JPH01204060A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナー、特にスルホベタイン基およ
び正または負荷電性基を有する電子写真用トナーおよび
その製造方法に関する。

（従来の技術およびその課題） 電子写真現像剤にはトナーと呼ばれる帯電能を６つ着色
粉末が使用される。

このトナーの帯電量は温度・湿度の変化により変化し、
一定の帯電量を保持することは難かしい。

トナーに帯電性を付与するために着色粉末に正または負
荷電性基を導入することは公知であるがこの方法だけで
は帯電性の経時安定性、環境安定性が悪いという欠点を
有し特に高温高湿下での劣化は著しく、十分に満足のい
く性能は得られていない。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の如き欠点のないトナーを得るために
検討の結果、トナー粉末中に正または負荷電性基と共に
スルホベタイン基を導入することを見出した。

即ち、本発明はその構成成分が （１）式： ［式中、Ａは炭素数１〜６直鎖状もしくは分岐状アルキ
レン基または置換もしくは非置換フェニレン基を示す］ で表されるスルホベタイン基、および （２）正または負荷電性基 を有しかつ着色剤を含有する電子写真用トナーおよびそ
の製造方法を提供する。

スルホベタイン基はトナー粉末中に種々の方法で導入さ
れる。例えば、スルホベタイン基を有する重合性単量体
の単独または共重合体を結着樹脂の一部として用いて混
練・分級したり、あるいは分散剤として用いていわゆる
トナー粒子を形成しでもよいが、スルホベタイン基を有
する重合性単量体を用いて重合トナー粒子の形成を行う
のが好ましい。

スルホベタイン基を有する重合性単量体は例えば特開昭
５３−７２０９０号公報で開示されているような式： ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ
１は同一もしくは異なってＣＩ〜６のアルキル基、Ｒ４
は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原子またはＣ３
〜、のアルキル基、ＱはＯまたはＮＨｌｌｌｌｌおよび
ｎｌは同一もしくは異なって１〜１２の整数を表わし、
ｍ、は０〜６の整数およびｎ、は１〜６の整数を表わす
。］で表される化合物が挙げられる。このような化合物
の具体例としてはＮ。

Ｎ−ジメヂル〜Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ−（３−
スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−ス
ルホプロピル）−アンモニウムベタイン、１−（３−ス
ルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインなど
が挙げられる。

本発明のトナー粒子は上記スルホベタイン基の他に正ま
たは負荷電性基を含む。正荷電性基の例としてはアミノ
基またはシリコン原子が挙げられ、負荷電性基の例とし
ては酸基、ハロゲン原子、クロム原子、ホウ素原子、ア
ルミニウム原子または鉄原子が挙げられる。

アミノ基の導入はトナー粒子の合成の際、アミノ基含有
重合性単量体を共重合する。アミノ基含有重合性単量体
としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートやＮ、Ｎ−ジメヂルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどがある。

また、アミノ基はトナー粒子の合成の際、アミノ基含有
ポリエステルあるいはアミノ基含有アクリルを分散安定
剤もしくは界面活性剤として用いて導入してもよい。ア
ミノ基含有ポリエステルはエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノール
アミンを成分の１つとして用いて公知のポリエステル合
成反応により、また、アミノ基含有アクリルは上記アミ
ノ基含有重合性単量体を用いて重合または共重合により
製造される。　　” シリコン原子の導入は重合体微粉末の合成の際、シリコ
ン原子含有重合性単量体を共重合するか、もしくはこれ
を共重合したシリコン原子含有アクリルを分散安定剤も
しくは界面活性剤として用いる。シリコン原子含有重合
性単量体としては一般式 ［式中、Ｒ１，はＨまたはＣＨｓ、Ｒ１，はアルキレン
基、ｎｅｔはアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは
１〜５の整数を示す。］ か挙げられる。その具体例としては、 等が挙げられる。

酸基の導入はトナー粒子の合成の際、カルボキシル基、
スルホン酸基、リン酸基等の酸基含有重合性単量体を共
重合することにより実施される。

カルボキシル基含有単量体の例としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸モツプデル、マレイン酸モノ
ブチルなどが挙げられる。

