JPH01202446A - 農業用積層フィルム - Google Patents
農業用積層フィルムInfo
- Publication number
- JPH01202446A JPH01202446A JP2703388A JP2703388A JPH01202446A JP H01202446 A JPH01202446 A JP H01202446A JP 2703388 A JP2703388 A JP 2703388A JP 2703388 A JP2703388 A JP 2703388A JP H01202446 A JPH01202446 A JP H01202446A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acid
- weight
- less
- ethylene
- Prior art date
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- Granted
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Protection Of Plants (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は透明性、耐久性、耐摩擦性、防塵性及び耐衝撃
性の改良されたオレフィン系樹脂を主体とする農業用積
層フィルムに関する。
性の改良されたオレフィン系樹脂を主体とする農業用積
層フィルムに関する。
「従来の技術」
従来、農業用ハウス、トンネルハウス等の温室栽培に用
いられる温室被覆資材としてはポリ塩化ビニルフィルム
や、ポリエチレンフィルム、エチ1/:/−B酸ビニル
共重合体フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムが
主として使用されている。
いられる温室被覆資材としてはポリ塩化ビニルフィルム
や、ポリエチレンフィルム、エチ1/:/−B酸ビニル
共重合体フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムが
主として使用されている。
これらのうちポリ塩化ビニルフィルムは保温性、透明性
、強靭性、耐久性等にすぐれているので近年までこの分
野で多用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニルフ
ィルムは使用中にフィルム中に含まれる可塑剤がフィル
ム表面にブリードする影響で塵埃が付着して光線透過性
が著しく損なわれ、ハウス内の温度上昇を妨げるという
欠点があるとともに使用後焼却処理をすると塩酸ガスが
発生するため廃棄処理が難しいという問題がある。さら
に低温では柔軟性を失い、耐衝撃性が不良になるので寒
冷地での使用に酎えないという問題もある。
、強靭性、耐久性等にすぐれているので近年までこの分
野で多用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニルフ
ィルムは使用中にフィルム中に含まれる可塑剤がフィル
ム表面にブリードする影響で塵埃が付着して光線透過性
が著しく損なわれ、ハウス内の温度上昇を妨げるという
欠点があるとともに使用後焼却処理をすると塩酸ガスが
発生するため廃棄処理が難しいという問題がある。さら
に低温では柔軟性を失い、耐衝撃性が不良になるので寒
冷地での使用に酎えないという問題もある。
一方、オレフィン系af*フィルムはフィルム中に可塑
剤を含まず、化学的構造も安定しているため、長期の使
用中に光線透過性はほとんど変わらないし、焼却してら
有害ガスの発生がなくまた安価でかつ加工性にすぐれて
いるが、このフィルムはポリ塩化ビニルフィルムに比べ
て耐久性が劣る欠点を有している。そのため前記長所を
もちながら従来あまりハウス被覆フィルムとして利用さ
れなかったものである。
剤を含まず、化学的構造も安定しているため、長期の使
用中に光線透過性はほとんど変わらないし、焼却してら
有害ガスの発生がなくまた安価でかつ加工性にすぐれて
いるが、このフィルムはポリ塩化ビニルフィルムに比べ
て耐久性が劣る欠点を有している。そのため前記長所を
もちながら従来あまりハウス被覆フィルムとして利用さ
れなかったものである。
また、ポリオレフィンM 131脂フイルムの耐久性を
改良した被覆フィルムとしては特開昭56−41254
号公報に見られるようにポリオレフィン系樹脂に特定の
ヒンダードアミン系光安定剤と特定の極性を有する無機
質微粉末を添加してなるポリオレフィン系フィルムがあ
るが、この場合耐久性はやや向上するもののフィルムの
透明性や物性強度が低下してしまう、さらに特開昭60
−120732号公報、特開昭60−199039号公
報、特開昭61−31466号公報に見られるようにポ
リオレフィン系樹脂に特定のヒンダードアミン系光安定
剤と特定の複数組の酸化防止剤を添加してなるポリオレ
フィン系樹脂組成物や、さらに特開昭62−43442
号公報に見られるようにポリオレフィン系樹脂に特定の
有機リン酸金属塩化合物と特定のヒングードフェノール
系酸化防止剤を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成
物0等が知られているものの、これらの方法では酸化防
止剤のポリオレフィン系樹脂における拡散速度が大で、
短期間にフィルム表面に移行し、風雨にさらされて表面
から流失してしまい長期間にわたりて耐久性を保持する
ことはできない。さらに長期間耐久性を保持せしめる目
的で、フィルムにおける酸化防止剤添加濃度を高くして
も、フィルム表面に移行する量が多くなるだけでフィル
ム内部の酸化防止剤残存量は殆んど増加せず耐久性を長
期間保持できない。しかも酸化防止剤添加濃度を高くす
るとフィルムの表面外観を悪化させかつ透明性を低下さ
せる欠点が生じる。
改良した被覆フィルムとしては特開昭56−41254
号公報に見られるようにポリオレフィン系樹脂に特定の
ヒンダードアミン系光安定剤と特定の極性を有する無機
質微粉末を添加してなるポリオレフィン系フィルムがあ
るが、この場合耐久性はやや向上するもののフィルムの
透明性や物性強度が低下してしまう、さらに特開昭60
−120732号公報、特開昭60−199039号公
報、特開昭61−31466号公報に見られるようにポ
リオレフィン系樹脂に特定のヒンダードアミン系光安定
剤と特定の複数組の酸化防止剤を添加してなるポリオレ
フィン系樹脂組成物や、さらに特開昭62−43442
号公報に見られるようにポリオレフィン系樹脂に特定の
有機リン酸金属塩化合物と特定のヒングードフェノール
系酸化防止剤を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成
物0等が知られているものの、これらの方法では酸化防
止剤のポリオレフィン系樹脂における拡散速度が大で、
短期間にフィルム表面に移行し、風雨にさらされて表面
から流失してしまい長期間にわたりて耐久性を保持する
ことはできない。さらに長期間耐久性を保持せしめる目
的で、フィルムにおける酸化防止剤添加濃度を高くして
も、フィルム表面に移行する量が多くなるだけでフィル
ム内部の酸化防止剤残存量は殆んど増加せず耐久性を長
期間保持できない。しかも酸化防止剤添加濃度を高くす
るとフィルムの表面外観を悪化させかつ透明性を低下さ
せる欠点が生じる。
特に夏期の高温時には日射量も多くなり、それだけフィ
ルムの光劣化反応が促進されるぽかりでなく、酸化防止
剤のフィルム表面への移行速度も大となり、両者相まっ
てフィルムの劣化が着しく速められるので、夏期の使用
において長期間の耐久性を保つのは着しく困難である。
ルムの光劣化反応が促進されるぽかりでなく、酸化防止
剤のフィルム表面への移行速度も大となり、両者相まっ
てフィルムの劣化が着しく速められるので、夏期の使用
において長期間の耐久性を保つのは着しく困難である。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明者らはかかる実情に鑑みポリオレフィン系フィル
ムの具備する光線透過性、土壌の非汚染性、焼却処理性
等を損なうことなく極めて耐久性、透明性、防塵性、耐
摩擦性、及び耐衝撃性に優れた農業用フィルムを安価に
提供するため鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹脂
に特定のハイドロタルサイト類化合物と有ffi IJ
ン酸會属塩とを配合した樹脂組成物からなるフィルムの
片面又は両面にオレフィン系樹脂からなる被覆層を設け
ることにより従来技術に比べて極めて優れた耐久性、透
明性、防塵性、耐摩擦性、及び耐衝撃性を兼ね備えたフ
ィルムが得られることを見いだし本発明を完成した。
ムの具備する光線透過性、土壌の非汚染性、焼却処理性
等を損なうことなく極めて耐久性、透明性、防塵性、耐
摩擦性、及び耐衝撃性に優れた農業用フィルムを安価に
提供するため鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹脂
に特定のハイドロタルサイト類化合物と有ffi IJ
ン酸會属塩とを配合した樹脂組成物からなるフィルムの
片面又は両面にオレフィン系樹脂からなる被覆層を設け
ることにより従来技術に比べて極めて優れた耐久性、透
明性、防塵性、耐摩擦性、及び耐衝撃性を兼ね備えたフ
ィルムが得られることを見いだし本発明を完成した。
[問題点を解決するための手段]
本発明の要旨は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に
1〜25重量部のハイドロタルサイト類化合物と0.1
〜5重量部の有機リン酸lk属塩化合物を配合した組成
物からなる基層の片面又は両面にオレフィン系0(脂か
らなる被覆層を設けることを特徴とする農業層積Nフィ
ルムにある。
1〜25重量部のハイドロタルサイト類化合物と0.1
〜5重量部の有機リン酸lk属塩化合物を配合した組成
物からなる基層の片面又は両面にオレフィン系0(脂か
らなる被覆層を設けることを特徴とする農業層積Nフィ
ルムにある。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において基層に使用されるオレフィン系樹脂とし
ては、α−オレフィン系のIll独重合体、a−オレフ
ィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例
えばポリエチレン・、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブfン共重合体、エチレン
−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙
げられる。これらのうち、密度が0.910以上0.9
35以下の低密度ポリエチレンやエチレン−〇−オレフ
ィン共重合体および酢酸ビニル含有量が30重量%以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐久性お
よび価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
ては、α−オレフィン系のIll独重合体、a−オレフ
ィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例
えばポリエチレン・、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブfン共重合体、エチレン
−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙
げられる。これらのうち、密度が0.910以上0.9
35以下の低密度ポリエチレンやエチレン−〇−オレフ
ィン共重合体および酢酸ビニル含有量が30重量%以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐久性お
よび価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
なかでも、酢酸ビニル含有量が5重量%以上25重量%
以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体はこれらのうちで
も特に透明性、柔軟性、耐久性等の点でより好ましい。
以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体はこれらのうちで
も特に透明性、柔軟性、耐久性等の点でより好ましい。
本発明において被覆層に使用されるオレフィン系0(脂
は上述した基層に使用されるオレフィン系樹脂と同じ範
ちゅうに属するが、これらのうちでも特に耐摩擦特性の
良好な樹脂が好ましい。例えばポリエチレンの場合、密
度が0 、910 g/ cm’以、ho、935g/
am’以下でメルトインデックスが0.Ig/10分以
上4g/10分以下のポリエチレンもしくはエチレン−
〇−オレフィン共重合体が好ましい。密度が0.910
g/Cm’以下では耐熱性の点で好ましくなく、密度が
0.935g/cm”以上では透明性の点で好ましくな
い。又、メルトインデックスが0.1g/10分以下で
は加工性の点で好ましくなく4g/10分以−ヒでは摩
擦特性や強度の点で好ましくない。
は上述した基層に使用されるオレフィン系樹脂と同じ範
ちゅうに属するが、これらのうちでも特に耐摩擦特性の
良好な樹脂が好ましい。例えばポリエチレンの場合、密
度が0 、910 g/ cm’以、ho、935g/
am’以下でメルトインデックスが0.Ig/10分以
上4g/10分以下のポリエチレンもしくはエチレン−
〇−オレフィン共重合体が好ましい。密度が0.910
g/Cm’以下では耐熱性の点で好ましくなく、密度が
0.935g/cm”以上では透明性の点で好ましくな
い。又、メルトインデックスが0.1g/10分以下で
は加工性の点で好ましくなく4g/10分以−ヒでは摩
擦特性や強度の点で好ましくない。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニ
ル含有量が15重量%以下、より好ましくは10重量%
以下でメルトインデックスが0.1g/10分以上4F
i/10分以下、より好ましくは0.1g/10分以上
165ビ/10分以下のものが好ましい、酢酸ビニル含
有量が15重量%以上では耐熱性の息で好ましくなく、
メルトインデックスが0.1g/10分以下では加工性
の点で4g710分以上では摩擦特性や強度の、αで好
ましくない。
ル含有量が15重量%以下、より好ましくは10重量%
以下でメルトインデックスが0.1g/10分以上4F
i/10分以下、より好ましくは0.1g/10分以上
165ビ/10分以下のものが好ましい、酢酸ビニル含
有量が15重量%以上では耐熱性の息で好ましくなく、
メルトインデックスが0.1g/10分以下では加工性
の点で4g710分以上では摩擦特性や強度の、αで好
ましくない。
また、エチレン−アクリル酸共重合体の場合、アクリル
酸含有量30重量%以下、より好ましくは25重量%以
下のものが好ましい。
酸含有量30重量%以下、より好ましくは25重量%以
下のものが好ましい。
本発明において使用されるハイドロタルサイト類化合物
とは一般式 %式% ただし式中、Mはアルカリ土類金属およびZnを示す。
とは一般式 %式% ただし式中、Mはアルカリ土類金属およびZnを示す。
Xはn価の7ニオンを示す。
そして、工および輸は下記式の条件を満足する60
く エ く 0.5 0 ≦艶≦ 2 で表わされるハイドロタルサイ)U化合物である。
く エ く 0.5 0 ≦艶≦ 2 で表わされるハイドロタルサイ)U化合物である。
上記式においてXで表わされるn価の7ニオンの例とし
ては、Cl−1Br−1■−1NO,−1CIO,−1
S0.2−1C0,2−1SiO5”−1HP O42
−1HB 0.2−1P O、コー、 Fe(CN)
、コー、 Fe(CN)、”−1などの如きアニオン
を例示することができる。
ては、Cl−1Br−1■−1NO,−1CIO,−1
S0.2−1C0,2−1SiO5”−1HP O42
−1HB 0.2−1P O、コー、 Fe(CN)
、コー、 Fe(CN)、”−1などの如きアニオン
を例示することができる。
本発明の農業用積層フィルムで使用する上記/%イドロ
タルサイト類化合物は、特に限定されるものではないが
平行光線透過率、フィルム加工性、物性等を特に向上さ
せるためには屈折率1.47以上1.52以下平均2次
粒子径5μ如以下、BET比表面積が30m27g以下
が好ましい。
タルサイト類化合物は、特に限定されるものではないが
平行光線透過率、フィルム加工性、物性等を特に向上さ
せるためには屈折率1.47以上1.52以下平均2次
粒子径5μ如以下、BET比表面積が30m27g以下
が好ましい。
さらに、本発明1こおいてハイドロタルサイト類化合物
は表面処理剤で処理して利用することができ、オレフィ
ン系樹脂に対する分散性ないし親和性を一屑向上させて
、フィルムの加工適性及び物性に好ましい向上を与え、
また、平行光線透過性向上させるのにの役立つので好ま
しい。 このような表面処理剤の例としては、例えば、
ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、オレイン
酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリン酸カリウム、ビリスチン酸ナトリウム、ミリスチ
ン酸カリウム、リノール酸ナトリウム、す7−ル酸カリ
ウムなどの如き高級脂肪酸のアルカリ金属塩類: 例え
ば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸などの如
き高級脂肪酸類: 例えば、イソプロピル) Uイソス
テア0イルチタネート、インプロピルトリス(ノオクチ
ルバイロホス7ヱート)チタネート、テトライソプロピ
ルビス(ノオクチルホスファイト)チタネート、ビニル
トリエトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ガンマグリシドオキシプロビルト
リメトキシシランなどの如きカップリング剤類二 など
を例示することができる。
は表面処理剤で処理して利用することができ、オレフィ
ン系樹脂に対する分散性ないし親和性を一屑向上させて
、フィルムの加工適性及び物性に好ましい向上を与え、
また、平行光線透過性向上させるのにの役立つので好ま
しい。 このような表面処理剤の例としては、例えば、
ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、オレイン
酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリン酸カリウム、ビリスチン酸ナトリウム、ミリスチ
ン酸カリウム、リノール酸ナトリウム、す7−ル酸カリ
ウムなどの如き高級脂肪酸のアルカリ金属塩類: 例え
ば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸などの如
き高級脂肪酸類: 例えば、イソプロピル) Uイソス
テア0イルチタネート、インプロピルトリス(ノオクチ
ルバイロホス7ヱート)チタネート、テトライソプロピ
ルビス(ノオクチルホスファイト)チタネート、ビニル
トリエトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ガンマグリシドオキシプロビルト
リメトキシシランなどの如きカップリング剤類二 など
を例示することができる。
これら表面処理剤による表面処理は、たとえば、温水に
ハイドロクルサイト類を懸濁しtこ状態のところに、撹
拌下に、高級脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液を加える
事により、或いは、ハイドロタルサイト類粉末をヘンシ
ェルミキサー等の混合機により撹拌下、高級脂肪酸の融
液とか、カップリング剤の希釈液を滴下することにより
行うことができる。これら表面処理剤の量は適宜に選択
変更できるが、ハイドロタルサイト類化合物に対して、
約1〜約10重量%程度が適当である。
ハイドロクルサイト類を懸濁しtこ状態のところに、撹
拌下に、高級脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液を加える
事により、或いは、ハイドロタルサイト類粉末をヘンシ
ェルミキサー等の混合機により撹拌下、高級脂肪酸の融
液とか、カップリング剤の希釈液を滴下することにより
行うことができる。これら表面処理剤の量は適宜に選択
変更できるが、ハイドロタルサイト類化合物に対して、
約1〜約10重量%程度が適当である。
さらに本発明の主旨を損なわない限りは少量の他の金属
酸化物等の不純物を含んでもよい。
酸化物等の不純物を含んでもよい。
また、該ハイドロタルサイト類化合物の基層となるオレ
フィン系樹脂への配合割合は一般にオレフィン系tJf
#100重量部に対し1〜25重量部が好ましく、2〜
20重量部がより好ましい。該配合物の配合量が1重量
部未満では得られるフィルムの保温性の改良効果があま
り認められず、また配合量が25重量部を越えると得ら
れるフィルムの強度が低下するので好ましくない。
フィン系樹脂への配合割合は一般にオレフィン系tJf
#100重量部に対し1〜25重量部が好ましく、2〜
20重量部がより好ましい。該配合物の配合量が1重量
部未満では得られるフィルムの保温性の改良効果があま
り認められず、また配合量が25重量部を越えると得ら
れるフィルムの強度が低下するので好ましくない。
さらに基層には、ハイドロタルサイ)U化合物の分散を
より良好にするために例えばソルビタンモノステアレー
トのようなソルビタン脂肪酸エステルやグリセリンモノ
ステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステルなどを
分散剤として組成物に対して0.1〜3重量部添加して
もよい。
より良好にするために例えばソルビタンモノステアレー
トのようなソルビタン脂肪酸エステルやグリセリンモノ
ステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステルなどを
分散剤として組成物に対して0.1〜3重量部添加して
もよい。
本発明における有機リン酸金属塩化合物とじては下記の
ような一般式 (式中、Mは、亜鉛、カルシウム、バリツム、マグネシ
ウム、コバルト又はストロンチュウムを意味する。また
、R’、R2およびR1は各々、アルキル、アリール、
アリールアルキル、アルキルアリール又はエーテル結合
を有するアルキル基を意味する。) で示される化合物である。R’SR2及びR5で表わさ
れるアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、
第3ブチル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキ
シル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、インオクチ
ル、2−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリ
ル、トリデシル、CI2ハ・C+z7n合アルキシアル
キルリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ンクロオ
クチル、シクロドデシル、4−メチルシクロヘキシル基
等を挙げることができる。
ような一般式 (式中、Mは、亜鉛、カルシウム、バリツム、マグネシ
ウム、コバルト又はストロンチュウムを意味する。また
、R’、R2およびR1は各々、アルキル、アリール、
アリールアルキル、アルキルアリール又はエーテル結合
を有するアルキル基を意味する。) で示される化合物である。R’SR2及びR5で表わさ
れるアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、
第3ブチル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキ
シル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、インオクチ
ル、2−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリ
ル、トリデシル、CI2ハ・C+z7n合アルキシアル
キルリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ンクロオ
クチル、シクロドデシル、4−メチルシクロヘキシル基
等を挙げることができる。
アリール基の例としては、フェニル、ナフチル基等を挙
げることがでさる。
げることがでさる。
アリールアルキル基の例としては、ベンノル、β−フェ
ニルエチル、a−フェニルプロピル、β−フェニルプロ
ピル基等を挙げることができる。
ニルエチル、a−フェニルプロピル、β−フェニルプロ
ピル基等を挙げることができる。
アルキルアリール基の例としては、トリル、キシリル、
エチルフェニル、ブチル7ヱニル、第3ブチルフエニル
、オクチルフェニル、インオクチルフェニル、第3オク
チルフエニル、ノニル7エ二ル、2,4−ノー第3ブチ
ルフエニル基等が挙げられる。
エチルフェニル、ブチル7ヱニル、第3ブチルフエニル
、オクチルフェニル、インオクチルフェニル、第3オク
チルフエニル、ノニル7エ二ル、2,4−ノー第3ブチ
ルフエニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、フルフリル
、テトラヒドロフルフリル、5−メチルフルフリル及び
a−メチルフルフリル基、又は、メチル−、エチル−、
イソプロピル−、ブチル−、インブチル−、ヘキンルー
、シクロヘキシル−57ヱニルセロソルブ残基; メ
チル−1二チル−、インプロピル−、ブチル−、インブ
チルカルピトール残基; )リエチレングリコールモ
/メチルエーテル、−モノエチルエーテル、−モノブチ
ルエーテル残基; グリセリン1,2−ジメチルエー
テル、−1,3−ジメチルエーテル、−1−エチル−2
−7’ロビルエーテル残基; ノニルフェノキシポリエ
トキシエチル、ラウロキシポリエトキシエチル残基等が
挙げられる6以上のような各種置換基を有する有機リン
酸金属塩化合物は、1種又は2種以上組み合わせて配合
することができる。
、テトラヒドロフルフリル、5−メチルフルフリル及び
a−メチルフルフリル基、又は、メチル−、エチル−、
イソプロピル−、ブチル−、インブチル−、ヘキンルー
、シクロヘキシル−57ヱニルセロソルブ残基; メ
チル−1二チル−、インプロピル−、ブチル−、インブ
チルカルピトール残基; )リエチレングリコールモ
/メチルエーテル、−モノエチルエーテル、−モノブチ
ルエーテル残基; グリセリン1,2−ジメチルエー
テル、−1,3−ジメチルエーテル、−1−エチル−2
−7’ロビルエーテル残基; ノニルフェノキシポリエ
トキシエチル、ラウロキシポリエトキシエチル残基等が
挙げられる6以上のような各種置換基を有する有機リン
酸金属塩化合物は、1種又は2種以上組み合わせて配合
することができる。
その配合量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対
して0.1〜5重量部の範囲内、好ましくは、0.2〜
5重量部の範囲内で選」ζものとする。配合量が0.1
重量部未満ではハイドロタルサイト類化合物を併用した
としてらポリオレフィン系樹脂フィルムの耐久性は向上
しない。他方有機リン酸金属塩化合物の配合量が5重量
部より多いとフィルムの透明性が極度に劣ってしまうの
で好ましくない、前記範囲内では0.2〜2重量部が特
に好ましい。又金属の種類では亜鉛、カルシウムおよび
バリウムが特に好ましい。
して0.1〜5重量部の範囲内、好ましくは、0.2〜
5重量部の範囲内で選」ζものとする。配合量が0.1
重量部未満ではハイドロタルサイト類化合物を併用した
