JPH02124909A - 着色ビニル重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料等に使用される着色ビニル重合体の製法
に関する。

（従来技術及びその課題） 着色の安定性、均−性等の観点から重合体骨格中に色素
を導入する努力がなされている。例えば、特開昭６１−
２０３１０７号公報にはエチレン性不飽和スルホン酸と
塩基性染料のコンプレックスを重合性色素として用いて
、重合性単量体と共重合し、着色重合体を得ている。と
ころが、この方法で用いる色素は典型的な有機溶媒に対
する溶解性に乏しい。

ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、Ｖｏｌ、２３．Ｎｏ８．ＰＰ６１７−
６２２゜１９８７）にはアルキル基を導入したアレスラ
キノン系色素にメタクリロイル基を導入して、他の共重
合性モノマーと共重合する方法が開示されている。この
方法によれば、溶剤に対する溶解性が改善され、しかも
水、アルコール等の溶媒も使用できる。しかしながら、
この色素は重合開始剤の影響を受けて、色相が変化し、
着色重合体の設計が難しい。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は色相の変化がない着色重合体を得るために
検討の結果、特定の化学式を有する色素に特定の化合物
により重合性のビニル基を導入したものを用いてラジカ
ル共重合した時に色相の変化が殆んどみられないことを
見出した。

即ち、本発明は、（Ａ）ビニル重合性単量体１００重量
部、および （Ｂ）式 ［式中、Ｒ２およびＲ１は同一または異って、水 素または式 （但し、Ｒ８は−ＮＨ１、 −（ＣＨ，）ｍＮＨ，、−〇［１ または−（ＣＨｔ）ａ＋ＯＨ。

Ｒ４は水素、アルキル基、 シクロアルキル基またはアリル基、ｎは１〜５の整数、
ｍは１〜５の整数を示す。）、ＸおよびＹは異って、−
ＯＨまたは−ＮＨＲ１を示す。］で表わされる色素と、
塩化メタクリロイル、メタクリロイルイソシアネートお
よびイソシアナトエチルメタクリレートからなる群から
選択される化合物との反応により得られる重合性色素Ｏ
０１〜９９．９重量部を重合触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする重合前と重合後の生成物との色の変化
が吸収スペクトルで±３ｎｍ以内である着色ビニル重合
体の製法を提供する。

本発明に用いられる色素は上記６つの一般式で示される
ものである。これらの色素は公知の方法により得ること
ができる。一般式（１）において、−ジアミノアンスラ
キノンと２−ヒドロキシ−３ブロモトルエンとを酢酸ナ
トリウムと銅の存在下に反応することができる。その他
のものも同様の反応により得られる。一般式（２）およ
び（５）の色素も上記（１）と同様に、例えば、（２）
の場合はｌ−アミノアンスラキノンを用い、（５）につ
いては１．５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアンス
ラキノンを出発物質として用いることにより得られる。

一般式（３）の色素のうち、Ｒ１が１−ニトロアンスラ
キノンと２−ヒドロキシ−４−イソブチルチオフェノー
ルとをＫＯＨの存在下に反応することにより得られる。

（４）は１．５−ジニトロアンスラキノンを用いて（３
）と同様の反応によって得られる。

色素（１）−（６）と塩化メタクリロイルとの反応は、
たとえば（１）−（６”）の色素をアルコール系以外の
溶媒、好ましくは脱水溶媒中に溶解させた後、三級アミ
ンの存在下に塩化メタクリロイルの化合物を加えること
によって、反応が進行する。用いられる三級アミンとし
ては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジ
アザビシクロオクタデカン等公知のものを用いることが
できる。また脱塩酸によって生じた四級アンモニウム塩
は、容易に濾別される。また色素（１）−（６）とメタ
クリロイルイソシアネートまたはイソシアナトエチルメ
タクリレートとの反応は更に容易であり、色素溶液にこ
れらの化合物を添加して進行する。

