JPH01203451A - ゴム状熱可塑性ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形プロセスにおいて加硫のような付加的な
処理工程なしに熱可塑的に処理することができる、ゴム
状の性質を有する、柔らかな高度に弾性的なポリマー混
合物に関する。

低いゴム含量を有するグラフトゴム及びアクリレートゴ
ムを含む、柔らかなポリマーアロイは、当該技術におい
て公知である（ＥＰ−Ａ　１２２　５１６）。

これらのアロイは、連続相を構成しそして整形後のポリ
マー混合物の凝集性（　ｃｏｈｅｓ　ｉｖｅｎｅｓｓ）
及び強さに部分的に寄与する、かなりの量の母体（ｍａ
ｔｒｉｘ）ポリマーを含む。グラフトポリマーにおいて
は、例えば、この母体は、重合された樹脂形成上ツマ−
のグラフトシェルによって並びにこれらの分子の遊離の
コポリマーによって形成される。

もしこの母体ポリマーの量を減少させそして高度に橋か
けされた粒子の成分の量を増加させるならば、粒子はゆ
るく一緒に保持されるに過ぎず（熱可塑性整形の間また
は後）、そこで物理的性質は不満足であろうと通常は予
想される。

予想に反して、もし特殊な高度に橘かけされたゴム粒子
を使用するならば、小量の母体樹脂を含むに過ぎない、
有利な性質を有するポリマー混合物を得ることが可能で
あることが、ここに見い出された。

それ故、本発明は、 ａ）６０ないし８５重量％、特に７０ないし８５重量％
の、粒状の（粒子の）高度に橋かけされたジエンまたは
アルキルアクリレートゴム、及び４０ないし１５重量％
、特に３０ないし１５重量％の、グラフトポリマー上に
グラフトされたアルキルメタクリレート、アクリロニト
リル、スチレン、アルキルアクリレートまたはこれらの
混合物の、グラフトポリマー１０ないし５０重量部、特
に１０ないし４０重量部そして ｂ）６０ないし９９重量％、特に７５ないし９９重量％
のゲル含量及び帆ｌないし０．６μｍ１特に０．１ない
し０．３μｍの平均粒径（ｄＳ。）を有する、１０ない
し３５重量％のアクリロニトリル及び／またはメチルメ
タクリレート及び９０ないし６５重量％のＣ１ないしＣ
６アルキルアクリレートの、部分的に橋かけされた粒子
のゴム状コポリマー９０ないし５０重量部、特に９０な
いし６０重量部 のポリマー混合物に関する。

これらの混合物（ｍｉｘｔｕｒｅｓ）は、ゴム状の性質
を有する、熱可塑的に加工できる成形混合物（ｃ。

ｍｐｏｕｎｄｓ）であり、特にそれらはしなやかでかつ
伸ばすことができる。

ポリマーａ）及びｂ）は、原理的には公知である。

本発明によるグラフトポリマーａ）は、なかんずく、粒
子の構造を有する乳化ポリマーでよい。

それらは、七ツマ−例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンまたはアクリロニトリルがその上にグラフ
ト重合された、グラフトベース（ｇｒａｆｔ　ｂａｓｉ
ｓ）としての、８０重量％以上のゲル含量及び帆０８な
いし０．７μｍの平均粒径（ｄｓｏ）を有する粒子のゴ
ム（ジエンゴムまたはアルキルアクリレートゴム）から
成る。

ジエンゴムの例は、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
及びブタジェンと３５重量％までのコモノマー例えばス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまた
はＣ１ないしＣ，アルキルアクリレートとのコポリマー
を含む。それらは、水性ラジカル乳化重合によって製造
してよい。アクリレートゴムの例は、随時１５重量％ま
でのコモノマー例えばスチレン、メチルメタクリレート
、ブタジェン、ビニルメチルエーテル ル、及び少なくとも一つの多官能基の橋かけするコモノ
マー例えばジビニルベンゼン、グリコール−ビス−アク
リレート、ビスアクリルアミド、リン酸トリアリルエス
テル、クエン酸トリスアリルエステル、アクリル酸及び
メタクリル酸のアリルエステルまたはシアヌル酸トリア
リル、及びインシアヌル酸トリアリルと混合された、Ｃ
ＩないしＣ６アルキルアクリレート、特にＣ２ないしＣ
６アルキルアクリレートの、橘かけされた粒子の乳化コ
ポリマーを含む。アクリレートゴムは、４重量％までの
橋かけするコモノマーを含んでよい。

ジエンゴム及びアルキルアクリレートゴムの混合物、そ
してコアーシェル構造（例えばジエンゴムのコア及びア
クリレートのシェル、あるいはアクリレートゴムのコア
及びジエンゴムのシェル）を有するゴムもまた適当であ
る。コア及びシェルを構成するゴム粒子が好ましい。も
ちろん、すべてのゴムは、小さな別々の粒子の形で存在
しなければならない。好ましいグラフト重合されたモノ
マーは、随時５０重量％までのＣ１ないしＣ．アルキル
アクリレート、アクリロニトリルまたはスチレンを含む
メチルメタクリレートから成る。