としてらポリオレフィン系樹脂フィルムの耐久性は向上
しない。他方有機リン酸金属塩化合物の配合量が5重量
部より多いとフィルムの透明性が極度に劣ってしまうの
で好ましくない、前記範囲内では0.2〜2重量部が特
に好ましい。又金属の種類では亜鉛、カルシウムおよび
バリウムが特に好ましい。
又、本発明に係る積層フィルムには基層、被覆層ともに
必要に応じて下記の配合剤を使用することができる。
必要に応じて下記の配合剤を使用することができる。
すなわち、可塑剤、有機リン酸エステル、エポキシ化合
物、熱安定剤、キレータ−1滑剤、防曇剤(界面活性剤
)、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、赤外
線吸収剤、抗酸化剤、帯電防+Th剤、充填剤、防カビ
剤、防藻剤及び着色剤などである。
物、熱安定剤、キレータ−1滑剤、防曇剤(界面活性剤
)、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、赤外
線吸収剤、抗酸化剤、帯電防+Th剤、充填剤、防カビ
剤、防藻剤及び着色剤などである。
本発明に使用しうる可塑剤としては、ポリ塩化ビニルや
オレフィン−ビニルアルコールM −A ffi 合体
等の可塑化に常用されているものが使用される。
オレフィン−ビニルアルコールM −A ffi 合体
等の可塑化に常用されているものが使用される。
特に好ましいのはグリセリン、エチレングリコール、ト
リエチレングリフール、ソルビトール等の分子量250
以下の低分子量の多価アルコールである。これらは農業
用フィルムとしては不可欠の防曇性付与に際しても優れ
た効果を発揮する。これらのアルコール系以外の可塑剤
としては、例えば7タル酸ジブチル、7タル酸ヘプチル
、7タル酸ジー2−エチルヘキシル等の7タル酸エステ
ル類、7タル酸ブチルベンジル、7タル酸ブチルラウリ
ル、7タル酸メチルオレイル等の7タル酸混基エステル
類、7ノピン酸ジオクチル、アジピン酸ノイソデシル、
アゼライン酸ジオクチル等の脂肪族2塩基酸エステル類
、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールエ
ステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
リエチレングリフール、ソルビトール等の分子量250
以下の低分子量の多価アルコールである。これらは農業
用フィルムとしては不可欠の防曇性付与に際しても優れ
た効果を発揮する。これらのアルコール系以外の可塑剤
としては、例えば7タル酸ジブチル、7タル酸ヘプチル
、7タル酸ジー2−エチルヘキシル等の7タル酸エステ
ル類、7タル酸ブチルベンジル、7タル酸ブチルラウリ
ル、7タル酸メチルオレイル等の7タル酸混基エステル
類、7ノピン酸ジオクチル、アジピン酸ノイソデシル、
アゼライン酸ジオクチル等の脂肪族2塩基酸エステル類
、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールエ
ステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
使用しうる有機リン酸エステルとしてはトリクレジルホ
ス7エー)(TCP)、)リキシレニルホス7エー)(
TXP)、ジキシレニルモノフレノルホスフェート、モ
ノキシレニルジクレジルホス7エート他、分子中に少な
くとも1個以上のエチルフェノールを有するリン酸エス
テル等があげられる。
ス7エー)(TCP)、)リキシレニルホス7エー)(
TXP)、ジキシレニルモノフレノルホスフェート、モ
ノキシレニルジクレジルホス7エート他、分子中に少な
くとも1個以上のエチルフェノールを有するリン酸エス
テル等があげられる。
更に、原料がキシレノール、エチルフェノール及びクレ
ゾールを主成分とする混合アルコールであり、これらの
アルコール類を特定の比率で使用して製造されるリン酸
エステルも使用することができる。
ゾールを主成分とする混合アルコールであり、これらの
アルコール類を特定の比率で使用して製造されるリン酸
エステルも使用することができる。
エポキシ化合物としては例えば、エポキシ北大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール
油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリ
ブタジェン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシス
テアリン酸ブチル、エホキシステアリン酸−2−エチル
ヘキシルボキンステアリン酸ステアリル、トリス(エポ
キシプロビル)インシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油
、エポキシ化す7ラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸
ブチル、3−(2−キセ7キシ)−1。
ポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール
油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリ
ブタジェン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシス
テアリン酸ブチル、エホキシステアリン酸−2−エチル
ヘキシルボキンステアリン酸ステアリル、トリス(エポ
キシプロビル)インシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油
、エポキシ化す7ラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸
ブチル、3−(2−キセ7キシ)−1。
2−エポキシプロパン、ビスフェノール−A−ジグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ7ヱニル)プロパンとエ
ピクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられる。
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ7ヱニル)プロパンとエ
ピクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられる。
本発明において熱安定剤として使用される有機酸の金属
塩を構成するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラル
ゴン酸、ラツリン酸、2−エチルヘキシル酸、ミリスチ
ン酸、パル、ミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸
、リノール酸、リルイン酸、ネオデカン酸、オレイン酸
、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、1
2−ヒドロキシステアリン酸、12−ケトステアリン酸
、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキ
ン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並
びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、火見油脂
肪酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸の
混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリ
チル酸、p−t−ブチル安息香酸、5−t−オクチルサ
リチル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、
イソプロピル安息香酸、ジ−t−ブチル安息香酸、ブロ
モ安息香酸、モノブチルマレート、モノデシルフタレー
ト、シクロヘキサンカルボン酸などがあげられる。
塩を構成するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラル
ゴン酸、ラツリン酸、2−エチルヘキシル酸、ミリスチ
ン酸、パル、ミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸
、リノール酸、リルイン酸、ネオデカン酸、オレイン酸
、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、1
2−ヒドロキシステアリン酸、12−ケトステアリン酸
、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキ
ン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並
びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、火見油脂
肪酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸の
混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリ
チル酸、p−t−ブチル安息香酸、5−t−オクチルサ
リチル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、
イソプロピル安息香酸、ジ−t−ブチル安息香酸、ブロ
モ安息香酸、モノブチルマレート、モノデシルフタレー
ト、シクロヘキサンカルボン酸などがあげられる。
またフェノール類も有機酸として有用である。
例工+r 7エ7ール、クレゾール、エチル7エ/−ル
、ツメチルフェノール、イソプロピル7エ/−ル、シク
ロヘキシル7エ/−ル、t−ブチル7エ7ール、フェニ
ルフェノール、ノニル7エ/−ル、ツノニル7エ/−ル
、メチル−し−ブチルフェノール、テトラメチル7エ/
−ル、ポリ(ジ−ペンタ)イソプロピルフェノール、ツ
インプロピル−l−クレゾール、ブチルフェノール、イ
ソアミル7エ/−ル、インオクチルフェノール、2−エ
チルヘキシルフェノール、t−/ニルフェノール、デシ
ル7エ/−ル、t−ドデシル7エ/−ル、t−オクチル
フェノール、オクチルフェノール、イソヘキシルフェノ
ール、オクタデシル7エ/−ル、ノイソブチル7工ノ−
ル、メチルプロピルフェノール、メチル−t−オクチル
フェノール、ノーt−7ニル7エ/−ル、ジ−t−ドデ
シルフェノールなどがあげられる。
、ツメチルフェノール、イソプロピル7エ/−ル、シク
ロヘキシル7エ/−ル、t−ブチル7エ7ール、フェニ
ルフェノール、ノニル7エ/−ル、ツノニル7エ/−ル
、メチル−し−ブチルフェノール、テトラメチル7エ/
−ル、ポリ(ジ−ペンタ)イソプロピルフェノール、ツ
インプロピル−l−クレゾール、ブチルフェノール、イ
ソアミル7エ/−ル、インオクチルフェノール、2−エ
チルヘキシルフェノール、t−/ニルフェノール、デシ
ル7エ/−ル、t−ドデシル7エ/−ル、t−オクチル
フェノール、オクチルフェノール、イソヘキシルフェノ
ール、オクタデシル7エ/−ル、ノイソブチル7工ノ−
ル、メチルプロピルフェノール、メチル−t−オクチル
フェノール、ノーt−7ニル7エ/−ル、ジ−t−ドデ
シルフェノールなどがあげられる。
金属成分としては亜鉛と、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の第1a族金属、及びバリウム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム等の第1a族金属とが包含
される。
ウム等の第1a族金属、及びバリウム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム等の第1a族金属とが包含
される。
キレータ−として本発明において使用される有機ホスフ
ァイト化合物としては、ノフェニルデシルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリス−ノニルフェニル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−
エチルヘキシル)ホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリス(ツノニルフェニル)ホスファイト、トリラ
ウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ビス(ネオペンチルグルフール)−1.4−シクロ
ヘキサンツメチルホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジイソデシルベンタエリ
スリトールノホスファイト、トリス(ラウリル−2−チ
オエチル)ホスファイト、テトラトリデシル−1 、1
、3 − )リス(2゛−メチル−5゛−第3ブチル
−4°−オキシフェニル)ブタツノホス7アイト、テト
ラ(C1,〜C 15混合アルキル)4.4’−イソプ
ロビリテ゛ンノフェニルノホスファイト、トリス(4−
オキシ−2.5ーノー第3ブチルフェニル)ホスファイ
ト、トリス(4−オキシ−3.5−シー第3ブヂルフエ
ニル)ホスファイト、2−エチルへキシルノフェニル″
ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合/ニルフェニル)
ホスファイト、水素化−4,4゛−イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ノフヱニル・ビス[4,
4“−ローブチリデンビス(2−第3ブチル−5−メチ
ルフェノール)1チオノエタ/−ルノホスファイト、ビ
ス(オクチルフェニル)・ビス[4,4’n−ブチリテ
ンビス(2−第3ブチル−5−メチル7エ/−ル)]−
