JPH0331353A - 軟質シート用重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐老化性であり且つ皮革様の外観を有し、そ
してカレンダーリング及び深絞りによって加工すること
ができる軟質シートの製造に適した、アクリレートに基
づく特別なグラフトゴム、特別なアクリレート共重合体
、樹脂型ビニル重合体及びカーボネート基を含むポリエ
ステルの重合体混合物に関する。

皮革様外観を有するプラスチックシートは、例えば乗物
の内装に使用される。通常それらは、粗シートをカレン
ダーリングし、続いて深絞りすることによって作られる
。ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）の、種々のビニル重合体及
び可塑剤との混合物の多くは、プラスチックとして使用
されている。これらのシートは、高温において完全には
耐老化性でなく、移行する傾向のある揮発性成分並びに
ハロゲンを含有する。これらの欠点は、主にポリ塩化ビ
ニルに帰することができる。それ故に、ポリ塩化ビニル
を含有せず、しかも皮革様シートの製造に適当であるプ
ラスチック材料が求められている。

アクリレートに基づく特別なグラ７トゴム、特別なアク
リレート共重合体、樹脂型ビニル重合体及びカーボネー
ト基を含むポリエステルの重合体混合物が、深絞り加工
による皮革様しぼを有する軟質シートの製造に優れて適
合することが見出された。

得られるシートは、高温においても耐老化性である。加
工に際しては、二、三の助剤（安定剤、滑剤、離を剤な
ど）が少量必要とされるだけである。本発明の重合体混
合物から作ったシートは、他の重合体、例えばポリウレ
タンに特に良く接着する。

従って本発明の目的は、 ａ）ａ、１）アクリロニトリル２０〜４０重量％及びス
チレン及び／又はアルキルメタクリレート８０〜６０重
量％、或いは ａ、２）随時スチレン３０、好ましくは２〜２０重量％
まで及び／又はアルキルアクリレート３０゜好ましくは
２〜２０重量％及び／又はアクリロニトリル１９、好ま
しくは２〜１５重量％までを混合したメチルメタクリレ
ート、 を、 ａ、３）８０〜ｌ１０００ｎの平均粒径（ｄ　ｓｏ）を
有する共重合されたジエンの３０、好ましくは０゜５〜
１０重量％まで含有していてもよい粒状の高度に架橋し
たアルキルアクリレートゴム、上に有する、ゴム含量２
０〜８０重量％、好ましくは４０〜６５重量％そして最
も好ましくは５０〜６０重量％の、グラフト重合体１０
〜６０．特に２０〜５０重量部、 ｂ）アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレ
ート又はこれらの混合物５〜４０、好ましくは１０〜３
５重量％及びアルキルアクリレート９５〜６０、好まし
くは９０〜６５重量％から製造され、２０〜９９重量％
のゲル含量、ジメチルホルムアミド中２３°Ｃで測定し
て１０より大きい膨潤指数、及び１００〜６００ｎｍ、
特に１００〜３００ｎｍの平均粒径（ｄＳＳ）を有する
部分的に架橋したゴム様共重体ｌＯ〜５０、特に１０〜
４０重量部、 Ｃ）スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、（メト）アクリル酸エステル、ビニル−０１〜Ｃ４−
カルボン酸又はこれらの単量体の混合物の、（ジメチル
ホルムアルデヒド中２３℃で測定して）０．３〜１．５
ｄＭｊｌのスタウデインガー指数［Ｖ］を有する無架橋
の重合体５〜４０、好ましくは１０〜３０重量部、及び ｄ）カーボネート基を含み且つ式 ［式中、Ｘは分子量８００〜５．０００を有する多価ア
ルコールと多価脂肪族カルボン酸との反応生成物の基で
あり、 Ｘ′は、Ｘ又は分子量８００〜５．０００の脂肪族ポリ
エーテルの基であり、 ｎは、０又は１〜２０であり、モして ｍは、２０より大きい数、好ましくは２２〜ｌＯＯを示
す］ の反復構造単位を有するポリエステル１〜４０、特に５
〜３０重量部、の重合体混合物である。