グラフトポリマーａ）は、第一段階において乳化重合に
よって必要とされるゴム粒子の乳化液を生成しそして次
に第二段階において公知の方法でゴム乳化液の存在下で
ラジカル重合によってビニルモノマーを重合させて少な
くとも一部の七ツマ−をゴムに化学的に結合させる（＝
グラフトさせる）ことによって製造されてよい。グラフ
トされたポリマーの量は、グラフトの程度またはグラフ
ト収率を測定することによって決定することができる。

本発明の明細書中においては、ゴム乳化液の存在下での
ビニルモノマーの重合の反応生成物は、グラフトの程度
にかかわらず、グラフトポリマーと見なされる。本発明
によるグラフトポリマー　ａ　）は、好ましくは、例え
ば高度に活性なレドックス開始剤を使用することによっ
て達成される非常に高いグラフト収率を有する。

本発明によるポリマーｂ）は、ｂｌ）１０ないし３５重
量部のアクリロニトリル及び／またはメチルメタクリレ
ート、及びｂ２）９０ないし６５重量部のアルキルアク
リレート、特にＣ５ないしＣ，アルキルアクリレート、
及びｂｌ）＋ｂ２）の和を基にして０．０５ないし５重
量％の多官能基の共重合可能なビニルまたはアリル化合
物、好ましくはシアヌル酸トリアリル、インシアヌル酸
トリアリル、ポリオールのビニルエーテル、多官能基の
カルボン酸のビニルまたはアリルエステル及びジアミン
のビスアクリルアミドの、部分的に橋かけされたゴム状
インターポリマーである。ポリマーｂ）は、６０ないし
９９重量％、特に７０重量％以上のゲル含量、及び０．
１ないし０．６１１ｍの平均粒径（ｄｓｏ）ををする。

　ポリマーｂ）は、４０ないし９５°Ｃ１特に５５ない
し８０°Ｃの温度範囲におけるアニオン性表面活性物質
の存在下でのラジカル水性乳化重合によって公知の方法
で製造されてよい。

本発明による好ましいポリマー混合物は、２０重量％ま
でのアルキルアクリレートと混合されたグラフト重合さ
れたメチルメタクリレートを有する、７０ないし８５重
量％の橘かけされたゴム粒子のグラフトポリマーａ）を
含む。好ましいポリマーｂ）は、１５ないし３５重量％
のアクリロニトリル及び８５ないし６５重量％のアルキ
ルアクリレート、特にブチルアクリレートの、高度に橋
かけされたインターポリマーである。

柔らかなポリマー混合物は、それらの乳化液から凝固ま
たは直接乾燥（スプレー乾燥）によって単離されそして
精製されたポリマーから、これらのポリマーを、例えば
スクリューまたは混練機中で混合することによって製造
されてよい。ａ）及びｂ）の水性乳化液を好ましくはま
ず必要な量（それらのポリマー含量による）で−緒に混
合し、そしてこの乳化液混合物（ラテックス混合物）を
次いで凝固または直接乾燥する。得られた生成物は、プ
ラスチック物品を製造するための次の加工に適した成形
混合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）である〇本発明による混
合物の成形混合物は、通常の加硫されたゴムまたは熱可
塑性エラストマーの性質の多くを有する。それらの、伸
びの能力、柔らかさ及び強さの特別な組み合わせを、特
に述べるべきである。これらの性質は、混合物中のａ）
及びｂ）の比率を調節することによって調節することが
でき、そして低温強さもまたこれらの比率の適当な調節
によって影響され得る。ジエンゴムを基にした混合物は
低温で有利な性質を有し、一方アクリレートゴムを基に
した成形混合物は優れた老化抵抗性を有する。成分ａ）
及びｂ）は高度に僑かけされたポリマーなので、本成形
混合物は、公知の僑かけされた成形混合物と比べて、揮
発性のまたは移動する不純物が比較的存在しない。本発
明による混合物は、通常の工業溶媒に対して特に抵抗性
がある。それらは、被覆、封止混合物、フィルム、制動
材料及びゴム物品の製造のために適当である。

実施例 ■）プロセスに投入されるグラフトポリマーａ）１．１
）ポリブタジェンラテックスの存在下でのメチルメタク
リレート及びｎ−ブチルアクリレートの混合物のラジカ
ル乳化重合によって製造された、グラフトベースの、０
．４μｍの平均粒径（ｄＳ。）及び８９重量％のゲル含
量（トルエン中）を有する粗く粒子化されたポリブタジ
ェンの８０重量部、そして９０重量％のメチルメタクリ
レート及び１０重量％のｎ−ブチルアクリレートのグラ
フト重合されたモノマーの２０重量部のグラフトポリマ
ー。３５重量％のポリマー固体含量を有する、得られた
グラフトポリマーラテックスを、混合物の製造のために
直接使用する。

１．２）　７０重量部のポリブタジェン及び３０ｆｆｉ
　ｉ　部（７）メチルメタクリレート／ｎ−プチルアク
リレ−ト（９０／　ｔｏ）から１．１）と同様にして製
造されたグラフトポリマー。このラテックスのポリマー
含量は３５重量％である。