1、6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−
4,4゛−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリ
スリトールジホスファイト、フェニルノイソデシルホス
ファイト、テトラトリデシル−4,4゛−ローブチリデ
ンビス(2−第3ブチル−5−メチル7エ7−ル)ジホ
スファイト、トリス(2,4−ジ−Pt53ブチルフエ
ニル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、オ
クチルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシル
ホスファイト、フェニルノ(トリデシル)ホスファイト
、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト
、シトリデシル・ノ(2−シクロヘキシル7ヱニル)拳
水添ビスフェノールAΦノホスファイト、ノ(2,4−
ノー第3ブチルフエニル)シクロヘキシルホスファイ)
、2.4−ノー第3ブチルフエニル・ノイソデシルホス
ファイト、トリス(ブトキシエトキシエチル)ホスファ
イト、ジフェニルアシドホスファイト、ビス(2−シク
ロヘキシルフェニル)アシドホスファイト、ビス(2,
4−ノーt−ブチルフェニル)アシドホスファイト、ビ
ス(ノニルフェニル)アンドホスファイト、ノベンジル
アシドホスファイトなどがあげられる。
ァイト化合物としては、ノフェニルデシルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリス−ノニルフェニル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−
エチルヘキシル)ホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリス(ツノニルフェニル)ホスファイト、トリラ
ウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ビス(ネオペンチルグルフール)−1.4−シクロ
ヘキサンツメチルホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジイソデシルベンタエリ
スリトールノホスファイト、トリス(ラウリル−2−チ
オエチル)ホスファイト、テトラトリデシル−1 、1
、3 − )リス(2゛−メチル−5゛−第3ブチル
−4°−オキシフェニル)ブタツノホス7アイト、テト
ラ(C1,〜C 15混合アルキル)4.4’−イソプ
ロビリテ゛ンノフェニルノホスファイト、トリス(4−
オキシ−2.5ーノー第3ブチルフェニル)ホスファイ
ト、トリス(4−オキシ−3.5−シー第3ブヂルフエ
ニル)ホスファイト、2−エチルへキシルノフェニル″
ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合/ニルフェニル)
ホスファイト、水素化−4,4゛−イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ノフヱニル・ビス[4,
4“−ローブチリデンビス(2−第3ブチル−5−メチ
ルフェノール)1チオノエタ/−ルノホスファイト、ビ
ス(オクチルフェニル)・ビス[4,4’n−ブチリテ
ンビス(2−第3ブチル−5−メチル7エ/−ル)]−
1、6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−
4,4゛−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリ
スリトールジホスファイト、フェニルノイソデシルホス
ファイト、テトラトリデシル−4,4゛−ローブチリデ
ンビス(2−第3ブチル−5−メチル7エ7−ル)ジホ
スファイト、トリス(2,4−ジ−Pt53ブチルフエ
ニル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、オ
クチルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシル
ホスファイト、フェニルノ(トリデシル)ホスファイト
、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト
、シトリデシル・ノ(2−シクロヘキシル7ヱニル)拳
水添ビスフェノールAΦノホスファイト、ノ(2,4−
ノー第3ブチルフエニル)シクロヘキシルホスファイ)
、2.4−ノー第3ブチルフエニル・ノイソデシルホス
ファイト、トリス(ブトキシエトキシエチル)ホスファ
イト、ジフェニルアシドホスファイト、ビス(2−シク
ロヘキシルフェニル)アシドホスファイト、ビス(2,
4−ノーt−ブチルフェニル)アシドホスファイト、ビ
ス(ノニルフェニル)アンドホスファイト、ノベンジル
アシドホスファイトなどがあげられる。
使用しうる滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸
、ミリスチン酸等の脂肪酸系滑剤;ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド系滑剤;
ブチルステアレート、ブチルパルミテート等のエステル
系滑剤、あるいはポリエチレンワックス、流動パラフィ
ン等があげられる。
、ミリスチン酸等の脂肪酸系滑剤;ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド系滑剤;
ブチルステアレート、ブチルパルミテート等のエステル
系滑剤、あるいはポリエチレンワックス、流動パラフィ
ン等があげられる。
本発明で使用される防曇剤としては、非イオン系、アニ
オン系及びカチオン系の界面活性剤が使用され、例えば
ポリオキシアルキレンエーテル、多価アルコールの部分
エステル、多価アルコールのフルキレンオキサイド付加
物の部分エステル、高級アルコール硫酸エステルアルカ
リ金属塩、アルキルアリールスルホネート、四級アンモ
ニウム塩、脂肪族アミン誘導体があげられる。具体的に
はポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン7ニル
フエニルエーテル、ポリエチレングライコールモノパル
ミテート、ポリエチレングライコールモノステアレート
、ポリオキシエチレンソルビクンモノラツレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリ
ンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ペ
ンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモアパ
ルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモ
ノステアレート、ンルビタンノステアレート、ジグリセ
リンモ/オレート、トリグリセリンジオレート、ナトリ
ウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシ明細
書の浄−3(内容に変更なし) ルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸
塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイ
ルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム
硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などがあげられる。
オン系及びカチオン系の界面活性剤が使用され、例えば
ポリオキシアルキレンエーテル、多価アルコールの部分
エステル、多価アルコールのフルキレンオキサイド付加
物の部分エステル、高級アルコール硫酸エステルアルカ
リ金属塩、アルキルアリールスルホネート、四級アンモ
ニウム塩、脂肪族アミン誘導体があげられる。具体的に
はポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン7ニル
フエニルエーテル、ポリエチレングライコールモノパル
ミテート、ポリエチレングライコールモノステアレート
、ポリオキシエチレンソルビクンモノラツレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリ
ンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ペ
ンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモアパ
ルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモ
ノステアレート、ンルビタンノステアレート、ジグリセ
リンモ/オレート、トリグリセリンジオレート、ナトリ
ウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシ明細
書の浄−3(内容に変更なし) ルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸
塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイ
ルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム
硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などがあげられる。
本発明に使用しうるヒンダードアミン系化合物の構造式
としては次のようなものがあげられる。
としては次のようなものがあげられる。
Q) 2,2.t、、b−テトラメチルピペリジニル
−t−ペンゾエート H3 (2) ビス−(2,コ、6.乙−テトラメチルーダ
ーピペリジニル)セパケート H3CH3 明細書の浄書(内容に変更なし) n = lI−A 平均分子量約3.θo。
−t−ペンゾエート H3 (2) ビス−(2,コ、6.乙−テトラメチルーダ
ーピペリジニル)セパケート H3CH3 明細書の浄書(内容に変更なし) n = lI−A 平均分子量約3.θo。
(5)、 t、3.g −)リアザ、7.’)、9.
9−テトラメチル−j−n−オクチル−スピロ(+5
)デカンーユ、lI−ジオン Jti (7) /、2.、y、グーテトラ(グーカルボニル
オキ7−2.2.56−テトラメチルピペリジン)−ブ
タン CH。
9−テトラメチル−j−n−オクチル−スピロ(+5
)デカンーユ、lI−ジオン Jti (7) /、2.、y、グーテトラ(グーカルボニル
オキ7−2.2.56−テトラメチルピペリジン)−ブ
タン CH。
(9)トリー(グーアセトキシ−2,2d、、A−テト
ラメチルピペリジン)−アミン Ql 4−アセトキシ−2,2,6,A−テトラメチ
ルピペリジン 明細書の浄書(内容に変更なし) αυ q−ステアロイルオキシーコ、2,1..A−テ
トラメチルピペリジン lI (L21I−ペンジルオキシーコ、コ、6,6−チトラ
メチルビペリジン (+3 1I−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,
2,A、A−テトラメテルピペリジン2.2.A、A−
テトラメチルピペリジン0υ ビス(a、z、A、6−
チトラメチルーtt−ヒヘリジル)テレフタレート Qf9 )リス(2,コ、A、A−テトラメチル−グ
ーピペリジン)ホスファイト θカ /、J、g −)リアザー7.7.9 、ワーテ
トラメテル2ケージオキソースピロC’1.!; l)
テカン0=C−NH Q8) (2,,2,A、A−テトラメチルピペリジ
ン)−ダースピロ=2゛−(6I、AI−ジメチルピペ
リジン)タツースピローリ1−ヒダントイン0=C−N
H 明創りの浄化(内容にてm4L。
ラメチルピペリジン)−アミン Ql 4−アセトキシ−2,2,6,A−テトラメチ
ルピペリジン 明細書の浄書(内容に変更なし) αυ q−ステアロイルオキシーコ、2,1..A−テ
トラメチルピペリジン lI (L21I−ペンジルオキシーコ、コ、6,6−チトラ
メチルビペリジン (+3 1I−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,
2,A、A−テトラメテルピペリジン2.2.A、A−
テトラメチルピペリジン0υ ビス(a、z、A、6−
チトラメチルーtt−ヒヘリジル)テレフタレート Qf9 )リス(2,コ、A、A−テトラメチル−グ
ーピペリジン)ホスファイト θカ /、J、g −)リアザー7.7.9 、ワーテ
トラメテル2ケージオキソースピロC’1.!; l)
テカン0=C−NH Q8) (2,,2,A、A−テトラメチルピペリジ
ン)−ダースピロ=2゛−(6I、AI−ジメチルピペ
リジン)タツースピローリ1−ヒダントイン0=C−N
H 明創りの浄化(内容にてm4L。
■
これらヒンダードアミン系化合物は7種類でまたは2種
類以上を組み合わせて使用できる。
類以上を組み合わせて使用できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ユーヒドロキシ−t−
メトキシベンゾフェノン、コーヒドロキ’/ −Q −
n−オクチルオキシベンゾフェノン、コーヒドロキシー
ダ=オクトキシベンゾフェノン、−一ヒドロキシー’l
−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−’l−n−オクタデシルオキシベンゾフェノン、ユー
ヒドロキシ−亭−ペンジルオキシベンゾフェノン、−一
ヒドロキシー+−メトキシー+21カルボキシベンゾフ
ェノン、ユーヒドロキシ−9−メトキシ−5−スルホペ
ン”IVY/ン、2−ヒドロキシ−5−1’ロロベンゾ
フエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2.