本発明によるグラフト重合体ａ）は、一般に粒状構造を
有する乳化重合体である。それは、５０以上、好ましく
は７０〜９９重量％のゲル含量、及び８０〜ｌ　、００
０ｎａ＋の平均粒径（ｄ　ａｎ）を有する、グラフト幹
としての、そしてグラフト重合単量体、例えばアルキル
（メト）アクリレート、ス’ｆ−レン類例エバスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル又はこれらの混合物が結合された、粒状アルキ
ルアクリレートゴムからなる。

アルキルアクリレートゴムａ、３）は、好ましくはＣ８
〜Ｃ，アルキルアクリレート及び随時２０重量％までの
共単量体、例えばスチレン、メチルメタクリレート、ビ
ニルメチルエーテル及び／又はアクリロニトリル、及び
４重量％までの多官能性ビニル単量体及び／又はアリル
単量体、例えばジビニルベンゼン、グリコール−ビス−
アクリレート、ビスアクリルアミド、トリアリルホスフ
ェート、トリアリルシトレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸又はメタ
クリル酸のアリルエステル、アリルマレエート、特にト
リアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート
を架橋共重合させることによって製造することができる
。グラフト幹として好適に使用されるアクリレートゴム
は、平均粒径が二山の分布を示す。従ってそれらは、好
ましくは２つの粒状ゴムの混合物である。即ち１つは、
】５０〜２５０ｎｍの平均粒径（ｄＳＳ）を有し、そし
て他の一つは、４００〜６００ｎｍの平均粒径（ｄｓＪ
を育する。微細粒状ゴムと粗大粒状ゴムの重量比は、Ｉ
：２〜２：１である。それ故に、同一の又は異なる化学
組成であってよい２つのゴムの混合物の平均粒径の分布
曲線には、２つの極大値が存在する。

特に適当な粗大粒子のゴムは心／殻構造を有する（参照
、独国公開特許第３，００６，８０４号）。

特に好適なゴムａ、３）、即ち成分ａ）の製造のための
本発明によるグラフト幹は、従って心／般構造を有する
より大きいゴム粒子及び心／殻構造を有さないより小さ
いゴム粒子の混合物である。

グラフト重合に使用されるゴムは、架橋され且つ５０〜
９９、好ましくは７０〜９９重量％のゲル含量を有する
。ａ）を製造するためにビニル単量体は、乳化状態を、
維持しつつ乳化液中に存在するアクリレートゴム上にグ
ラフト重合される。スチレン及びアクリロニトリルが好
ましいビニル単量体として用いられる。

ビニル単量体は、好ましくは４０重量％以上のグラフト
収率で重合せしめられる。即ち、ビニル単量体のより大
きい部分が化学的に（共有結合により）ゴムに結合され
る。そのような高いグラフト収率は、公知の方法に従い
、レドックス開始剤、好ましくは随時適当な重金属カチ
オンを添加した過酸化水素とアスコルビン酸との組合せ
を用いることにより達成される。

本発明による共重合体ｂ）は、アクリロニトリル、スチ
レン、０１〜Ｃ，アルキルメタクリレート、特にＣ３〜
Ｃ３アルキルメタクリレート、又はこれらの混合物、好
ましくはアクリロニトリル及び／又はメチルメタクリレ
ート及びアルキルアクリレート、特にＣ１〜Ｃ，アルキ
ルアクリレートの、及び共重合体に含まれる単量体に基
づいて０．０５〜５重量％の多官能性の共重合しうるポ
リビニル又はアリル化合物、好ましくはトリアリルシア
ヌレート、トリアリルインシアヌレート、ポリオールの
ビニルエーテル、多官能性カルボン酸のビニルエステル
又はアリルエステル及びジアミンのビスアクリルアミド
の部分的に架橋したゴム状共重合体である。共重合体ｂ
）は、２０〜９９重量％、特に４０〜９９重量％のゲル
含量、ジメチルホルムアミド中２３℃で測定して１０以
上、好ましくは１０〜１００の膨潤指数及びｌ　ＯＯ〜
６００ｎｍ。