またリン酸基含有単量体としては、例えばアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２アシツドホス
ホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。更
に、スルホン酸基含有単量体としては、例えば２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スル
ホエチルメタクリレートなどが挙げられる。酸基はまた
トナー粒子の合成の際、前記の酸基を含有するポリエス
テル、アクリル、ポリビニルアルコール、エポキシなど
を分散安定剤もしくは界面活性剤として用いて導入して
もよい。これらは前記の酸基含有単量体の重合、共重合
やスルホ無水フタル酸を原料とするポリエステル合成な
どによって製造できる。

ハロゲン原子の導入は重合体微粉末の合成の際、ハロゲ
ン原子含有重合性単量体を共重合するかもしくはこれを
共重合したハロゲン含有アクリルを分散安定剤もしくは
界面活性剤として用いることにより導入できる。

ハロゲン原子含有単量体の例としては例えば２゜２．２
−トリフロオロエチルアクリレート、ＩＨ。

＋　１（、５１■−オクタフロオロペンチンアクリレー
ト、Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ，２Ｈ，２ｌ−ｒ−ヘプタデカ７０
オロデシルアクリレートなどのフッ素含有単量体やヒド
ロキシル基含有単量体とテトラクロル無水フタル酸の反
応生成物のような塩素含有単量体などが例示される。

クロム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子または鉄原
子の導入はこれらの原子を有する重合性単量体をトナー
粒子の合成の際に用いて行ってもよい。この種の重合性
単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸などの重合性有機酸と上記原子とのエステ
ル、塩等が例示されているが、これらに限定されない。

トナー粒子を調整する際に用いるビニル単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレートなどのエチレン
性不飽和カルボン酸アルキルエステルなどを例示するこ
とができる。また、ブタジェン、イソプレンなどの共役
ジオレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ジアリルフタレート、
アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。

本発明ではトナー粒子の重合は特に非水分散重合法、即
ち、重合により生じた樹脂の溶解パラメータよりもｌ、
０以上大きい有機溶媒中で重合が実施される。本明細書
中において「溶解パラメータ」は、■、バレル（Ｂ　ｕ
ｒｒｅｌ　ｌ）著ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ウィリー・インターサイ
エンス（Ｗｉｌｅｙ　−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、
第１Ｖ−３３７〜ＩＶ−３４８頁のものを採用する。使
用し得る有機溶媒としてはケトン類、例えばアセトン、
シクロヘキサノン：ジオキサン；アセトニトリル；ジメ
チルホルムアミド；エーテルアルコール類、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエチレン、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ノブロピ
レングリコールモノエヂルエーテル：アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、（−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノールエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが
ある。好ましくは有機溶媒中の５０重量％以上、より好
ましくは８０重量％以上がアルコール系および（または
）エーテルアルコール系溶媒で占められる。

本発明に用いられる有機溶媒に可溶な分散安定剤は、通
常用いられる分散安定剤が好適に用いられる。この種の
分散安定剤の例としては、例えば繊維素系（ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セ
ルロースアセテートブチレート、ヒドロキシブチルメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
プロピオン酸セルロースなど）、ポリビニルアルコール
系（ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体など）、
その他重合系ポリマー（ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸ポリビニルメチルエーテル、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）、重縮合系
ポリマー（ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミンなど
）、両性イオン基含有樹脂（例えば特開昭５６−１５１
７２７、特開昭５７−４０５’２２で製造される両性イ
オン基含有ポリエステル、両性イオン基含有エポキシな
ど）等が挙げられる。

重合は通常重合開始剤を用いて実施される。重合開始剤
としては、通常のものが使用されてよい。

例えば、過酸化ベンゾイル、ジーし一ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、し−ブチルペルオキシ
２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２°−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２゜２°−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２
，２°−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物等
が用いられる。

また、２．２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリド、２，２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チレンイソブチルアミジン）、２．２°−（Ｎ。