2゛−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
.2゛−ノビドロキシ−4,4°−ジーメトキシベンゾ
フエ/ン、2,2゛−ノヒドロキシー4゜4゛−ノーメ
トキシ−5−スルホベンゾ7ヱノン、2.2’、4.4
’−テトラヒドロキシベンゾ7エ7ン等のベンゾ7エ7
ン系紫外線吸収剤;2−(2゜−ヒドロキシ−5゛−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシー 5 ’−tert −ブチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’
−ツメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−メチルー4゛−ヒドロキシ7ヱニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3゛−メチル−5’
tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2“−ヒドロキシ−3”、5’−ジーtert−7
ミル7ヱニル)ベンゾトリフ・/−ル、2−(2°−ヒ
ドロキシ−3゛。
メトキシベンゾフェノン、コーヒドロキ’/ −Q −
n−オクチルオキシベンゾフェノン、コーヒドロキシー
ダ=オクトキシベンゾフェノン、−一ヒドロキシー’l
−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−’l−n−オクタデシルオキシベンゾフェノン、ユー
ヒドロキシ−亭−ペンジルオキシベンゾフェノン、−一
ヒドロキシー+−メトキシー+21カルボキシベンゾフ
ェノン、ユーヒドロキシ−9−メトキシ−5−スルホペ
ン”IVY/ン、2−ヒドロキシ−5−1’ロロベンゾ
フエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2.
2゛−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
.2゛−ノビドロキシ−4,4°−ジーメトキシベンゾ
フエ/ン、2,2゛−ノヒドロキシー4゜4゛−ノーメ
トキシ−5−スルホベンゾ7ヱノン、2.2’、4.4
’−テトラヒドロキシベンゾ7エ7ン等のベンゾ7エ7
ン系紫外線吸収剤;2−(2゜−ヒドロキシ−5゛−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシー 5 ’−tert −ブチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’
−ツメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−メチルー4゛−ヒドロキシ7ヱニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3゛−メチル−5’
tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2“−ヒドロキシ−3”、5’−ジーtert−7
ミル7ヱニル)ベンゾトリフ・/−ル、2−(2°−ヒ
ドロキシ−3゛。
5゛−ジーtert−ブチルフェニル)ペンツトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3°、5′−ノメチル
フェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(
2°−n−オクタデシルオキシ−3’、5’−ツメチル
7ヱニル)−5−メチルベンゾトリアソール、2−(2
’−ヒドロキシー5°−メトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4゛−オクトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−5゛−7トキシフエニル)−5−メチルベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5゛−メチル7ヱ
ニル)−5,6−ジクロロベンゾトリアゾール、2−(
2°−ヒドロキシ−5’ tert−ブチルフェニル
)−5−りo。
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3°、5′−ノメチル
フェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(
2°−n−オクタデシルオキシ−3’、5’−ツメチル
7ヱニル)−5−メチルベンゾトリアソール、2−(2
’−ヒドロキシー5°−メトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4゛−オクトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−5゛−7トキシフエニル)−5−メチルベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5゛−メチル7ヱ
ニル)−5,6−ジクロロベンゾトリアゾール、2−(
2°−ヒドロキシ−5’ tert−ブチルフェニル
)−5−りo。
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3゛。
5゛−ノーtert−ブチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5゛−フ
ェニルフェニル)−5−クロロベンツトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシー5′−ジクロロへキシルフェニ
ル)ベンゾ) リアゾール、2−(2’−ヒドロキシー
3°、5゛−ノクロロフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシー4’、5’−ジクロロフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3
’、5’−ジーLert−ブチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2゛−ヒドロキシ−3’
tert−ブチル−5゛−メチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー
3゛−メチルフェニル)−5−ブトキシカルボニルベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’、5’
−ツメチル7エ=ル)−5−フ)キシカルボニルベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ)−5−二トキ
シカルボニルベンゾトリアゾール、2−(2’−7セト
キシー5゛−メチル7ヱニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5゛−メチル7エ二ル)−5−
エチルスルホンベンIトI)アソール、2−(2’−ヒ
ドロキシー3゛、5°−ツメチル7エ二ル)−5−エチ
ルスルホンベンゾトリアゾール、2−(2°−ヒドロキ
シ−5゛−フェニルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシー5゛−7ミ/フェニル)ペンツ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
フェニルサリンレート、1)−tert−プチルフェニ
ルサリシレート、p−メチルフェニルサリシレート、p
−オクチル7ヱニルサリシレート等のサリチル酸エステ
ル系紫外線吸収剤が挙げられる。
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5゛−フ
ェニルフェニル)−5−クロロベンツトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシー5′−ジクロロへキシルフェニ
ル)ベンゾ) リアゾール、2−(2’−ヒドロキシー
3°、5゛−ノクロロフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシー4’、5’−ジクロロフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3
’、5’−ジーLert−ブチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2゛−ヒドロキシ−3’
tert−ブチル−5゛−メチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー
3゛−メチルフェニル)−5−ブトキシカルボニルベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’、5’
−ツメチル7エ=ル)−5−フ)キシカルボニルベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ)−5−二トキ
シカルボニルベンゾトリアゾール、2−(2’−7セト
キシー5゛−メチル7ヱニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5゛−メチル7エ二ル)−5−
エチルスルホンベンIトI)アソール、2−(2’−ヒ
ドロキシー3゛、5°−ツメチル7エ二ル)−5−エチ
ルスルホンベンゾトリアゾール、2−(2°−ヒドロキ
シ−5゛−フェニルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシー5゛−7ミ/フェニル)ペンツ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
フェニルサリンレート、1)−tert−プチルフェニ
ルサリシレート、p−メチルフェニルサリシレート、p
−オクチル7ヱニルサリシレート等のサリチル酸エステ
ル系紫外線吸収剤が挙げられる。
7ヱノール系抗酸化剤としては、例えば、2゜6−ジー
第3ブチル−p−クレゾール、ステアリル−(3,5−
ノーメチル−4−ヒドロキシペンシル)チオグリフレー
ト、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ノー
第3ブチルフエニル)プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、2゜4.6−トリス(3’、5’−ノー第3
ブチル−4′−ヒドロキシフェニルチオト1,3.5−
)リアジン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチ
ル−5−第31+ル)ペンシルマロネー)、2.2’−
メチレンビス(4−メチル−61%37’チルフエノー
ル)、4,4゛−メチレンビス(2,6−シー第3ブチ
ル7エ/−ル)、2,2′−メチレンビス[6−(1−
メチルシクロヘキシル)p−クレゾール1、ビス[3,
5−ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフエニル)
ブチリックアシドコグリコールエステル、4,4゛−ブ
チリデンビス(6−第3ブチル−Ifi−クレゾール)
、2,2°−エチリデンビス(4゜6−シー第3ブチル
7エ/−ル)、2,2゛−エチリデンビス(4−第2ブ
チル−6−第3ブチル7エ/−ル)、1,1.3−)リ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3ブチルフエ
ニル)ブタン、ビス[2−第3ブチル−4−メチル−6
−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−メチルベン
ノル)フェニル1テレフタレート、1.3.5−トリス
(2゜6−ノメチルー3−ヒドロキシ−4−第3ブチル
)ベンノルイソシアヌレート、1,3.5−)リス(3
゜5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシベンノル)−2
,4,6−)ツメチルベンゼン、2,6−ジ7エ二ルー
4−オクタデシロキシ7エ7−ル、テトラキス「メチレ
ン−3−(3,5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート1メタン、1.3.5−トリス
(3,5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
インシアヌレート、113゜5−トリスf(3,5−ノ
ー第3ブチル−4ニヒドロキシフエニル)プロピオニル
オキシエチル1インシアヌレート、2−オクチルチオ−
4,6−ジ(4−ヒトロキシー3.5−シー第3ブチル
)7エ7キシー1,375−)リアジン、4,4゛−チ
オビス(6−第3ブチル−1fi−クレゾール)などの
フェノール類及び4,4゛−ブチリデンビス(2−fj
tJ3ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエ
ステル(例えば重合度2,3.4,5,6.7.8,9
.10など)などの多価7エ7−ル炭酸オリゴエステル
類があげられる。
第3ブチル−p−クレゾール、ステアリル−(3,5−
ノーメチル−4−ヒドロキシペンシル)チオグリフレー
ト、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ノー
第3ブチルフエニル)プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、2゜4.6−トリス(3’、5’−ノー第3
ブチル−4′−ヒドロキシフェニルチオト1,3.5−
)リアジン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチ
ル−5−第31+ル)ペンシルマロネー)、2.2’−
メチレンビス(4−メチル−61%37’チルフエノー
ル)、4,4゛−メチレンビス(2,6−シー第3ブチ
ル7エ/−ル)、2,2′−メチレンビス[6−(1−
メチルシクロヘキシル)p−クレゾール1、ビス[3,
5−ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフエニル)
ブチリックアシドコグリコールエステル、4,4゛−ブ
チリデンビス(6−第3ブチル−Ifi−クレゾール)
、2,2°−エチリデンビス(4゜6−シー第3ブチル
7エ/−ル)、2,2゛−エチリデンビス(4−第2ブ
チル−6−第3ブチル7エ/−ル)、1,1.3−)リ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3ブチルフエ
ニル)ブタン、ビス[2−第3ブチル−4−メチル−6
−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−メチルベン
ノル)フェニル1テレフタレート、1.3.5−トリス
(2゜6−ノメチルー3−ヒドロキシ−4−第3ブチル
)ベンノルイソシアヌレート、1,3.5−)リス(3
゜5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシベンノル)−2
,4,6−)ツメチルベンゼン、2,6−ジ7エ二ルー
4−オクタデシロキシ7エ7−ル、テトラキス「メチレ
ン−3−(3,5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート1メタン、1.3.5−トリス
(3,5−ノー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
インシアヌレート、113゜5−トリスf(3,5−ノ
ー第3ブチル−4ニヒドロキシフエニル)プロピオニル
オキシエチル1インシアヌレート、2−オクチルチオ−
4,6−ジ(4−ヒトロキシー3.5−シー第3ブチル
)7エ7キシー1,375−)リアジン、4,4゛−チ
オビス(6−第3ブチル−1fi−クレゾール)などの
フェノール類及び4,4゛−ブチリデンビス(2−fj
tJ3ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエ
ステル(例えば重合度2,3.4,5,6.7.8,9
.10など)などの多価7エ7−ル炭酸オリゴエステル
類があげられる。
硫黄系抗酸化剤としては、例えばノラウリルー、シミリ
スチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオノプロ
ピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ス
テアリル−などのフルキルチオプロピオン酸の多価アル
コール(例えばグリセリン、トリノチロールエタン、ト
リノチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロビオネ
ート)があげられる。
スチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオノプロ
ピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ス
テアリル−などのフルキルチオプロピオン酸の多価アル
コール(例えばグリセリン、トリノチロールエタン、ト
リノチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロビオネ
ート)があげられる。
本発明で用いられる安定化助剤としては、例えぼ、2.