特に１００〜３００ｎｍの平均粒径（ｄＳ。）を有する
。

重合体ｂ）は、公知の方法に従い、アニオン性表面活性
物質の存在及び４０〜９５°Ｃ１特に５５〜８０℃の温
度範囲下にラジカル水性乳化重合を行なうことによって
製造することができる。

本発明の意味において、ビニル重合体Ｃ）は、スチレン
頚、例えばスチレン、σ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（
メト）アクリル酸のエステル、ビニル−０１〜Ｃ４−カ
ルボン酸又はこれらの単量体の混合物から製造され、分
子量の尺度として（ジメチルホルムアミド中２３℃で測
定した）０．３〜１．５ｄ１２／、？のスタウデインガ
ー指数［ｌ］を有する樹脂状重合体又は共重合体である
。スチレン又はσ−メチルスチレンとアクリロニトリル
とから製造される好適な共重合体は、アクリル又はメタ
クリル酸エステル、特にメチルメタクリレート又はブチ
ルアクリレートを随時４０重量％まで含有するものであ
る。

ビニル重合体Ｃ）は、常法に従い、例えばバルク、溶液
、懸濁又は乳化ラジカル重合、好ましくは水中でのラジ
カル乳化重合によって製造される。

本発明によるポリエステルｄ）は、式 １式中、ｘ、ｘ’、ｎ及びｍは、上述した意味を有する
］ の反復構造単位を有するカーボネート基含有のポリエス
テルである。

多価アルコールと多価脂肪族カルボン酸との反応生成物
は、好ましくは２価の及び随時更に３価のアルコールと
好ましくは２価の脂肪族カルボン酸からのものである（
これらの基が式ＩにおけるＸに相当する）。遊離のカル
ボン酸の代りに、その無水物又はエステルも低級アルコ
ール又はその混合物と共に使用しうる。多価カルボン酸
は、好ましくは非環式のものである。言及しうる例はシ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水グルタル酸、好ましくはアジピン酸である。

随時相互の存在下に使用しうる多価アルコールは、例え
ばエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール
及び１．３−プロピレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール及Ｕ２，３−−エチレングリコール、ｌ、６
−ヘキサンジオール、１１８−オクタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、１
．４−ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２
−メチル−１，３−７’ロバン・ジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレング
リコールである。１．６−ヘキサンジオール及びネオペ
ンチルグリコールが好適に使用される。

カルボン酸及びアルコールから得られる反応生成物は、
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルである。それ
は８００〜５，０００の分子量を有し、式ＨＯ−Ｘ−Ｏ
Ｈ（Ｘは上述した意味を有する）で表わすことができる
。

カーボネート基を含むポリエステルは、２官能性アリー
ルカーボネートと、末端ヒドロキシル基を有する該ポリ
エステルとの反応により得られる。

２官能性アリールカーボネートは、特に式〔式中、Ａｒ
は、炭素数６〜８、好ましくは６の置換又は未置換アリ
ール基であり、ｎは、０又は１〜２０であり、そして Ｘ′は、上述した如きポリエステル又はポリエーテルの
２価の基である］ のものである。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジ
エチレングリコールがエーテル基を含有するジオールと
して言及しうる。

カーボネート基含有のポリエステルは、好ましくは高粘
度反応器例えば混練機又は押出し機で製造される（参照
、米国特許第４，１９２．９４０号）。

本発明のａ）〜ｄ）の重合体混合物は、例えば次のよう
に製造することができる： ａ）、ｂ）及びＣ）が水性分散液である場合には、これ
らの分散液を必要とされる固体の割合で混合し、−緒に
処理することができる。生成した粉末は、主に随時粒状
に加工でき、通常は助剤が添加される。

ｄ）は、公知の装置例えば押出し機、ローラー混練機又
は粉末混合機でａ）、ｂ）及びＣ）と混合される。

成分ａ）、ｂ）及びＣ）を別々に処理し、次いでこれを
ｄ）と混合してもよい。

断らない限り、ゲル含量及び膨潤指数は、ジメチルホル
ムアミド中２３℃で測定される［参照、Ｍ、ホフマン（
Ｈｏｆ　ｆｍａｎｎ）ら、重合体分析■、ジョージーシ
ーメ出版（Ｇｅｏｒｇ　−Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ
。

Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９７７年１゜粒径は、平均
粒径である〔参照、Ｗ、ショルタン（Ｓ　ｃｈｏｌｔａ
ｎ）ら、超遠心測定、コロイド］。

グラフト収率は、グラフト重合した樹脂生成単量体の、
使用した樹脂生成単量体の全量に対する重量比である。

実施例 グラフト重合体ａ） アクリレートゴム（グラフト幹）の製造法のものを反応
器に入れた： 水１７．２３２重量部及び重合体固形分４２重量％及び
平均粒径（ｄ　ａ９）　１４０ｎｍのポリブタジェンゴ
ムラテックス５８８重量部。混合物を６３°Ｃに加熱し
た後、過硫酸カリウム４９．２重量部及び水１．１５２
重量部の溶液を添加した。次いで次の混合物を６３℃で
５時間にわたって同時に反応器に供給した。

溶液ｌ： ｎ−ブチルアクリレート　３６．０００重量部トリアリ
ルシアヌレート　　　８１．０重量部溶液２： 水　　　　　　　　　　　４０，８００重量部ＣＩ４〜
Ｃ１，アルキルスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　３８４重量部次いで混
合物を６３°Ｃで４時間、完結するまで重合させた。重
合体固形分３７重量％の乳化液が得られた。この平均ラ
テックス粒径（ｄ、。）は、４８０ｎｍであった。重合
体は、９３重量％のゲル含量を有した。

グラフト重合体の製造 水７３４重量部、アクリレートゴムのグラフト幹のラテ
ックス４．７８４重量部を反応器に入れた。この反応器
を窒素で３０分間フラッシュし、混合物を７０℃まで加
熱した。次の溶液ｌを撹拌しながら添加した。

溶液ｌ： 水　　　　　　　　　　　　　　１９０重量部過硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　６重量部ＣＩ４〜Ｃ１４ア
ルキルスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　３重量部次いで溶
液２及び３を、５時間にわたって７０℃で同時に反応器
に供給した。

溶液２： スチレン　　　　　　　　　　８５０重量部アクリロニ
トリル　　　　　　　３３０重量部溶液３： 水　　　　　　　　　　　　１．５００重量部ＣＩ４〜
Ｃ１，アルキルスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　　２０重量部この混合
物を７０　′Ｃで４時間完結するまで重合させた。重合
体固形分３５重量％の乳化液を得Ｉ；。

重合体のゴム含量は、６０重量％であった。

共重合体ｂ） アクリロニトリル／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の
製造 ＣＩ４〜Ｃ，アルキルスルホン酸ナトリウム２゜５重量
部及び水７５０重量部の溶液を撹拌しながら反応器中に
入れた。７０°Ｃまで加熱した後、溶液Ａ）７０重量部
を添加し、そして水５０重量部中過硫酸カリウム３．５
重量部の溶液を添加して重合を開始させた。７０℃にお
いて、溶液Ａ）及び溶液Ｂ）の残りを６時間にわたって
反応器に同時に添加し、混合物を４時間完結するまで重
合させた。この結果３８重量％の重合体固形分、１８０
ｎｍの平均粒径（ｄＳ。）及び（ジメチルホルムアミド
中２３℃で測定して）９８重量％のゲル含量を有するラ
テックスを得た。

溶液Ａ： ｎ−ブチルアクリレート　　１．１０５重量部トリアリ
ルシアヌレート　　　　　　７重量部アクリロニトリル
　　　　　　　４７４重量部溶液Ｂ： ＣＩ４〜Ｃ，アルキルスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　　３０！ｉ量部水　　
　　　　　　　　　　１，７９０重量部重合体Ｃ） スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造不均化アビ
エチン酸６重量部、ＩＮ苛性ソーダ４重量部の、水３．
０８０重量部中溶液を、反応器中に入れ、窒素でフラッ
シュし、７０℃まで加熱した。溶液Ａ）２００重量部を
撹拌しながら添加し、そして水２００重量部中過硫酸カ
リウム８重量部の溶液を添加して重合を開始させた。溶
液Ａ）及び溶液Ｂ）の残りを、７０℃で５時間にわたっ
て同時に反応器に添加した。