１．３）ラジカル乳化重合によって製造された、０．５
２μｍの平均粒径（ｄＳ。）及び７５重量％のゲル含量
（ジメチルホルムアミド中）を有する粗く粒子化された
アクリレートゴム（ＥＰ−Ａ３４７４８に従ってｎ−ブ
チルアクリレート／シアヌル酸トリアリルの橋かけ共重
合によって製造された）の７０重量部、そして９０重量
％のメチルメタクリレート及び１０重量％のｎ−ブチル
アクリレートのグラフト重合された七ツマ−の３０重量
部のグラフトポリマー。得られたグラフトポリマーラテ
ックスは３７重量％のポリマー固体含量を有し、そして
混合物３）の製造のために１．１）及び１．２）におけ
るようにラテックスの形で使用される。

２．５重量部の０１．ないしＣ１，アルキルスルホン酸
のナトリウム塩及び７５０重量部の水の溶　−液を反応
器中に導入する。この溶液を７０°Ｃまで加熱した後で
、７０重量部のモノマー溶液Ａを添加し、そして５０重
量部の水の中の３．５重量部のカリウムベルオキシジス
ルフェートの溶液を添加することによって重合を開始さ
せる。溶液Ａの残り並びに溶液Ｂを、６時間の時間にわ
たって７０°Ｃで一定の速度で反応器中に導入し、そし
て４時間以内に重合を完結させる。３７重量％のポリマ
ー固体含量、０．１８μｍの平均粒径（ｄ５０）及び９
８重量％のゲル含量（ＤＩＪＦ中）を有するラテックス
が得られる。

溶液Ａ　：　１．１０５重量部のｎ−ブチルアクリレー
ト７重量部のシアヌル酸トリアリル ４７４重量部のアクリロニトリル 溶液８２３０重量部のＣＩ４ないしＣＩ８アルキルスル
ホン酸のナトリウム塩 １．７９０重量部の水。

２．２）比較のためのゴム ５重量部のＣ１４ないしＣ１，アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩及び１．０３０重量部の水の溶液を反応器中
に導入する。この溶液を７０℃まで加熱した後で、８０
重量部のモノマー溶液Ａを添加し、そして１００重量部
の水の中の４重量部のカリウムペルオキシジスルフエー
トの溶液を添加することによって重合を開始させる。

溶液Ａの残り並びに溶液Ｂを、５時間の時間にわたって
７０℃で一定の速度で反応器中に導入し、そして４時間
以内に重合を完結させる。

３０重量％のポリマー固体含量、０．２０μｍの平均粒
径（ｄ５０）及び９５重量％のゲル含量（ＤＭＦ中）を
有するラテックスが得られる。

溶液Ａ：９９５重量部のｎ−ブチルアクリレート５重量
部のシアヌル酸トリアリル 溶液Ｂ：　　２５重量部の０１４ないしＣ１ａアルキル
スルホン酸のナトリウム塩 ７００重量部の水。

３）ポリマー混金物の製造及び性質 ラテックスｌを、表１中に示されたラテックス固体含量
が観察されるような割合で一緒に混合する。１重量％の
７エノール性抗酸化剤（固体の１００重量部を基にして
）による安定化の後で、ラテックス混合物を、硫酸マグ
ネシウム水溶液で凝固させ、洗浄しそして７０℃で乾燥
する。

Ｌユ ポリマー混合物の組成（重量部で） ポリマー混合物３．１ないし３．６を、加工助剤として
２．８重量％のエステルワックスを添加して２３０°Ｃ
で５分間ローラーで混合する。得られるローラーがけさ
れたシートを次に２４００Ｃ！で圧縮成形して試験サン
プルを生成する。性質を表２中に示す。

試験方法 引張強さ　　　　　　　　　　ＤＩＮ　５３４５５によ
るイ申び　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ　５３４５５
番こよる引き裂き伝播抵抗　　　　　　ＤＩＮ　５３５
１５によるショア硬さ　　　　　　　　　ＤＩＮ　５３
５０５による低温強さ　　　　　　　　　　ＤＩＮ　５
３３７２による（落下ハンマー法）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）６０ないし８５重量％の、粒状の高度に橋かけされ
   たジエンまたはアルキルアクリレートゴム、及び４０な
   いし１５重量％の、グラフト重合されたアルキルメタク
   リレート、アクリロニトリル、スチレン、アルキルアク
   リレートまたはこれらの混合物のグラフトポリマー１０
   ないし５０重量部そして ｂ）６０ないし９９重量％のゲル含量及び０．１ないし
   ０．６μｍの平均粒径（ｄ＿５＿０）を有する、１０な
   いし３５重量％のアクリロニトリル及び／またはメチル
   メタクリレート及び９０ないし６５重量％のＣ＿１ない
   しＣ＿８アルキルアクリレートの、部分的に橋かけされ
   た粒状のゴム状コポリマー９０ないし５０重量部 の柔らかなポリマー混合物。