6−ノー[−ブチル−p−クレゾール、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ノフェニルチオR素、フェニルイン
ドール、チオジグリコールビス(アミ/クロトネート)
、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)
インシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、7ニ
リ7ノチオトリアシン、メラミン、ジペンタエリスリト
ールアジベート、1)−し−ブチル安息香酸、デヒドロ
酢酸、デヒドロ酢酸亜鉛、7ニル7ヱノキシボリエトキ
シ燐酸、安息香酸、ケイヒ酸、ジベンゾイルメタン、ス
テアロイルベンゾイルメタン、ベンゾイルペンタメイル
メタンなどがあげられる。
6−ノー[−ブチル−p−クレゾール、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ノフェニルチオR素、フェニルイン
ドール、チオジグリコールビス(アミ/クロトネート)
、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)
インシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、7ニ
リ7ノチオトリアシン、メラミン、ジペンタエリスリト
ールアジベート、1)−し−ブチル安息香酸、デヒドロ
酢酸、デヒドロ酢酸亜鉛、7ニル7ヱノキシボリエトキ
シ燐酸、安息香酸、ケイヒ酸、ジベンゾイルメタン、ス
テアロイルベンゾイルメタン、ベンゾイルペンタメイル
メタンなどがあげられる。
帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレン・フ
ルキルアミン、ポリグリコール・エーテル、p−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ルキルアミン、ポリグリコール・エーテル、p−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
防カビ剤、防藻剤として使用可能な化合物としては、2
,4,5.6−テトラクロロイソ7タロニトリル、’1
0.10’−オキシビスフェノキシアルンン、2−(4
−チアゾリル)−ベングイミグゾール、N(フルオロジ
クロロメチルチオ)7タルイミド、N−ツメチル−N’
−フェニル−(N’−70ロジクロロメチルチオ)スル
ファミド、パラオキシ安&!酸エステル、5−ブロモ−
5−二トロー1.3−ジオキサン、2.3.5.6−テ
トラクロロ−4−メチルスルホニルピリノン、3−メチ
ル−4−クロロ7エ/−ル、N(テトラクロロエチルチ
オ)7タルイミド、トリブチルスズラウレート等をあげ
ることができる。
,4,5.6−テトラクロロイソ7タロニトリル、’1
0.10’−オキシビスフェノキシアルンン、2−(4
−チアゾリル)−ベングイミグゾール、N(フルオロジ
クロロメチルチオ)7タルイミド、N−ツメチル−N’
−フェニル−(N’−70ロジクロロメチルチオ)スル
ファミド、パラオキシ安&!酸エステル、5−ブロモ−
5−二トロー1.3−ジオキサン、2.3.5.6−テ
トラクロロ−4−メチルスルホニルピリノン、3−メチ
ル−4−クロロ7エ/−ル、N(テトラクロロエチルチ
オ)7タルイミド、トリブチルスズラウレート等をあげ
ることができる。
着色剤として使用可能なものとしては、例えば7タロシ
アニンブルー、7タロシアニングリーン、ハンザイエロ
ー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネ
ントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等をあげ
ることができる。
アニンブルー、7タロシアニングリーン、ハンザイエロ
ー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネ
ントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等をあげ
ることができる。
以上の各種樹脂添加物は、それぞれ1種または数種を組
み合わせて使用することがで外る。
み合わせて使用することがで外る。
上記各種樹脂添加物の添加量は、フィルムの性質を悪化
させない範囲、通常は基体のポリオレフィン系樹脂10
0重量部に対して、5重量部以下の範囲で選ぶことがで
きる。
させない範囲、通常は基体のポリオレフィン系樹脂10
0重量部に対して、5重量部以下の範囲で選ぶことがで
きる。
本発明の農業用積層フィルムを製造する際、基層に用い
るポリオレフィン系樹脂に前記ハイドロタルサイト類化
合物と有機リン酸金属塩化合物、更に他の樹脂添加物を
配合する場合、各々必要量秤量し、リボンブレングー、
バンバリーミキサ−、スーパーミキサーその他従来から
知られている配合機、清、合成を使用すればよい。この
ようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、
それ自体公知の方法、例えば溶融押出し成形法(T−グ
イ法、インフレーション法を含む)、カレンダー成形法
等の従来から知られている方法によればよい。
るポリオレフィン系樹脂に前記ハイドロタルサイト類化
合物と有機リン酸金属塩化合物、更に他の樹脂添加物を
配合する場合、各々必要量秤量し、リボンブレングー、
バンバリーミキサ−、スーパーミキサーその他従来から
知られている配合機、清、合成を使用すればよい。この
ようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、
それ自体公知の方法、例えば溶融押出し成形法(T−グ
イ法、インフレーション法を含む)、カレンダー成形法
等の従来から知られている方法によればよい。
かかるハイドロタルサイト類化合物と有機リン酸金属塩
化合物を含むオレフィン系樹脂からなる基層の片面又は
両面にオレフィン系樹脂からなる被覆層を設ける方法と
しては、それぞれのフィルムを形成してドライラミネー
ト、ヒートラミネート法により積層フィルムとする方法
、ハイドロタルサイト類化合物と有fi +7ン酸金属
塩化合物を含むオレフィン系樹脂フィルムの基層にオレ
フイン系ム(脂からなる被覆層を押出しラミネートする
方法、多層共押出法より積層フィルムを同時に成形する
方法等、既存の技術を用いればよく、特に多層共押出法
により成形する方法が成形の容易さ、得られるフィルム
の層間接着性、透明性、コスト等の点で好ましい。さら
に農業用の用途では広巾フィルムが好まれるので多層イ
ンフレーション加工法が望ましい。なお、基層の両面に
被覆層を設ける場合、片面ずつj%種の樹脂を用いて被
覆してもよいが、押出機費用等を考えると通常の目的に
は同種の樹脂で充分である。
化合物を含むオレフィン系樹脂からなる基層の片面又は
両面にオレフィン系樹脂からなる被覆層を設ける方法と
しては、それぞれのフィルムを形成してドライラミネー
ト、ヒートラミネート法により積層フィルムとする方法
、ハイドロタルサイト類化合物と有fi +7ン酸金属
塩化合物を含むオレフィン系樹脂フィルムの基層にオレ
フイン系ム(脂からなる被覆層を押出しラミネートする
方法、多層共押出法より積層フィルムを同時に成形する
方法等、既存の技術を用いればよく、特に多層共押出法
により成形する方法が成形の容易さ、得られるフィルム
の層間接着性、透明性、コスト等の点で好ましい。さら
に農業用の用途では広巾フィルムが好まれるので多層イ
ンフレーション加工法が望ましい。なお、基層の両面に
被覆層を設ける場合、片面ずつj%種の樹脂を用いて被
覆してもよいが、押出機費用等を考えると通常の目的に
は同種の樹脂で充分である。
また基層、被覆層ともに厚さは最終用途、目的に応じて
決定されるので一概に規定されないが、ハイドロタルサ
イト類化合物の樹脂への配合割合にもよるが、通常は2
0μ論から200μ−程度で充分であり、被覆層は基層
の外部ヘイズを低下させ耐摩擦性が発現される厚みでよ
く、通常は5μ−から50μ論程度で充分である。
決定されるので一概に規定されないが、ハイドロタルサ
イト類化合物の樹脂への配合割合にもよるが、通常は2
0μ論から200μ−程度で充分であり、被覆層は基層
の外部ヘイズを低下させ耐摩擦性が発現される厚みでよ
く、通常は5μ−から50μ論程度で充分である。
本発明にがかる積層フィルムは、透明でも、梨地でも、
半梨地でもよく、その用途は農業用ハウス(温室)、ト
ンネル等の被覆用に使用できるほか、マルチング用、袋
掛用等にも使用できる。
半梨地でもよく、その用途は農業用ハウス(温室)、ト
ンネル等の被覆用に使用できるほか、マルチング用、袋
掛用等にも使用できる。
また、m層した時のフィルム厚味については強度やコス
トの点で30μInから300μ論の範囲のものが好ま
しく、なかでも50μmfiから200μmのものが特
に好ましい。
トの点で30μInから300μ論の範囲のものが好ま
しく、なかでも50μmfiから200μmのものが特
に好ましい。
「作用1及び[効果1
本発明の農業用積層フィルムは以下のような作用及び効
果を奏する。
果を奏する。
本発明の農業用積層フィルムは基層に無8!フイラーと
してハイドロタルサイトと有機リン酸金属塩化合物を含
有するが、該ハイドロタルサイトはオンフィン系樹脂と
ほぼ同様の屈折率を有するため、オレフィン系樹脂/フ
ィラー界面での光の散乱を生起することなく、内部ヘイ
ズを低下させることがない。さらに基層の少なくとも片
面にフィラーを含まない樹脂屑を設けたことによりフィ
ルム加工時に生成するフィラーに起因する表面凹凸が者
しく改良され結果として外部ヘイズも者しく低下するた
め、平行光線透過率の非常にすぐれた透明フィルムが得
られる。その上、従来のポリオレフィンフィルムの欠点
であった保温性は大巾に改良されポリ塩化ビニルフィル
ムに比肩しうる程度にまで高められる。
してハイドロタルサイトと有機リン酸金属塩化合物を含
有するが、該ハイドロタルサイトはオンフィン系樹脂と
ほぼ同様の屈折率を有するため、オレフィン系樹脂/フ
ィラー界面での光の散乱を生起することなく、内部ヘイ
ズを低下させることがない。さらに基層の少なくとも片
面にフィラーを含まない樹脂屑を設けたことによりフィ
ルム加工時に生成するフィラーに起因する表面凹凸が者
しく改良され結果として外部ヘイズも者しく低下するた
め、平行光線透過率の非常にすぐれた透明フィルムが得
られる。その上、従来のポリオレフィンフィルムの欠点
であった保温性は大巾に改良されポリ塩化ビニルフィル
ムに比肩しうる程度にまで高められる。
また本発明の農業用積層フィルムは、被覆面に耐摩擦特
性にすぐれr:、フィラーを含まない樹脂層を設けたこ
とにより、得られるフィルムの耐摩擦特性が者しく良好
になり、強靭性を有するものとなり、またフィルム加工
時に生成する表面凹凸が著しく改良され結果として塵埃
や汚染物質のフィルム表面への蓄積が着しく抑制される
ため、これらによる蓄熱劣化等が著しく改良され耐久性