この混合物を７０℃で４時間完結するまで重合させた。

３３重量％の重合体固形分を有する乳化液を得た。分離
した重合体は、（ジメチルホルムアミド中２３℃におい
て）０．７ｄＱ／Ｉのスタウデインガー指数［ｖｌを有
した。

溶液Ａ： スチレン　　　　　　　　　１．９９４重量部アクリロ
ニトリル　　　　　　７５６重量部ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン　　　２．６重量部溶液Ｂ： 不均化アビエチンＷ１　　　　　　５４重量部ＩＮ苛性
ソーダ　　　　　　　　４０！！ｊｉ部水　　　　　　
　　　　　　２．０５０重量部ポリエステルｄ） ポリエステルｄ、１） ポリエステルカーボネートゴムの製造：アジピン酸と重
量比６５　：　３５のｎ−ヘキサン−１，６−ジオール
及びネオペンチルグリコールの混合物とから製造され且
つ数平均分子量（ＯＨ数で決定）Ｍｗ＝２．０００２１
モルを有するポリエステルジオールｉ　、ｏ　ｏ　ｏ重
量部、ジフェニルカーボネート１０７重量部及びナトリ
ウムフェノシー１−０．１２重量部をタンク中、１３０
℃で２時間撹拌し、次いで０．５トールの真空下に１６
０°Ｃで１時間撹拌した。過剰なフェノールを先ず撹拌
中に留去し、そして残存フェノールを除去するために残
りの高粘度の固体を、ギヤポンプを用いてスクリュー押
出しＩ！［ウニルナ−・アンド・７ライデラー）ＺＳＫ
３２］中に送入して分子量を増大させた（フェノール含
量＜　ｌ　Ｏｐｐｍ、　Ｒ留時間］　：τく５分、押出
し機中の温度：Ｔｉ−１８０°Ｃ）。この結果［？１２
．３ｄＭｌ（テトラヒドロ７ラン中）を有する無色の高
分子量粒状物を得ｌこ　。

ポリエステルｄ、２） ポリエステルエーテルカーボネートゴムの製造アジピン
酸と重量比６５　：　３５のｎ−ヘキサン−１，６−’
；オール及びネオペンチルアルコールの混合物から製造
され且つ数平均分子量（ＯＨ数で決定）　Ｍｗ−２，０
００９１モルを有するポリエステルジオールｌ　、００
０重量部、ジフェニルカーボネート２４重量部及びナト
リウムフェルシー６０．１２重量部をタンク中、１３０
℃で２時間撹拌し、次いで１．０トールの真空下に１５
０°Ｃで１時間撹拌した。過剰なフェノールを留去した
；蒸留中温度を１８０℃に４時間保ち、末端フェニルカ
ーボネート基を有するポリテトラヒドロ７ランージオー
ル（Ｍｗ−２，０００２１モル）２０部を連続的に添加
しｔ；。反応温度を１９０°Ｃまで上昇させた。この混
合物を凡そ更に５時間撹拌した。残存フェノールを除去
するために、残りの高粘度の固体を、ギヤポンプを用い
てスクリュー押出し機［ウニルナ−・アンド・フライプ
ラー）２５に３２］中に送入してモル質量を増大させた
（フェノール含量＜　ｌ　Ｏｐｐｍ５滞留時間］　：で
≦４分、押出し機中の温度：Ｔｉ＝１８０°Ｃ）。この
結果［＋７］−１，４ｄＬ’、？（テトラヒトｏ）５ン
中）を有する無色の高分子量粒状物を得た。