上記化合物の選択は着色重合体を合成するときに共重合
モノマー、溶剤等によって必要に応じて選択される。例
えばスチレン等の非極性モノマーを用いる場合はスチレ
ンモノマーに対する相溶性を高めるために塩化メタクリ
ロイルを用い、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ア
クリルアミドのような極性モノマーを用いる場合は同様
の理由でメタクリロイルイソシアネートまたはイソシア
ナトエチルメタクリレートが用いることが通例であるが
、これに制限されるものではない。

重合に用いられるビニル重合性単量体としては、大別し
て次のようなグループがある。

アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えば
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレートなど。

ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど。

重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸
アミドなど。

重合性ニトリル；例えばアクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなど。

グリシジル（メタ）アクリレート。

スチレン系化合物；例えばスチレン、ビニルトルエンな
ど。

α−オレフィン：例えばエチレン、プロピレンなど。

ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など。

ジエン化合物：例えばブタジェン、イソプレンなど。

カルボキシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど
。

リン酸基含有単量体：例えばアシッドホスホオキシエチ
ルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなど。

スルホン酸基含有単量体；例えば２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレートなど。

含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレートなど。

上記重合性単量体の他に得られた重合体のガラス転移温
度および分子量を調整するためにポリエチレン性単量体
を配合してもよい（特願昭６２−２７７０６７号）。こ
れらのポリエチレン性単量体は通常全単量体に対して０
〜５０重量％で使用されるが、５０重量％を越えて使用
されてもよい。

重合は通常重合開始剤を用いて実施される。重合開始剤
としては、通常のものが使用されてよい。

特に溶液重合、分散重合等については、例えば、過酸化
ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキ
サノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２゛−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２．２°−アゾビ
スイソブチレートなどのアゾ化合物がある。これらの１
種もしくは２種以上の混合で使用される。使用量は通常
全単量体に対して０．１〜１０％好ましくは０．２〜７
％の範囲で選定される。乳化重合に用いられる開始剤は
正又は負の電荷をもつものから選ばれる。正電荷を与え
る重合開始剤としてはアゾ系のアミジン化合物が用いら
れ、例えば、２．２°−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジしドロクロリド、２．２゛−アゾビス（Ｎ、Ｎ”
−ジメチレンイソブチルアミジン）、２．２°−アゾビ
ス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒド
ロクロリドなどがある。負電荷を与える重合開始剤とし
てはアゾ系のカルボン酸含有化合物例えば４．４゛−ア
ゾビス（４−シアノペンタノイック酸）や過硫酸塩、例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがある
。これらは通常、水溶性の開始剤であり、水に溶かして
使用される。また、使用量は所望の帯電型に応じて決め
ればよいが、通常全単量体に対して０．１〜１０％の範
囲で選定される。従来、色素の存在下にラジカル重合を
行う場合、重合開始剤による色素の構造変化、色相変化
を生ずるために酸化力の強い過酸化物系の重合開始剤を
用いることはできなかった。そのため重合開始剤の溶解
性や半減期時間などで大きな制約をうけたり、グラフト
化ポリマーが難しいという不都合があった。このことは
ポリマー設計に多大の制約を与える。これに対して本発
明の色素はこのような問題点が解決されたため、重合開
始剤の選択範囲が広く広範な材料設計、多種多様の製造
プロセスへの適用が可能となる。とりわけ、アゾ系開始
剤特有の耐光性の悪さが解消され、グラフト化が容易に
なるメリットが大きい。

目的の着色重合体を製造するための方法には特に制限は
ないが、ラジカル共重合反応で反応が進行する。例えば
溶液重合、乳化重合、水系分散重合、非水系分散重合、
塊状重合等が挙げられ、溶液重合及び塊状重合以外は生
成する重合体は球状または固体で得られる。重合の際に
用いられろ溶剤、分散剤、乳化剤等は公知のものを用い
ることができる。使用し得る溶剤の代表例としては、キ
シレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙
げられる。分散剤の例としてはポリビニルアルコール、
部分ケン化ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロー
ス類、第三リン酸カルシウム等が挙げられる。重合温度
は通常４０〜１６０℃が好適である。重合に際し重合性
色素は、用途に応じて所望の量が用いられるが、ビニル
重合性単量体１００重量部に対し、Ｏ０１〜９９．９重
量部用いられる。