が大巾に向上する。
性にすぐれr:、フィラーを含まない樹脂層を設けたこ
とにより、得られるフィルムの耐摩擦特性が者しく良好
になり、強靭性を有するものとなり、またフィルム加工
時に生成する表面凹凸が著しく改良され結果として塵埃
や汚染物質のフィルム表面への蓄積が着しく抑制される
ため、これらによる蓄熱劣化等が著しく改良され耐久性
が大巾に向上する。
次に本発明の農業用積Nフィルムはハイドロタルサイト
類化合物が有する吸着性能により、加工時にいったん吸
着した防曇剤のような界面活性剤を徐々にブリードアウ
トするため、長期にわたるフィルムの防曇持続性を有す
る。
類化合物が有する吸着性能により、加工時にいったん吸
着した防曇剤のような界面活性剤を徐々にブリードアウ
トするため、長期にわたるフィルムの防曇持続性を有す
る。
なお、本発明における好ましいHit/r率を有するハ
イドロタルサイト類化合物は公知の製法により製造され
るものであり、オレフィン系樹脂への添加も従来の農業
用フィルムを製造する際に用いられる一般の添加剤と格
別変わりなく、−緒に添加しうるので従来技術の製造工
程がそのまま使用でき、フィルム化も一般に容易であ1
)、結果として本発明は啄めで優れたオレフィン系の農
業用積層フィルムを提供するものである。
イドロタルサイト類化合物は公知の製法により製造され
るものであり、オレフィン系樹脂への添加も従来の農業
用フィルムを製造する際に用いられる一般の添加剤と格
別変わりなく、−緒に添加しうるので従来技術の製造工
程がそのまま使用でき、フィルム化も一般に容易であ1
)、結果として本発明は啄めで優れたオレフィン系の農
業用積層フィルムを提供するものである。
更に、本発明の農業用積層フィルムはオレフィン系樹脂
を主体としているため、本質的に焼却処理が容易であり
、焼却時に格別の有害物を発生するという問題がない。
を主体としているため、本質的に焼却処理が容易であり
、焼却時に格別の有害物を発生するという問題がない。
「実施例J
次に実施例をあげて本発明を説明するが、これら実施例
は単に例示的なものであって、これらに限定されるもの
ではない。
は単に例示的なものであって、これらに限定されるもの
ではない。
実施例−1
酢酸ビニル含有量が15重置火のエチレン−酢酸ビニル
共重合体(メルトインデックス1.5g/10分、屈折
率1.495)と、予めステアリン酸ナトリウムで表面
処理をした化学組成M g o + 7A I。、1(
OH)2(C○、)。、I、・0,55H20を有する
平均2次粒子径0.3μ1%BET比表面積12v+2
/gのハイドロタルサイト類化合物(屈折率1.50)
10重量部と有機リン酸金属塩化合物としてステアリル
リン酸亜鉛塩1.0重量部、防曇剤及び分散剤としてグ
リセリンモノステアレート0.5重量部、ポリグリセリ
ンステアレート1.0重量部、耐候助剤として2−ヒド
ロキシ−4−オクトキシベンゾ7ヱノン0.2重量部を
添加、21バンバリーミキサ−で樹脂温度130°C〜
150°Cで5分間混練り後、押出機に上り造粒ベレン
トを製造した。
共重合体(メルトインデックス1.5g/10分、屈折
率1.495)と、予めステアリン酸ナトリウムで表面
処理をした化学組成M g o + 7A I。、1(
OH)2(C○、)。、I、・0,55H20を有する
平均2次粒子径0.3μ1%BET比表面積12v+2
/gのハイドロタルサイト類化合物(屈折率1.50)
10重量部と有機リン酸金属塩化合物としてステアリル
リン酸亜鉛塩1.0重量部、防曇剤及び分散剤としてグ
リセリンモノステアレート0.5重量部、ポリグリセリ
ンステアレート1.0重量部、耐候助剤として2−ヒド
ロキシ−4−オクトキシベンゾ7ヱノン0.2重量部を
添加、21バンバリーミキサ−で樹脂温度130°C〜
150°Cで5分間混練り後、押出機に上り造粒ベレン
トを製造した。
以下前記混合物をフィラー混合樹脂と呼ぶことにする。
二種三層インフレーション成形法により基層にはI−記
フイラー混合樹脂を供給し、被覆層には高圧法低密度ボ
+) エチレン樹IIw組成物(密度0.924H/c
w+5、メルトインデックス2g/10分のポリエチレ
ン100重量部に防曇剤としてグリセリンモアステアレ
ート0.5重量部、ポリグリセリンステアレート1.0
重ft部及び耐候性助剤としで2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン0.2重量部を添加した樹脂組
成物)を供給し、各層の厚みが基層50μ輪、各被覆層
13μ情で構成される三層サンドインチ構造の透明フィ
ルムを得た。
フイラー混合樹脂を供給し、被覆層には高圧法低密度ボ
+) エチレン樹IIw組成物(密度0.924H/c
w+5、メルトインデックス2g/10分のポリエチレ
ン100重量部に防曇剤としてグリセリンモアステアレ
ート0.5重量部、ポリグリセリンステアレート1.0
重ft部及び耐候性助剤としで2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン0.2重量部を添加した樹脂組
成物)を供給し、各層の厚みが基層50μ輪、各被覆層
13μ情で構成される三層サンドインチ構造の透明フィ
ルムを得た。
得られたフィルムの透明性、耐摩擦性、耐久性、防塵性
、耐衝撃性を測定した結果をまとめて表に示した。
、耐衝撃性を測定した結果をまとめて表に示した。
実施例−2
実施例−1において基層に用いた有1911)ン酸金属
塩化合物をステアリルリン酸バリウム塩に代えた以外は
実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
塩化合物をステアリルリン酸バリウム塩に代えた以外は
実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
実施例−3
実施例−1において基層に用いた有fi IJン酸金属
塩化合物をステアリルリン酸カルシウム塩に代えた以外
は実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
塩化合物をステアリルリン酸カルシウム塩に代えた以外
は実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
実施例−4
° 実施例−1において被覆層に用いた高圧法低密度
ポリエチレン樹脂の代りにエチレン−酢酸ビニル共重合
体(酢酸ビニル含有量5重量%、密度0 、92 g/
c+m’、 メルトインデックス2g/10分)に代
えた以外は実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
ポリエチレン樹脂の代りにエチレン−酢酸ビニル共重合
体(酢酸ビニル含有量5重量%、密度0 、92 g/
c+m’、 メルトインデックス2g/10分)に代
えた以外は実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
実施例−5
実施例−1において基層に用いたフィラー混合樹脂のベ
ースに用いたエチレン−酢酸ビニル共重体の代りに高圧
法低密度ポリエチレン(密度0.924g/am’、メ
ルトインデックス1 、3.710分)に代えた以外は
実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
ースに用いたエチレン−酢酸ビニル共重体の代りに高圧
法低密度ポリエチレン(密度0.924g/am’、メ
ルトインデックス1 、3.710分)に代えた以外は
実施例−1をくり返し透明フィルムを得た。
実施例−6
実施例−1において用いた基層のハイドロタルサイ)類
化合物を化学組r&Mgo、gsA 10.34(OH
)2(S io a)。、17・0,52 H2O、平
均2次粒子径0.4μw、BET比表面積15翔2/I
?のノ1イドロタルサイト類に代えた以外は実施例−1
をくり返し透明フィルムを得た。
化合物を化学組r&Mgo、gsA 10.34(OH
)2(S io a)。、17・0,52 H2O、平
均2次粒子径0.4μw、BET比表面積15翔2/I
?のノ1イドロタルサイト類に代えた以外は実施例−1
をくり返し透明フィルムを得た。
実施例−7
実施例−1において、基層に用いたフィラー混合樹脂に
更にヒングードアミン系化合物である三基(株)*5A
NOL LS−770(分子量480.7融点80−
、90 ’C)を1.0重量部、添加した以外は実施例
−1をくり返し透明フィルムを得た4 比較例−1 実施例−1において、基層に用いた有機リン酸金属塩化
合物のステアリルリン酸亜鉛塩を除いた以外は実施例−
1をくり返しフィルムを得た。得られたフィルムは透明
感がやや悪かった。
更にヒングードアミン系化合物である三基(株)*5A
NOL LS−770(分子量480.7融点80−
、90 ’C)を1.0重量部、添加した以外は実施例
−1をくり返し透明フィルムを得た4 比較例−1 実施例−1において、基層に用いた有機リン酸金属塩化
合物のステアリルリン酸亜鉛塩を除いた以外は実施例−
1をくり返しフィルムを得た。得られたフィルムは透明
感がやや悪かった。
比較例−2
実施例−1において基層に用いたフィラー混合樹脂を単
層インフレーション成形法により厚み76μ−の単Mフ
ィルムを得た。得られたフィルムは透明感がやや悪かっ
た。
層インフレーション成形法により厚み76μ−の単Mフ
ィルムを得た。得られたフィルムは透明感がやや悪かっ
た。
尚、各物性試験は以下のようにして行った。また値は表
に示した。
に示した。
透明性試験:
本発明で得られたフィルムを波長555 ミIJ ミク
ロンでの平行光線透過率を分光光度計(日立製作所51
M330型)によって測定し、その値を表に示した。
ロンでの平行光線透過率を分光光度計(日立製作所51
M330型)によって測定し、その値を表に示した。
耐摩擦性試験:
U−F耐揉試験磯を使用してフィルム試験片を固定側に
しわが入らないように取り付は対応する側(左右に作動
する側)にベーパーヤスリ#400を貼り付けて固定さ
れたフィルム面に接触させフィルムが破れるまでの揉回
数を評価した。
しわが入らないように取り付は対応する側(左右に作動
する側)にベーパーヤスリ#400を貼り付けて固定さ
れたフィルム面に接触させフィルムが破れるまでの揉回
数を評価した。
尚、破れ回数が大きいほどIt摩擦性に優れる。
この得られたフィルムの値を表に示した。
耐久性試験:
南側に面し、地面に対して45度傾斜させて設置した窓
枠状の密閉試験台に(設置場所:愛知県名古屋市)各フ
ィルムを60年9月より24ケ月間暴露しフィルムの一
部を暴露試験台から取りはずし、外観及び伸び(JIS
K−6783)を評価したもの。評価基準は、次の
とおりとした。
枠状の密閉試験台に(設置場所:愛知県名古屋市)各フ
ィルムを60年9月より24ケ月間暴露しフィルムの一
部を暴露試験台から取りはずし、外観及び伸び(JIS
K−6783)を評価したもの。評価基準は、次の
とおりとした。
◎ ・・・外観に変化がなく、伸び残率が90%以上あ
るもの。
るもの。