Ｎｏ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリ
ドのような重合開始剤を用いることによってアミノ基の
導入が、４，４°−アゾビス（４−シアノペンタノイッ
ク酸）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような
重合開始剤を用いることによって酸基の導入が可能であ
る。これらはｌｐｌもしくは２種以上の混合で使用され
る。使用量は通常全単量体に対して０．１−１０％好ま
しくは０゜２〜７％の範囲で選定される。既述のように
粒子に電荷をこの重合開始剤により付与してもよい。

本発明に係るトナー粒子の平均粒子径は望ましくは、１
〜５０μｍ１　より望ましくは３〜３０μｍの粒子径を
有する。

本発明のトナー粒子は着色される。粒子の着色方法は予
め白色重合体粒子を調製した後、着色剤を湿式にて含浸
させたり、予め無色重合体粒子を調製した後、着色剤を
乾式にてコーティングする方法があるが、特にビニル重
合性基を着色剤中に導入した後、他のモノマーと共重合
する方法が好ましい。使用し得る着色剤としては、カー
ボン・ブラック、チタン・ホワイト、カドミウム・イエ
ローなどの無機顔料、Ｃ，１，ピグメント・イエロー１
．同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリー
ルアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ，ｔ。

ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４等のアセト
酢酸アリールアミド系黄色顔料、ｃ、ｒ、ソルベント・
イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ８！、デイスパース
・イエロー１６４等の黄色染料、Ｃ，１，ピグメント・
レッド５、同４８、同４９：１１同５３：１．同５７、
同５７：ｌ、同８１．同１２２等の赤色もしくは紅色顔
料、Ｃ，１，ソルベント・レッド４９、同５２、同５８
、同８等の赤色系染料、ｃ、ｒ、ピグメント・ブルー１
５：３等銅フタロシアニン及びその誘導体等の青色系染
料、Ｃ１，ピグメント・グリーン７、同３６等の緑色顔
料等の有機染顔料を用いる事ができる。着色剤の配合量
はトナー粒子重積の２〜２０重量％、好ましくは４〜１
５重１％である。

重合に際し、所望により他の添加剤、例えば磁性粉（マ
グネタイト、フェライト等）、ポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックス、シリコン系化合物等を配合し
てもよい。添加剤の配合量は全重合性単量体に対して０
．１〜５重量％が好ましい。

重合条件は通常４０〜１５０’Ｃの温度範囲で窒素雰囲
気で行なわれるのが一般的であるが、これに限定されな
い。

（発明の効果） 本発明の重合体粒子は帯電量の変化が少なく、高温・高
湿度下でも帯電量の低下は殆んどみられない。従って、
この粒子をトナー等に用いた場合、帯″［ｆｆｉが一定
しているので、画質等の変化がみられない。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。

合成例１（着色剤の合成） 本実施例ではビニル重合性を付与するための青色染料の
合成について説明する。

還流管、塩化カルシウム管、温度計、マグネティックス
クーラーを備えたＩＱ丸底フラスコにＮ　ｅｏｚａｐｏ
ｎ　　ｌ３１ｕｅ８０７（ＢＡＳＦ社製）５０重量部お
よび脱水１，４ジオキサン５００重量部を仕込みヂッ素
を流しながら溶解した。ここにメタクリロイルイソシア
ネート１０重量部を加え１時間室温で反応を継続した。

反応後ジオキサンをエバポレーターにて除去した後、ヘ
キサンで洗浄ろ過し、更にメタノールで洗浄し乾燥した
。得られた青色固体をＩＲ，ＮＭＲで分析したところ該
染料の−Ｎｌ−１部分にメタクリロイルイソシアネート
が付加したことが確認された。

合成例２（着色剤の合成） 合成例１と同様の方法でＷａｘｏｌｉｎ　　Ｒｅｄ　　
Ｏ（ＩＣ１社製）５０重量部に、メタクリロイルイソシ
アネート１４重量部を付加した。

へ成例３（色剤の合成 合成例１と同様の方法でＮ　ｅｏｐｅｎ　　Ｙ　ｅｌ　
ｌｏｗ　０７５（ＢＡＳｒ’社製）５０重量部に、メタ
クリロイルイソシアネート１１重量部を付加した。

