JPH01202492A - 硬化性保護層を有する転写シートおよび転写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、表面強度の優れた保護層を転写で形成でき
る転写シートと、その転写シートを用いて行なう転写方
法とに関するものである。

〔従来の技術〕

転写ソートの、転写後に最も表面側に来る側の層を硬化
性の樹脂を素材として作り、転写後の絵柄等を摩耗や化
学薬品による劣化から守ることは今までにも試みられて
いる。特に、保護層を紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性
樹脂を素材として作ると、硬化の際に熱を必要とせず、
硬化が瞬時に行なえる利点がある。

しかし、通常の紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂は
、未硬化の状態では粘着性を帯びているので、塗布や印
刷後に次の層を設けることが難しいが、硬化させてから
次の層を設けようとすると、密着性の点で問題があった
。

また、得られた転写シートは保護層が硬化していて転写
シート全体の剛性が高いため、平らな板状の表面に転写
するには差し支えないが、保護層が変形しにくいために
凹凸のある表面に転写することは難しかった。

そこで、未硬化状態において常温で固体であり、且つ、
電離放射線硬化性の樹脂を使用して、保護層を設けるこ
とが試みられた。このような樹脂は溶剤に溶解して塗布
・印刷により保護層を設けることが可能で、また、保護
層を設けた後に電離放射線を照射しなくても、次の層の
塗布・印刷が可能で密着性もある上、熱可塑性樹脂と同
様に変形し得るから、凹凸がある表面にも転写可能で、
得られた転写シートを用いて転写した後に、電離放射線
を照射して保護層を硬化させ、表面の物理的・化学的強
度を向上させることができる。

ところが、上記のような保護層は、転写シート上では未
硬化で、耐熱性は熱可塑性樹脂並みかそれよりも劣るか
ら、転写の際の熱が多すぎると保護層が溶融して流動し
、金属薄膜層にも影響を与える結果、金属薄膜層の金属
光沢が鈍くなる欠点がある。

〔発明が解決すべき課題〕 この発明の課題は、「未硬化状態において常温で固体で
あり、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化性の樹脂」
を使用することにより、保護層を設ける際の上記の欠点
を解消することである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明では、「未硬化状態において常温で固体であり
、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化性の樹脂」を使
用して保護層を設け、しかも、該保護層をバーフキニア
の状態とすることにより、上記の課題を解決することが
できた。

即ち、この発明は、 「　離型性シートの離型性面に、未硬化状態において常
温で固体であり、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化
性の樹脂がハーフキュアした硬化性層からなる、転写後
に下層を保護する保護層と、少なくとも金属薄膜層とを
順に有する転写シート」 を要旨とし、また、 「　その転写シートを用いて被転写体の表面に転写し、
その後、電離放射線を照射して、転写された保護層を架
橋硬化させることを特徴とする転写方法」 をも含むものである。

〔作用〕

この発明によれば、転写シートの保護層は予めハーフキ
ュアしであるので耐熱性が高く、転写時の熱により保護
層が溶融して流動し、そのために金属薄膜層に影響を与
えて金属光沢が失われることが防止される。

しかも、保護層は完全には硬化してないので凹凸面への
転写性も有しており、転写後に保護層を硬化させること
ができる。

〔構成の具体的説明〕

この発明の転写シートは、最も単純には、離型性シート
、保護層、および金属薄膜層の３つの層からできている
。転写シートの他の構造については、後の説明する。

離型性シート 離型性シートの素材は、原則として、この種の転写シー
トに使用されているものであればよく、その厚みとして
は通常５〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは１２
〜５０μｍである。

具体的に例を示すと、ポリエチレンテレフタレート（い
わゆるポリエステル）、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリアミドなど、の合成樹脂のフィルム、紙、合成紙
などである。これらは必要によりラミネートして使用で
きる。

離型性シートの表面の凹凸は、転写したときに保護層の
表面の凹凸を決めるものである。転写された後の表面を
ミラー（鏡）面としたいときには、これらの離型性シー
トの表面はミラー面としなければならない。また、装飾
用途においては、しばしば、マットな表面が要望される
ので、そのときは、離型性シートとしてマット剤練り込
み、サンドブラスト法、もしくはケミカルエツチングな
゛どにより艶の状態を調整したマットフィルムを使用す
るのがよい。

離型性シートは上記のような素材からなるもの以外でも
、離型性層を別に設けて表面を離型性にしたものでもよ
い。

この離型性層は転写の際に転写シートの基体シートから
保護層の剥離を可能にする成分を有し、具体的には適宜
なベヒクル（ベヒクルの例は通常のインキ組成物のベヒ
クルとして後記するものと同じ）単独もしくは必要に応
じてさらにワックス、シリコーンなどの離型性物質を添
加してつくれば良い。