○ ・・・外観に変化がなく、伸び残率が89%−・−
80%の範囲にあるもの。
80%の範囲にあるもの。
○× ・・・外観に変化がなく、伸び残率が79〜60
%の範囲にあるもの6 Δ ・・・亀裂や破れ等の外観変化が一部認められ、伸
び残率が79へ760%の範囲にあるもの。
%の範囲にあるもの6 Δ ・・・亀裂や破れ等の外観変化が一部認められ、伸
び残率が79へ760%の範囲にあるもの。
ΔX ・・・亀裂や破れ等の外観変化ががなり認められ
、伸び残率が59−、、=40%の範囲にあるもの。
、伸び残率が59−、、=40%の範囲にあるもの。
× ・・・全面にわたってひび割れが認められるか、伸
び残率が40%未満のもの。
び残率が40%未満のもの。
なお、伸び残率は次式より算出した。
防塵性試験:
試験フィルムと三重県−志郡の試験圃場に設置したバイ
ブハウス(開口3「^、奥行き5 +a、種晶1.5+
s、gA根勾配30度)に被覆し、昭和60年9月から
昭和62年9月までの24ケ月間展張試験を行なった。
ブハウス(開口3「^、奥行き5 +a、種晶1.5+
s、gA根勾配30度)に被覆し、昭和60年9月から
昭和62年9月までの24ケ月間展張試験を行なった。
展張試験後のフィルムを回収し、波長555ミ17 ミ
クロンでの光線透過率を分光光度計(日立製作所!!!
330型)によって測定した6測定結果の表示は次のと
おりとした。
クロンでの光線透過率を分光光度計(日立製作所!!!
330型)によって測定した6測定結果の表示は次のと
おりとした。
◎ ・・・光線透過率が80%以トのもの60 ・・・
光線透過率が65〜79%の範囲のもの。
光線透過率が65〜79%の範囲のもの。
△ ・・・光線透過率が45〜64%の範囲のもの。
× ・・・光線透過率が45%未満のもの。
衝撃強度試験:
厚さ76μ、中10co+、長さ10Cf11のフィル
ム試験片を一5℃の雰囲気中に1時間以上放置後、パン
クチャーフィルムインパクトテスターを使用し、ダート
は、1/2インチの球面を使って衝撃強度を測定し、そ
の値を表に示した7 「発明の効果」 以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明に
係るフィルム、すなわち特定のハイドロタルサイト類化
合物と有fi IJン酸金属塩化合物を含有するオレフ
ィン系樹脂に他のオレフィン系樹脂を積層してなるフィ
ルムは格段に優れた耐久性を有し、また透明性(平行光
線透過率)、耐摩擦性、防塵性、耐衝撃性のいずれもす
ぐれ農業用フィルムとしてきわめて好適であることがわ
かる。
ム試験片を一5℃の雰囲気中に1時間以上放置後、パン
クチャーフィルムインパクトテスターを使用し、ダート
は、1/2インチの球面を使って衝撃強度を測定し、そ
の値を表に示した7 「発明の効果」 以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明に
係るフィルム、すなわち特定のハイドロタルサイト類化
合物と有fi IJン酸金属塩化合物を含有するオレフ
ィン系樹脂に他のオレフィン系樹脂を積層してなるフィ
ルムは格段に優れた耐久性を有し、また透明性(平行光
線透過率)、耐摩擦性、防塵性、耐衝撃性のいずれもす
ぐれ農業用フィルムとしてきわめて好適であることがわ
かる。
なお、特定のハイドロタルサイト類化合物を含有するオ
レフィン系樹脂の単層フィルムでは保温性、透明性は達
成できるが、耐摩擦性、耐久性、防塵性、耐衝撃性が劣
る。なお特定のハイドロタルサイト類化合物のみを含有
するオレフィン系樹脂に他のオレフィン系樹脂を積層し
てなるフィルムは耐摩擦性は達成できるが、透明性が不
充分であり、耐久性、防塵性、衝撃強度も劣ることは前
述の説明から明らかであり具体例により示すまでもない
ことである。
レフィン系樹脂の単層フィルムでは保温性、透明性は達
成できるが、耐摩擦性、耐久性、防塵性、耐衝撃性が劣
る。なお特定のハイドロタルサイト類化合物のみを含有
するオレフィン系樹脂に他のオレフィン系樹脂を積層し
てなるフィルムは耐摩擦性は達成できるが、透明性が不
充分であり、耐久性、防塵性、衝撃強度も劣ることは前
述の説明から明らかであり具体例により示すまでもない
ことである。
又ハイドロタルサイト類化合物と有機リン酸金属塩化合
物にヒングードアミン系化合物を更に併用すると耐久性
および初期強度が更に向丘する。
物にヒングードアミン系化合物を更に併用すると耐久性
および初期強度が更に向丘する。
出願人 三菱化成ビニル株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)オレフィン系樹脂100重量部に、1〜25重量部
の下記一般式 M_(_1_−_x_)・Al_x・(OH)_2・X
_x_/_n・mH_2O ただし式中Mはアルカリ土類金属およびZnをXはn価
のアニオンを示す。また、及びmは下記式の条件を満足
する。 0<x<0.5 0≦m≦2 で表わされるハイドロタルサイト類化合物と0.1〜5
重量部の下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは、亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシ
ウム又はストロンチウムを意味する。また、R_1、R
_2およびR_3は各々アルキル、アリール、アリール
アルキル、アルキルアリール又はエーテル結合を有する
アルキル基を意味する。) で表わされる特定の有機リン酸金属塩化合物から選ばれ
た1種又はそれ以上の化合物とを配合した組成物からな
る基層の片面又は両面にオレフィン系樹脂からなる被覆
層を設けることを特徴とする農業用積層フィルム。 2)オレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体
または密度0.935g/cm^3以下の低密度ポリエ
チレンもしくはエチレン−α−オレフィン共重合体であ
る特許請求の範囲第1項記載の農業用積層フィルム。 3)ハイドロタルサイト類化合物の屈折率が1.47〜
1.52の範囲で、平均2次粒子径が5μm以下でBE
T比表面積が30m^2/g以下である特許請求の範囲
第1項記載の農業用積層フィルム。 4)被覆層に使用するオレフイン系樹脂の密度が0.9
15g/cm^3以上0.935g/cm^3以下、メ
ルトインデックスが0.1g/10分以上4g/10分
以下であるポリエチレンもしくはエチレン−α−オレフ
ィン共重合体またはメルトインデックス0.1g/10
分以上4g/10分以下で酢酸ビニル含有量が15重量
%以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許
請求の範囲第1項記載の農業用積層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2703388A JPH066364B2 (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | 農業用積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2703388A JPH066364B2 (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | 農業用積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01202446A true JPH01202446A (ja) | 1989-08-15 |
| JPH066364B2 JPH066364B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=12209756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2703388A Expired - Fee Related JPH066364B2 (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | 農業用積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066364B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0715954A3 (en) * | 1994-12-06 | 1996-08-28 | Sumitomo Chemical Co | Multi-layer film made of polyolefin resin |
| JPH11172018A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-06-29 | Tokuyama Corp | 軟質ポリオレフィンフィルム |
| WO2005079607A1 (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | 酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材 |
| JP2011161801A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Tosoh Corp | 積層体 |
-
1988
- 1988-02-08 JP JP2703388A patent/JPH066364B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0715954A3 (en) * | 1994-12-06 | 1996-08-28 | Sumitomo Chemical Co | Multi-layer film made of polyolefin resin |
| CN1077498C (zh) * | 1994-12-06 | 2002-01-09 | 住友化学工业株式会社 | 农业用聚烯烃系列树脂层压膜 |
| JPH11172018A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-06-29 | Tokuyama Corp | 軟質ポリオレフィンフィルム |
| WO2005079607A1 (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | 酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材 |
| JP2011161801A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Tosoh Corp | 積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH066364B2 (ja) | 1994-01-26 |
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