得、本発明の防
食方法を完成するに至つた。 すなわち本発明の防食方法は、PHが6.5以上で、
かつカルシウム硬度が50〜1000mg/(CaCO3
換算)の冷却水系に、アクリル酸重合体、イタコ
ン酸重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合
体及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少な
くとも1種からなり、前記水質条件下でゲル化し
やすい水溶性高分子化合物と、防食剤として前記
水質条件下でゲル化しにくい水溶性高分子化合物
とを添加することを特徴とする。 本発明に使用されるゲル化しやすい水溶性高分
子化合物は、PHが6.5以上、カルシウム硬度が50
〜1000mg/(CaCO3換算)の条件の冷却水中
に、所定量を添加したときにゲル化する高分子化
合物、すなわちアクリル酸重合体、イタコン酸重
合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及び
それらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも
1種からなる高分子化合物である。これらの水溶
性高分子化合物の中でも、好ましくは分子量5000
〜200000のアクリル酸重合体又はその塩;分子量
1000〜10000のイタコン酸重合体又はその塩;及
び分子量1000〜10000のアクリル酸−無水マレイ
ン酸共重合体又はその塩が挙げられる。また、こ
れらの塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及びトリエ
タノールアミン塩、アルキルアミン塩等からなる
群より選ばれる一種以上の化合物等が挙げられ
る。 本発明に使用される防食剤としては、上記した
ゲル化しやすい水溶性高分子化合物を添加する冷
却水系と同一の水質条件下でゲル化しない水溶性
高分子化合物を使用する。この化合物としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
及びこれらの水溶性塩、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及びトリ
エタノールアミン塩、アルキルアミン塩等の有機
アミン塩等からなる群から選ばれる一種以上の化
合物(以下「構成単位」Aという);及び、アリ
ルスルホン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニルス
ルホン酸、スチリルスルホン酸及びこれらの水溶
性塩(前述のアクリル酸等の水溶性塩と同様のも
のが挙げられる)、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アリ
ルエーテル、n−ブチレン、イソブチレン、アミ
レン、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、エチレ
ンオキシド、アクリロニトリル等からなる群から
選ばれる一種以上の化合物(以下「構成単位B」
という);を所望のモル比で水に加え、過酸化物
等の重合開始剤を添加し、加熱することにより、
対応するモル比の構造単位からなる共重合体を得
ることができる。かかる共重合体は、分子量500
〜200000であることが好ましい。 前記構成単位Aとして、アクリル酸若しくはメ
タクリル酸又はこれらの塩を用いる場合は、前記
構成単位Bとしては、アリルスルホン酸及びその
水溶性塩、アリルエーテル並びにメタクリル酸2
−ヒドロキシエチルから選ばれる一種以上の化合
物を用いることが好ましい。この場合、構成単位
Bとして、アリルスルホン酸又はその水溶性塩を
用いるときには、共重合体は、その効果を考慮す
ると、分子量500〜50000であることが特に好まし
く、分子量500〜10000であることが更に好まし
い。同様に、構成単位Bの共重合体全体に占める
割合は、0.1〜3モル%であることが好ましく、
0.1モル%以上、1.0モル%未満であることが更に
好ましい。また、構成単位Bとして、アリルエー
テルを用いるときには、共重合体は、その効果を
考慮すると、分子量500〜50000であることが特に
好ましい。同様に、構成単位Bの共重合体全体に
占める割合は、0.5〜80モル%であることが好ま
しい。用いるアリルエーテルとしては、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、3−アリル
キシプロパン1,2−ジオール等が挙げられ、特
にポリエチレングリコールモノアリルエーテルが
好ましい。また、構成単位Bとして、メタクリル
酸2−ヒドロキシエチルを用いるときには、共重
合体は、その効果を考慮すると、分子量500〜
20000であることが特に好ましく、分子量1000〜
10000であることが更に好ましい。同様に、構成
単位Bの共重合体全体に占める割合は、0.1〜99
モル%であることが好ましい。 前記構成単位Aとして、マレイン酸又はその水
溶性塩を用いる場合は、構成単位Bとしては、イ
ソブチレン又はアミレンを用いることが好まし
い。この場合、構成単位Bとして、イソブチレン
を用いるときには、共重合体は、その効果を考慮
すると、分子量3000〜30000であることが特に好
ましい。同様に、構成単位Bの共重合体全体に占
める割合は、10〜90モル%であることが好まし
い。また、構成単位Bとして、アミレンを用いる
ときには、共重合体は、その効果を考慮すると、
分子量500〜50000であることが特に好ましい。同
様に、構成単位Bの共重合体全体に占める割合
