JPH01204429A

JPH01204429A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JPH01204429A
Application number: JP2909588A
Authority: JP
Inventors: Keiji Horioka; 啓治堀岡; Haruo Okano; 晴雄岡野
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-08-17
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2763101B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）この発明は、例えば超ＬＳＩデバイス等の半導体装置の
製造に適用される薄膜形成方法に関する。

（従来の技術）通常、半導体等の被処理基板に薄膜を形成ずるのによく
用いられる方法を大別すると、化学気相成長法（ＣＶＤ
　；　Ｃｈｅｍｉｃｓｌ　　Ｖａｖｏｒ　　Ｄｅｐ　−
ｏｓｉｔｉｏｎ　）と物理的気相成長法（ＰＶＤ；Ｐｌ
＋ｙ−ｓｉｃａｌ　　Ｖａｖｏｒ　　［）ｅｐｏｓｔｔ
ｉｏｎ　）どに分類される。

ＣＶＤ法は、被処理基板の表面や気相中で化学反応を生
じさせて、被処理基板上に薄膜を堆積する方法であり、
シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜等の絶縁膜の形
成によく用いられている。

また、ＰＶＤ法は、気相中で生成した堆積粒子を基板へ
衝突さけることにより薄膜を堆積する方法であり、主に
金属膜等の形成によく用いられている。

一方、最近の超ＬＳＩデバイスの製造においては、高集
積化を図るために被処理基板に設けられたアスペクト比
（深さ７幅）が１以上の溝内に膜層を堆積させる技術が
必須となってきている。

しかし、第９図（ａ）に示すように、従来のプラズマＣ
ＶＤ法（例えば、Ｊ、　Ｌ、　Ｖｏｓｓｅｎ　＆　　Ｗ
。

Ｋａｒｎ　：　Ｔｈ１ｎ　　Ｆ　ｉｌｍ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ：　Ａｃａｄｅ　−ｍｉｃ　　ｐｒｅｓｓ、　
１９７８）　′８を用いてＳｉ等の被処理基板６１に形
成したアスペクト比の高い溝６２に気相中で生成した堆
積種６３を堆積させて絶縁膜６４を形成すると、次のよ
うな問題があった。

即ち、堆積種６３は、満６２の角部６２ａにおいて堆積
が顕著に進む一方、溝６２の底部６２ｂにはｊ（を積杆
６３が入りにくくなり、堆積を更に進めていくと結果的
に溝６２内に空洞６５が生じたり、被処理基板６１表面
での段差被覆特性が劣化したりしていた。

上記問題を改善する方法として、ＰＶＤ法の一つである
バイアススパッタ法と呼ばれる技術が用いられている（
例えば、Ｔ、　Ｍｏｇａｍｉ　、　Ｍ、　Ｍｏｒｉｍｏ
ｔｏ　＆　　Ｈ，０ｋａｂａｙａｓｈｉ　　：Ｅｘｊｅ
ｎｄｅｄ　　Ａ　−ｂｓｔｒａｃｔｓ　　１６ｔｈ　　
Ｃｏｎｆ　、　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｄ　−ｅ
！ＶｉｉｌｅＳ　　＆　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　１（
ｏｂｅ、１９８４．　ｐ、　４３）。

この方法は、例えば△ｒ等のイオンで被処理基板の表面
を物理的スパッタリングしながらシリコン酸化膜等の絶
縁膜を形成ザるｂのである。この方法によれば前述した
第９図（ａ）における角部６２ａの堆積はスパッタリン
グにより生じにくくなり、平坦部での堆積が進む。従っ
て、空洞の発生、段差被覆特性等の問題は前述のＣＶＤ
法に比べて改善される。

しかしながら、気相中の堆積種は溝内へ斜めに入射して
くるため、アスペクト比が１以上の溝ではやはり良好な
埋込みが困難となる。また、この方法は物理的スパッタ
リングによる堆積膜の除去と堆積の競争反応を用いるの
で、正味の堆積速度は低く、生産性が極めて悪い。また
、プラズマ中で処理を行なうので照射損傷も避けられな
いという問題がある。

さらに、最近、溝内への堆積種の斜め入射成分を少なく
するようにしたＥ　Ｃ，Ｒバイアススパッタ法（例えば
１−１．○ｉｋａｗａ：ＳＥＭＩ　　ＴＥＣＨ−Ｎ＋”
）ＬＯＧＹ　　ＳＹＭ、１９８６．Ｅ３−１）が提案さ
れているが、上記した堆積種の溝内部への斜め入射の問
題は軽減されているものの、本質的な解決よ５でには至
っておらず、高アスペクト比の溝を有する被処理基板に
対して良好に薄膜を形成するのには限界があった。