保護層 保護層は、未硬化の状態では常温で固体であり、かつ、
熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び乾燥
によって見かけ上、あるいは、手で触ったときにも非流
動性であり、かつ非粘着性である塗膜を与える電離放射
線硬化性樹脂を材料として形成され、かつ、ノーーフキ
ュアしているものである。

このような樹脂としてはラジカル重合性不飽和基を有す
る熱可塑性の次の２種類の樹脂がある。

（１）　　ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中
にラジカル重合性不飽和基を有するもの。

さらに具体的には以下の化合物■〜■を重合、もしくは
共重合させたものに対し後述する方法（ａ）〜（ｄ）に
よりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いるこ
とができる。

■水酸基を有する単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アクリレート等
。

■カルボキシル基を有する単量体；　（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト等。

■エポキシ基を有する単量体ニゲリシジル（メタ）アク
リレート等。

■アジリジニル基を有する単量体＝２−アジリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオ
ン酸アリル等。

■アミン基を有する単量体：　（メタ）アクリルアミド
、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート　等。

■スルフォン基を有する単量体＝　２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等。

■インシアネート基を有する単景：２，４−トルエンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの１モル対１モル付加物等のジイソシアネートと
活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物等。

■更に、上記の共重合体のガラス転移点を調節したり、
硬化膜の物性を調節したりするために、上記の化合物と
、この化合物と共重合可能な以下のような単量体とを共
重合させることができる。このような共重合可能な単量
体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

次に上述のようにして得られた重合体を以下に述べる方
法（ａ）〜（ｄ）により反応させ、ラジカル重合性不飽
和基を導入することによって、電離放射線硬化性樹脂が
得られる。

（ａ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の
場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有
する単量体等を縮合反応させる。

（ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる。

（Ｃ）エポキシ基、インシアネート基あるいはアジリジ
ニル基を有する単１体の重合体または共重合体の場合に
は、前述の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシル
基を有する単量体を付加させる。

（ｄ）水酸、基あるいはカルボキシル基を有する単量体
の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有す
る単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるい
はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エス
テル単量体の１対１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行なうには、Ｖ＆量のハイドロキノンなどの
重合禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが望ま
しい。

（２）　　融点が常温（２０℃）〜２５０℃であり、ラ
ジカル重合性不飽和基を有する化合物。具体的にはステ
アリルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、トリアクリルイソシアヌレート、シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ
）アクリレート、スピログリコールジアクリレート、ス
ピログリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。　また、この発明においては前記（１）および（２）
を混合して用いることもでき、さらにそれらに対してラ
ジカル重合性不飽和単量体を加えることもできる。この
ラジカル重合性不飽和単量体は電離性放射線照射の際、
架橋密度を向上させ、耐熱性を向上させるものであって
、前述の単量体の他にエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
、ソルピトールテトラグリンジルエーテルテトラ（メタ
）アクリレートなどを用いることができ前記した共重合
体混合物の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０
０重量部で用いることが好ましい、また、上記のものは
電離放射線により充分に硬化可能であるが、紫外線照射
で硬化させる場合には、増感剤としてベンゾキノン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ナトのベンゾイ
ンエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン類、ビアセチ
ル類などの紫外線照射によりラジカルを発生するものも
用いることができる。

ハーフキュア 上記のような材料からなる保護層は、この出願の発明に
おいては、ハーフキュアしたものである。

ここで、ハーフキュアとは、硬化性層が反応を完了して
いない状態を言い、紫外線硬化性樹脂の場合は、一部の
光開始剤が開裂して既に反応しているけれども未開裂状
態の開始剤が残存している状態を示す。

ハーフキュアの程度は、その後、電離放射線を照射する
と、性能が飛躍的に向上し得る程度を言い、比較的低い
硬化度合いでよく、−例として、８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯の下を、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ　の条件で１０回通
過させることにより完全硬化し、メチルエチルケトンで
２００回ラビングして異常のないものが得られるときに
、同じ高圧水銀灯下を３０　ｍ／ｍｉｎ　で１回通過さ
せたときに得られる硬化の度合いであり、このときは、
メチルエチルケトンで１０回ラビングすると皮膜が溶解
し始める程度である。

或いは、バーフキニアの程度は、必要とされる性能を考
慮して決められる。

例えば、未硬化状態でガラス転位点が５０℃の塗料を用
いた場合、転写の際に与えられる熱が７０℃であるとす
ると、転写時の熱で保護層が溶融して流動するから、ガ
ラス転位点が８０℃になる程度に硬化させて、流動を防
止することができる。このように、転写シート上の保護
層の硬化状態は、未硬化と完全硬化の中間で、使用時の
転写シートにかかる温度では充分な耐熱性が維持できる
ように決めることができる。

このバーフキニアに要する照射線量は転写シートの使用
温度に応じて任意に設定でき、好ましくは完全硬化に必
要な照射線量の１〜８０％、より好ましくは１〜５０％
である。