重合体混合物の製造と性質 重合体混合物を製造するために、成分ａ）、ｂ）及びＣ
）のラテックスを、固体部分が第１表に示す重合体混合
物の組成となるように混合した。このラテックス混合物
に１重量％（固体に対して）のフェノール系安定剤を添
加し、混合物を水性硫酸マグネシウム溶液を用いて凝固
させた。得られた粉末を予備的に炉別し、洗浄し、そし
て６０℃で乾燥した。粉末を第１表による成分ｄ）及び
エステルワックス０．４重量％と、１９０℃で１０分間
混合ローラー装置により均質化し、２００°Ｃで試験体
を圧縮成形した。試験体の性質を第２表に示す。

試験法 引張り強度　　ＤＩＮ　　５３　４５５伸張　　ＤＩＮ
　５３４５５ 引裂き強度　　ＤＩＮ　　５３　５１５ショア硬度　　
　ＤＩＮ　　５３　５０５／タイプＤ冷強度　ＤＩＮ　
５３３７２ （落下ハンマー法） 深絞り試験 ローラーで製造したシート（長さ３００１１１Ｊ巾３０
０　ｍｍ、厚さｌ　ｍｍ）を深絞り型に取付け、表面温
度（可融塩を用いて表面温度を決定）１６０’又は１７
５℃まで加熱した。第１図に示す円錐体を真空下に巾２
１ｃｍの深さまでシートに押し込んだ。

匠堡 十　円錐体に相応する均一な壁厚を有する中空体を１６
０’及び＋７５°Ｃで得た。

化性の比較 材料から製造したシートを１３０　℃及び１５０℃で２
１日間貯蔵した。ポリ塩化ビニルを含有するシートは暗
色又は黒色に変色したけれど、本発明のシートの色は殆
んど変化しなかった。

第１表：！ｉ重合体混合物比較 化合物 試験番号　　ａ　　　ｂ　　　ｃ　　　ｄ、　　　ｄｚ
ｌ　　　　　３６　　３６　　１８　　　ｔ。

２’　　　　３６　　３６　　１８　　−　　　１０第
２表：第１表の混合物の性質 １５．４　　２６５　　　５０　　　　３０　　　−１
９　　　　＋１４．８　　２５３　　　５２　　　　３
０　　　−２１　　　　　＋

【図面の簡単な説明】

図面は深絞り試験に用いる円錐体型を示す。 ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ａ、１）アクリロニトリル２０〜４０重量％及
   びスチレン及び／又はアルキルメタクリレート８０〜６
   ０重量％、或いは ａ、２）随時スチレン３０重量％まで及び／又はアルキ
   ルアクリレート３０重量％及び／又はアクリロニトリル
   １９重量％までと混合したメチルメタクリレート、 を、 ａ、３）８０〜１０００ｎｍの平均粒径（ｄ＿■＿■）
   を有する重合したジエンを３０重量％までを含有してい
   てよい粒状の高度に架橋したアルキルアクリレートゴム
   、 上に有するゴム含量３０〜８０重量％のグラフト重合体
   １０重量部、 ｂ）アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレ
   ート又はこれらの混合物５〜４０重量％及びアルキルア
   クリレート９５〜６０重量％から製造され、２０〜９９
   重量％のゲル含量、ジメチルホルムアミド中２３℃で測
   定して１０より大きい膨潤指数、及び１００〜６００ｎ
   ｍの平均粒径（ｄ＿■＿■）を有する部分的に架橋した
   ゴム状共重体１０〜５０重量部、 ｃ）スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
   、（メト）アクリル酸エステル、ビニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−カルボン酸又はこれらの単量体の混合物の、（ジメ
   チルホルムアルデヒド中２３℃で測定して）０．３〜１
   ．５ｄｌ／ｇのスタウデインガー指数［η］を有する無
   架橋の重合体５〜４０重量部、及び ｄ）カーボネート基を含み且つ式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは分子量８００〜５，０００を有する多価ア
   ルコール及び多価脂肪族カルボン酸の反応生成物の基で
   あり、 Ｘ′は、Ｘ又は分子量８００〜５，０００の脂肪族ポリ
   エーテルの基であり、 ｎは、０又は１〜２０であり、そして ｍは、２０より大きい数を示す］ の反復構造単位を有するポリエステル１〜４０重量部、
   の重合体混合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の重合体混合物から製造
   される深絞りしうる軟質シート。