（発明の効果） 本発明によれば、重合中の色素の色相変化が殆んどおこ
らない、例えば吸収スペクトルで±３ｎｍの範囲以内の
変化である着色ビニル重合体の製法を提供する。本発明
方法を用いた場合、変色の原因であると考えられている
重合開始剤の選択の巾が広がり、重合体設計の自由度が
大きくなる。本発明で得られた着色ビニル重合体は塗料
、トナーインク、医用高分子、診断薬担体、バイオセン
サー、光学センサー、成形用樹脂等に好適である。

（実施例） 以下、実施例によって説明する。本発明はこれら実施例
に限定されない。尚、反応はすべて、還流管、温度調節
計、窒素導入口、原料仕込口、傾斜パドル型撹拌翼を備
えた２Ｑ丸底フラスコを用いて行った。

実施例１（重合性色素の合成） イエロー色素　　　　　　　　１００９！、４ジオキサ
ン　１３００９ トリエチルアミン　　４７．０５９（１，５当量）上記
成分を反応器内に仕込んだ。原料仕込口に滴下ロートを
セットし、塩化メタクリロイル３９゜１２９（１，１当
量）と１．４ジオキサン１６０９とを仕込み、室温で約
６０分間かけて滴下した。反応は薄層クロマトグラフに
よって追跡し、反応終了後メタノール１０ｘＮを添加し
て未反応の塩化メタクリロイルを消費した。反応混合物
をろ別することにより生成した４級アンモニウム塩を除
去し、溶液はエバポレーションにより脱溶剤した。残存
固形物はメタノールで再結晶し、これをろ別乾燥するこ
とにより重合性色素（下記構造）を得た。構造はＩＲ，
ＮＭＲ，マススペクトル、液体クロマトゲラムにより確
認された。収率は９２％でありた。吸収スペクトルによ
る吸収波長ピークは４２Ｉｎ−であった。

実施例１と同様に反応をおこなった。

実施例９ 酢酸ブチル　　　　　　　　　　１６０９キシレン　　
　　　　　　　　　１２０９スチレン　　　　　　　　
　　　９００９ｎ−ブチルメタアクリレート　　　２６
０９実施例１の重合性色素　　　　　１２０９上記成分
を反応器内に仕込み、温度を７５℃にセットした。原料
仕込口に滴下ロートを装着し、ここにアゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｇとキシレン４０９とを仕込み、約１２
０分間で滴下した。

滴下終了後更に６時間反応した。次いで減圧下に溶剤を
除去し、冷却後に破砕した。

ポリマーの一部をとり、吸収スペクトルを測定したとこ
ろ吸収波長に変化はなかった。また、ＧＰＣによる分子
量は、Ｍｗ；６９０００　、Ｍｎ；２４０００であった
。

実施例１０ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　８００９ＰＶＡ−２
１７（クラリ）８９ ＰＶＡ−２０５（クラリ）２９ ペレックス０Ｔ−Ｐ（花王）　　　　　　０．２９ヨウ
化カリウム　　　　　　　　　　　０．０４９上記成分
を反応器内に仕込み、温度を７０℃にセットした。つい
で、 スチレン　　　　　　　　　　　２８０９２エチルへキ
シルアクリレート　　８０ｇ実施例３の重合性色素　　
　　　　４０９過酸化ラウロイル　　　　　　　　１６
ｇの混合液を加えて８時間重合を継続した。水蒸気蒸留
によって未反応モノマーを除去した後、濾過乾燥した。