ハーフキュア、および転写後に保護層を完全硬化させる
ために用いる電離放射線は、特に限定すべきものでなく
、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ
、もしくは低圧水銀灯などから得られる紫外線、または
、タングステンフィラメントなどを用いた加速機のカー
テン型のものや走査型などの電子線源から得られる電子
線対が使用できる。

なお、ハーフキュアを行なう際の電離放射線の照射は、
離型性シート側からでも反対側からでもいずれでもよい
が、離型性シートが着色されているか若しくは不透明で
ある場合であって紫外線を用いるときは、離型性シート
とは反対側から照射するのがよい。

また、完全硬化を行なう際の紫外線もしくは電子線の照
射は、エネルギーの有効利用の点から離型性シートとは
反対の側から行なうのが好ましい。

金属薄膜層 被転写体の表面に金属調の外観を与えるための層であり
、金属薄膜層を作る素材としては、アルミニウム、クロ
ム、錫、銀、銅、金ナトカあり、厚みは通常、４００〜
６００人程度である。金属薄膜層は必要に応じ、模様状
とすることができ、例えば、水溶性のパターンを設けた
後に金属薄膜を設け、その後に水を作用させる方法や、
金属薄膜を先に設けた後にレジストパターンを設け、そ
の後に酸やアルカリを作用させる方法により模様状とす
る。

絵柄層 絵柄層は転写により、被転写体に絵柄を与えるためのも
のであり、必ずしも必要ではない。

絵柄層を保護層と金属薄膜層の間に設けておくと、より
一層の美観が得られる。

また、金属薄膜層が部分的に設けられるときには、金属
薄膜層のない部分には絵柄層が見えるよう絵柄層を配置
してもよい。

絵柄層は通常、保護層の上に直接に、あるいは他の層を
介して間接に設け、インキの種類も用途、転写シートの
構造を考慮して決めればよい。通常のインキは、ベヒク
ルに顔料もしくは染料の着色剤、可塑剤、安定剤、その
ほかの添加剤、または、溶剤もしくは希釈剤などを用い
て、混練したものである。

インキの成分のうち、接着性に関連のあるバインダーと
しては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、ポリアクリル酸二、チル、ポリアクリル酸ブチル
などのアクリルもしくはメタクリルモノマーの単独共重
合体もしくはこれらモノマーを含む共重合体、ポリスチ
レン、ポリα−スチレンなどのスチレン樹脂及びスチレ
ン共重合樹脂、酢酸セルロース、塩化ビニル、ポリエス
テル樹脂などの、好ましくはアルコール不溶性樹脂の一
種もしくは２種以上を選択して使用する。

これらの樹脂は、必要により希釈して塗布に適した粘度
とした後、公知のコーティング方法例エバ、リバースロ
ールコーティング、ロールコーティング、グラビアコー
ティング、キスコーティング、ブレードコーティング、
スムーズコーチインなどにより、コーティングする。

この発明の転写シートにおいて、他の層を設ける方法も
概ね同じであり、ただし、層を模様状に設けるときには
印刷手法を用いる。

転写シートの構造は、基本的には以上の通りであるが、
さらに必要により、以下のような各層を設けることがで
きる。

溶剤揮散型の樹脂の層 保護層に直接に接する層、例えば金属薄膜層を設けるの
に先立って、硬化性層との間に、熱可塑性樹脂などの溶
剤揮散型の樹脂の層を設けてもよい。

溶剤揮散型の樹脂としては次層の金属薄膜との接着性の
よいものを選ぶのがよい。

接着剤層 接着剤層は、金属薄膜層（もしくは追加されたほかの層
）と被転写体との接着性を向上させるときに用い、−船
釣には、感熱接着剤を用いるとよく、材料としては公知
のものが使用できる。

転写方法 この発明の転写シートは、被転写体に適宜な方法で転写
した後、電離放射線を照射して転写された保護層を完全
に硬化させることにより、被転写体の表面に完全硬化し
た皮膜を作ることができる。このとき、離型性シートを
剥がしてから照射する場合と、照射後に剥がす場合とが
ある。

転写方法としては、例えば、■加熱により被転写体に金
属薄膜層（場合によっては金属薄膜層上に更に重ねて設
けられている他の層）を熱圧着させて、保護層と共に転
写を行なう熱転写法、■転写シートと被転写体との間に
、溶剤もしくは樹脂の溶剤溶液からなる活性化液を介在
させて行なう溶剤活性転写法１．■射出成形の際に金型
中に転写シートを載置しておき、射出樹脂の熱と圧力と
により、成形と同時に転写を行なわせる成形同時転写法
などが例示できる。