実施例１（着色粒子の合成） 還流管、温度計、撹拌器、Ｎ、導入口、モノマー仕込口
を備えたｔＣセパラブルフラスコにイソプロパツール３
００重量部、脱イオン水１００重量部、ポリアクリル酸
６重量部、ポリビニルアセテート８重量部および１−（
３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイ
ン０．４重量部を溶解させた。温度を８０℃に上昇した
後、スチレン（Ｓｔ）７３重量部、２−エチルへキシル
アクリレート（２ＥＨＡ）１５重量部、オクタフロオロ
エチルアクリレート２．０重量部、合成例１の青色染料
１０重量部および過酸化ベンゾイル４重量部の混合液を
添加し１８時間重合した。粒子分散液を透析によって分
散剤を除去し、これをろ過乾燥しトナーとした。

これの特性値および環境試験測定結果を表−２に示した
。

実施例２〜５（着色粒子の合成） 以下同様の手法でトナー粒子を合成した配合を表−１に
示す。

比較例１〜２ スルホベタイン型両性イオン基をもつ重合単量体を除い
て、同様の手法でトナー粒子を合成した配合を表−■に
示す。これらの特性値、環境試験測定結果を表−２に示
す。

注）ｌ）Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロキシエヂル
ーＮ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン ２）Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル
−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン ３）ｌ−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニ
ウムベタイン ４）２−エチルへキシルアクリレート ５）メチルメタクリレート ６）ｎ−ブチルアクリレート ７）ジイソプロペニルベンゼン ８）メタクリル酸 ９）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １０）へブタメチルシロキサニルエチルメタクリレート １１）アゾビスイソブヂロニトリル １２）アゾビスシク口ヘキサンニトリル実施例および比
較例の試験はトナー粒子１．８重量部に対して鉄粉１０
０重量部を混合して行った。

りボールミルで２００分間混した後に測定した値を示す
。

２）ボールミルで１分間混合した後に測定したブローオ
フ帯電量について２００分間混した後に測定した値を基
準としＯニア５％以上、△ニア５〜５０％、×：５０％
以下で示す。

３）ボールミルで１分間混合したトナー組成物のエピン
グ社製Ｑ／Ｄメーターによる測定結果を○：２％以下、
△：２〜１０％、×：１０５以上で示す。

特許出願人日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その構成成分が （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは炭素数１〜６直鎖状もしくは分枝状アルキ
   レン基または置換もしくは非置換フェニレン基を示す。 ］ で表されるスルホベタイン基、および （２）正または負荷電性基 を有しかつ着色剤を含有する電子写真用トナー。 ２、正荷電性基がアミノ基またはシリコン原子である請
   求項１記載の電子写真用トナー。３、負荷電性基が酸基
   、ハロゲン原子、クロム原子、ホウ素原子、アルミニウ
   ム原子または鉄原子である請求項１記載の重合体粒子。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは前記と同意義。］で表される。 スルホベタイン基を有する重合性単量体と必要に応じて
   その他のビニル単量体とを生成する樹脂のパラメータ値
   （ＳＰ値）よりも１．０以上大きいＳＰ値を有する有機
   溶媒中で該有機溶媒に可溶な分散安定剤、着色剤および
   正荷電性または負荷電性物質の存在下に重合した後乾燥
   することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー
   の製造方法。 ５、スルホベタイン基を有する重合体単量体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２およ
   びＲ＿３は同一もしくは異なってＣ＿１〜＿■のアルキ
   ル基、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基、Ｒ＿５は水素
   原子またはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基、ＱはＯまたは
   ＮＨ、ｍ＿１およびｎ＿１は同一もしくは異なって１〜
   １２の整数を表わし、ｍ＿２は０〜６の整数およびｎ＿
   ２は１〜６の整数を表わす。］で表される化合物である
   請求項４記載の製造方法。 ６、正荷電性物質がアミノ基、シリコン原子のうちの少
   なくとも一種を含む化合物である請求項４記載の製造方
   法。 ７、負荷電性物質が酸基、ハロゲン原子、クロム原子、
   ホウ素原子、アルミニウム原子、鉄原子のうち少なくと
   も一種を含む化合物である請求項４記載の製造方法。