ポリマーの一部をとり、吸収スペクトルを測定したとこ
ろ吸収波長に変化はなかった。また、ＧＰＣによる分子
量は、Ｍｗ；６１７００　、Ｍｎ；２０４００であった
。

実施例１１ 重合性色素として実施例４のものをもちいた以外は実施
例１Ｏと同様におこなった。

ポリマーの一部をとり、吸収スペクトルを測定したとこ
ろ吸収波長に変化はなかった。また、Ｇｐｃによる分子
量は、Ｍｙ；５７７００．Ｍｎ；１８５００であった。

実施例９、ｔｏＳ　１１によって得られたポリマーはト
ナー用に好適であった。

実施例１２ 蒸留水　　　　　　　　　　１２００９ペレツクスＣ８
（花王）　　　　　　１４．４９ポイズ５２０（花王’
）　　　　　　　　０．２４９硫酸銅　　　　　　　　
　　　　　０．２４９過硫酸カリウム　　　　　　　　
１２．０９スチレン　　　　　　　　　　３００９上記
成分を反応器内に仕込み、温度を５０℃にセットして６
時間重合し更に７０”Ｃで１８時間重合を継続した。４
００メツシユのふるいを通して凝集物を除去し、限外濾
過により精製した。コールタ−カウンターで粒子径を測
定したところ平均粒子径４．１μｍ、変動係数４．５％
であった。次いで下記成分を反応容器に仕込んだ。

上記ラテックス　　　　　　　１００９（固形分２０ｇ
） 蒸留水　　　　　　　　　　１２００９ペレツクスＴＲ
（花王）０．２４９ ペレックス０Ｔ−Ｐ（花王）　　　　　２．４０９ＰＶ
Ａ−２０３（クラリ）　　　　　　　３．２０９ＰＶＡ
−２１７（クラリ）　　　　　　　０．２１ヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．０６ｉｒここに スチレン　　　　　　　　　　　１０．０９過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　０．６９の混合液を添加し、２
４時間室温で撹拌を継続した。次いで 実施例５の重合性色素　　　　　１６．０９ジイソプロ
ペニルベンゼン　　　３２．０９スチレン　　　　　　
　　　　　８２．０９を添加し、７５℃で３時間、８５
℃で４時間重合した。コールタ−カウンターで粒子径を
測定したところ平均粒子径８．１μｍ１変動係数５，０
％であった。このゲル粒子の反射スペクトルを測定した
ところ色調に変化はなかった。

実施例１３ イソプロパツール　　　　　　７２０ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　８０ｇＲＰＣ−Ｌ（日本ソーダ）　　
　　　１０９ＰＶＡｃ−Ｘ−７８３０（クラレ）１０ｇ
上記成分を反応器内に仕込み、温度を８０℃にセットし
、ここに スチレン　　　　　　　　　　１４０９２エチルへキン
ルアクリレート　４０ｇ実施例２の重合性色素　　　　
　２０９過酸化ベンゾイル　　　　　　　　２，０９Ｖ
−４０（和光紬薬）　　　　　　　１２．０９を添加し
、８５℃で２４時間重合した。コールタ−カウンターで
粒子径を測定したところ平均粒子径５．４μｍ１変動係
数８．２％であった。このラテックスを透析によって精
製した後濾過乾燥した。

ポリマーの一部をとり、吸収スペクトルを測定したとこ
ろ吸収波長に変化はなかった。また、ＧＰＣによる分子
量は、Ｍｗ；　１５６　Ｑ　Ｏ、Ｍｎ；？　７００であ
った。

実施例１４ 重合性色素として実施例６を用いた以外は実施例１３と
同様におこなった。

ポリマーの一部をとり、吸収スペクトルを測定したとこ
ろ吸収波長に変化はなかった。また、ＧＰＣによる分子
量は、Ｍｗ；　１３９００　、Ｍｎ；６７００であった
。コールタ−カウンターで粒子径を測定したところ平均
粒子径５．１μｍ、変動係数９゜２％であった。

実施例１３．１４の粒子はトナーとして用いるのに適し
ている。

実施例１５ 蒸留水　　　　　　　　　　　　１１００９セチルピリ
ジニウムクロライド　　　１２ｇを反応器内にしこみ、
温度を６０℃にセットし、ここに、 蒸留水　　　　　　　　　　　　　１００９Ｖ−５０（
和光紬薬）　　　　　　　　　　２．０９を添加した。