被転写体 この発明の硬化性保護層を有する転写シートを使用して
転写を行なう際の被転写体としては種々のものが使用で
き、例えば次のようなものである。

化粧材基材などに使用される、０紙、例えば晒クラフト
紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙など、
■プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム
、ポリ塩化ヒニリテンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エ
チレンビニルアルコール共重合体フィルム、アイオノマ
ーなど、■木質基材、例えば、木、合板、パーチクルボ
ードなど、■石膏系基材、例えば、石膏ボード、石膏ス
ラグボードなど、■繊維セメント板、例えば、パルプセ
メント板、石綿セメント板、木片セメント板など、■そ
の他、ＧＲＣ及びコンクリート、鉄、アルミニウム、銅
などの金属箔もしくはシート、並びに、以上の■〜■の
各素材の複合体など。

或いは、各種の成型品も被転写体として使用でき、成形
品の素材としては上記の化粧材基材と重複するがつぎの
ようなものか例示できる。

ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣ３樹脂、アミノ樹脂、酢
酸セルロース・酪酢酸セルロース・エチルセルロースな
どのセルロース樹脂、アリル・樹脂、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、メタクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂
、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ボリアリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル変性ポリ塩化ビニル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチック成型品
。

鉄、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属の押し出
し成型品。

上記のうち、プラスチック成型品に転写するには、既に
成形された成形品に転写する方法もあるが、成形品を製
造する際に転写する前記成形同時転写法もある。

これら被転写体の被転写面には必要により、被転写体表
面の素材に合わせた前処理を施してもよく、例えば、プ
ライマー処理、コロナ処理などの接着性号証のための前
処理、塗装その他による下地色の調整処理、目止め処理
、セメントなどのアルカリ性基材におけるアルカリ滲出
防止処理などである。

〔発明の効果〕

この発明によれば、転写シート上の保護層はハーフキュ
アしであるので、未硬化の状態に比べて耐熱性が高く、
転写の際に加えられる熱により保護層の流動や不必要な
変形を防止することができ、従って、金属薄膜層に影響
えを与えることなく転写ができるから、転写後の金属薄
膜層の光沢が低下することがない。

しかも、転写後の電離放射線の照射により完全硬化した
保護層とすることができる。

〔実施例〕

離型性フィルムとしてポリエステルフィルム（順光■製
、ラスアート、厚み２５μｍ）を用い、その片面にメラ
ミンアクリレート系紫外線硬化樹脂（三菱油化■製、商
品名ユピマーＬＺ−０７’　５　）をメチルエチルケト
ンで希釈したものをグラビアコーティングによりコーテ
ィングし、１００℃の熱風で乾燥し、皮膜を固化させ（
塗布厚み６μｍ）、続いて、溶剤挿敗過樹脂層として、
ウレタン系樹脂塗料（昭和インク■製）を皮膜の厚みが
１μｍになるよう、グラビアコーティング法によりコー
ティングした。

２層のコーティングを済ませたポリエステルフィルムを
、３０ｍ／ｍｉｎの速度で、高圧水銀灯（１６０ｗ／ｃ
ｍ、オゾン有りタイプ）の下をコーティングの施してな
い側から紫外線が照射されるようにして通過させ、上記
紫外線硬化樹脂の皮膜をハーフキュアさせた。

次いで、アルミニウムを真空蒸着法により厚みが５００
人になるよう薄膜状に形成し、更にアルミニウム薄膜上
にアクリル系感熱接着剤昭和インク■）を２μの厚みに
なるよう塗布した。

得られた転写シートを、ＡＳ板に、表面温度２００℃の
熱ローラを用いて転写し、転写後、ポリエステルフィル
ムを剥がした。

その後、ＡＳ板の転写された面に高圧水銀灯（オゾンを
り、８０ｗ／ｃｍ）を用いて５秒間紫外線照射し、保護
層を完全に硬化させた。

このようにして得られた成型品は金属薄膜層の金属光沢
が優れており、更にスチールウール：ｏｏｏｏで擦って
も傷が付かないものであった。

比較のため、上記で用いた転写シートと同様にして製造
し、但し保護層のハーフキュアを行なわず未硬化のまま
とした転写シートを使用すると、転写後には金属光沢が
消失した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）離型性シートの離型性面に、未硬化状態において
   常温で固体であり、且つ、熱可塑性である電離放射線硬
   化性の樹脂がハーフキュアした硬化性層からなる、転写
   後に下層を保護する保護層と、少なくとも金属薄膜層と
   を順に有する転写シート。
2. （２）硬化性層と金属薄膜層との間に、熱可塑性樹脂か
   らなる層を有することを特徴とする請求項１記載の転写
   シート。
3. （３）請求項１又は２記載の転写シートを用いて被転写
   体の表面に転写し、その後、電離放射線を照射して、転
   写された保護層を架橋硬化させることを特徴とする転写
   方法。