は、水溶性である限り特に制限されないが、50モ
ル%であることが好ましい。また、ゲル化しにく
い水溶性高分子化合物として、アクリル酸または
マレイン酸の重合体も本発明方法に適用し得る。 更に、本発明に使用される防食剤に加えて、他
の防食剤を併用することができる。他の防食剤と
しては、亜硝酸、リン酸、ホスホン酸、多価金
属、カルボン酸又はそれらの塩が挙げられる。多
価金属としては、クロム酸、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、アルミン酸、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、塩化ニツケル、硫酸ニツケル、モリブデ
ン酸、塩化コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ
る。カルボン酸としては、α−グルコヘプトン
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、
シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等が
挙げられる。これらの塩としては、前述のアクリ
ル酸等の水溶性塩と同様のものが挙げられる。 本発明の防食方法は、従来の防食方法と同様に
冷却水系に連続的又は間欠的に前述の水溶性高分
子化合物及び防食剤を直接添加して行なう。本発
明の防食方法は、純水、軟水、水道水及び工業用
水等あらゆる水質に適用でき、薬剤の添加量は、
冷却水系のカルシウム硬度に応じて決定されるも
のであるが、通常、基礎投入時には水溶性高分子
化合物が5〜1000mg/、防食剤が1〜1000mg/
であり、保持投入時には前者が1〜100mg/、
後者が0.5〜500mg/である。本発明の防食方法
における冷却水系のPH範囲は6.5以上であり、こ
のPH範囲が6.5未満では効果が悪化するので好ま
しくない。また、冷却水系におけるカルシウム硬
度は50〜1000mg/(CaCO3換算)であり、カ
ルシウム硬度が50mg/未満の場合は、水溶性高
分子化合物のゲル化が不十分となる。一方、1000
mg/を超えても防食効果はあまり改善されず、
むしろ不経済となる。 冷却水系がこれらの水質条件(PHおよびカルシ
ウム硬度)に合致する場合は、そのまま水溶性高
分子化合物を添加することができる。一方、冷却
水系がこれらの水質条件に合致しない場合は、こ
れらの範囲内になるように、PH調整剤やカルシウ
ム化合物などを添加した後、水溶性高分子化合物
を添加する。また、低濃縮冷却水系若しくは装置
の運転初期段階では、カルシウム硬度が上記範囲
の下限値以上の場合でも、上限値を超えない範囲
内で、さらに外部よりアルシウム塩やマグネシウ
ム塩等を添加することによりゲル化を促進しても
よい。 本発明の防食方法が適用される冷却水系の具体
例としては、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷
却水系、一過式冷却水系等が挙げられる。 以下において、本発明の実施例を掲げ、更に詳
細に説明する。 実施例 開放循環式冷却水系に設置した熱交換器(材
質:STB−35、14.6φ×2750mm)4系列を用いて
防食試験を行なつた。 熱交換器入口の水温を30℃、出口のそれを50℃
となるように温度制御した。流速は0.5m/secと
した。熱交換器を循環する水として表1に示した
水質を有する横浜市水3倍濃縮相当水を用いた。
この水に、アクリル酸−アリルエーテル共重合体
(モル比92.5:7.5、分子量:5000)を20mg/添
加し、更に、第1系列の水にはポリアクリル酸ソ
ーダ(分子量:30000)を、第2系列の水にはポ
リイタコン酸ソーダ(分子量:5700)を、第3系
列の水にはアクリル酸ソーダ−無水マレイン酸ソ
ーダ共重合体(分子量:5000)を、各々10mg/
ずつ添加した。 添加後、1〜3系列の熱交換出口水を採取した
ところ白濁しており、一方、4系列目の出口水は
全く濁つていなかつた。 1カ月後、通水を中断し、チユーブの腐食量と
孔食深さとを測定した。結果を表2に示す。 なお、第2系列において、ポリイタコン酸ソー
ダの添加量を2mg/に減らしたところ、白濁は
なくなるとともに、1カ月後の結果も、前記の4
系列の結果と同様となつた。
【表】
【表】 以上詳述したとおり、本発明の防食方法によれ
ば、腐食量は極めて低減され、かつ、孔食深さも
大幅に改善された優れた防食効果を得ることがで
きる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 PHが6.5以上で、かつカルシウム硬度が50〜
    1000mg/(CaCO3換算)の冷却水系に、アク
    リル酸重合体、イタコン酸重合体、アクリル酸−
    無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩類からな
    る群から選ばれる少なくとも1種からなり、前記
    水質条件下でゲル化しやすい水溶性高分子化合物
    と、防食剤として前記水質条件下でゲル化しにく
    い水溶性高分子化合物とを添加することを特徴と
    する防食方法。 2 ゲル化しにくい水溶性高分子化合物が、アク
    リル酸またはマレイン酸からなる重合体である特
    許請求の範囲第1項記載の防食方法。
JP16521583A 1983-09-09 1983-09-09 防食方法 Granted JPS6059081A (ja)

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