添加と同時に、 メチルメタアクリレート　　　　　　４０ｇエチルアク
リレート　　　　　　　　　４０９スチレン　　　　　
　　　　　　　　６０９工チレングリコールジメタクリ
レート２０９実施例５の重合性色素　　　　　　　４０
９の混合液を滴下ロートから約６０分かけて滴下し、合
計６時間重合した。走査型電顕で粒子径を測定したとこ
ろ平均粒子径０．１５μｍであった。このゲル粒子の反
射スペクトルを測定したところ色調に変化はなかった。

この着色ゲル粒子はインク、着色剤等として極めて有効
である。

比較例１ 実施例１３と同様の方法で下記色素を用いて重合した。

色素の吸収波長ピークが５１２ｎｍであったのに対し、
生成ポリマーの吸収波長ピークは４６０ｎｍであり、赤
から橙に色相が変化した。

比較例２ 実施例１３と同様の方法で下記色素を用いて重合た。

色素の吸収波長ピークが６４６ｎｍであったのに対し、
生成ポリマーの吸収波長ピークは５４０ｎｍであり、青
から紫に色相が変化した。

比較例３ 実施例１３と同様の方法で下記色素を用いて重合した。

ＣＨ３ 色素の吸収波長ピークが４３２ｎｍであったのに対し、
生成ポリマーの吸収波長ピークは４０６ｎｎ＋であり、
黄から殆ど消色した。

実施例１６ イソプロパツール　　　　　　　　　３３０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇポリビニルピロ
リドン　　　　　　　　　１６ｇを反応器内に仕込み、
温度を６０℃にセットした。

ここに、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ２−エチ
ルへキシルメタアクリレート　２０ｇ過酸化ラウロイル
　　　　　　　　　　　２．ＯｇＶ−６０１（和光紬薬
製）　　　　　　　　　６．５ｇ実施例７の色素　　　
　　　　　　　　１０ｇの混合液を加えて２４時間重合
を継続した。これにより平均粒子径５．２μ１１変動係
数１３．２％の黄色樹脂粒子を得た。吸収スペクトルに
変化はなかった。

実施例１７ ｔ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　８５ｇメタ
ノール　　　　　　　　　　　　　３１５ｇヒトＯ什７
°＋１ピルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．０ｇ（日本蕾達製　ＲＰＣ−Ｌ） 部分ケン化ポリビニルアセテート　　　６．０ｇ（クラ
レ製Ｘ−０９４５） を反応器内に仕込み、温度を６０°Ｃにセットした。

ここに、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　６５ｇｎ−ブチ
ルアクリレ−）　　　　　　　　　２０ｇ過酸化ジオク
タノイル　　　　　　　　８．５ｇ実施例８の色素　　
　　　　　　　　　１５ｇの混合液を加え、２４時間重
合を継続した。これにより平均粒子径８．２μｌ、変動
係数９．４％の粒度分布の狭い赤色粒子を得た。吸収ス
ペクトルに変化はなかった。

実施例１６．１７の着色粒子はカラートナーとして用い
るのに適している。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ビニル重合性単量体１００重量部、および （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学
   式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式、化学
   式、表等があります▼（６） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異って、水素
   または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿３は−ＮＨ＿２、−（ＣＨ＿２）＿ｍＮＨ
   ＿２、−ＯＨまたは−（ＣＨ＿２）＿ｍＯＨ、Ｒ＿４は
   水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリル基、
   ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示す。）、Ｘお
   よびＹは異って、−ＯＨまたは−ＮＨＲ＿２を示す。］
   で表わされる色素と、塩化メタクリロイル、メタクリロ
   イルイソシアネートおよびイソシアナトエチルメタクリ
   レートからなる群から選択される化合物との反応により
   得られる重合性色素０．１〜９９．９重量部を重合触媒
   の存在下に反応させることを特徴とする重合前と重合後
   の生成物との色の変化が吸収スペクトルで±３ｎｍ以内
   である着色ビニル重合体の製法。