以上、）ホベてぎた方法の他に例えば、有機Ａキシシラ
ンＴＥＯ８の熱分解法（Ｒ，Ｄ、　Ｒｕｎａ　。

Ｔ、　Ｍｏｍｏｓａ　＆Ｎａｇａｋｕｂｏ　：　Ｉ　Ｅ
ＤＭ、　Ｔｅｃｈ　。

Ｄ　ｉｇ、　１９８２．　Ｐ　、２３７）を用いてシリ
コン酸化膜を形成する方法が提案されている。この方法
によれば堆積種の大きな表面移動度により第９図（ｂ）
のように空洞は生じ難く、優れた段差被覆特性を得られ
るようになる。しかし、この方法により溝６２内を狸込
んだシリコン酸化膜６６に対して、例えば希釈したＨＦ
溶液で洗）ｐ処理を施でと溝６２中央部でのシリコン酸
化膜６６の除去速度が異常に早く、結局、埋込み平坦化
が実現できないのが現状である。この原因は、満６２の
壁の両側から成長してきたシリコン酸化膜同士の歪みが
中央部付近で残存するためと考えられる。このＪ：うに
コンフォーマプルに薄膜を形成する方法でも高アスペク
ト比の溝の埋込みは極めて困難とされている。

また、第９図（ｂ）において、熱ＣＶＤ法等により、不
純物を含んだ酸化膜を固相゛拡散源として形成した後、
熱処理を行ない、被処理基板の溝部の周囲にその不純物
を拡散する場合がある。ところがこの方法においては、
実際には溝の側壁部に形成した酸化膜と平坦部の酸化膜
とでは前者の方が不純物濃度が低く、所望の比抵抗が得
られない等の問題もあった。

さらに、Ｗ　Ｆ　６等の金属ハロゲン化物の水素ガスに
よる還元反応が、金属や、半導体上で進行し易いことを
利用して、この金属や半導体上に、選択的に金属薄膜を
成長させる試みがさかんに行なわれている。

例えば、第１０図（ａ）に示ずように被処理基板として
のＳｉ基板６７Ｆに絶縁膜としてシリコン酸化膜５ｉ０
２６８を堆積した後、電気的な接続のためのコンタクト
ホール６９を開口し、これにタングステン等の金属を埋
め込むことが必要な場合がある。このためＷ　Ｆ　ｅ　
とＨ２の混合ガス中で３ｉｉｊ板６７を加熱すると、ま
ず３ｉ上で次の反応が生じる。

ＷＦ［＋　＋　（３／　２　＞　Ｓ　ｔ→Ｗ↓＋（３／
２）ＳｉＦ４↑　・・・（１）その結果Ｓ１上に薄いタ
ングステンＷの層が形成される。そして−工１Ｗ層が生
じると、これが次式のような反応を誘起して堆積が急速ＷＦ［＋＋３Ｈ２→Ｗ↓＋６１−Ｉ　Ｆ↑　　・・・（
２）に進み、第１０図（ｂ）に示すようにコンタクトホ
ール６９に選択的にＷ２Ｏが埋めこまれる。ところが反
応の初期にＳｉＪｆＭが除去されるために、下地の３ｉ
基板６７に対して食込み７１が生じるという問題があっ
た。

一方、最近、被処理基板を反応性ガスの沸点以下に冷却
し、−旦材料ガスを液化した後薄膜に成長させるという
方法が考えられている。この方法ではテ１〜ラメチルシ
ラン等の液状の材料が、溝部に流れ込んだ後酸素と反応
してメチル基を含むシリコン酸化物が溝内から選択的に
成長を開始するため、アスペクト比５以上の溝でも埋込
みが可能である。しかしこの方法では、被処理基板の温
度を、材料の沸点以下に抑えるという制限があり、この
ため、良質な薄膜を形成することは困難であった。また
、金属や半導体等の化学気相成長には熱分解反応が大き
な役割を果すが、この方法では木質的に熱分解が利用で
きないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）上述の従来の薄膜形成の方法では、表面に高アスペクト
比の溝等の構造が形成された半導体等の被処理基板に薄
膜を形成するに際し、その溝内部に空洞が生じる、基板
表面の段差被覆特性が良好でない、基板に対し照射損傷
やエツチング食込み等を与えてしまう、さらには良質な
薄膜を形成することが困難であるという諸種の問題があ
った。

この発明は、上記事情に基づいてなされたもので、表面
に高アスペクト比の溝等の構造が形成された半導体等の
被処理基板に薄膜を形成するに際し、その溝等に対して
も、絶縁物、半導体、又は金属等の良質な薄膜を完全に
埋込むことができるとともに、下地基板であるその被処
理基板に対しエツチング食込み等の損傷を与えることの
ない薄膜形成方法を促供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）この発明は上記問題点を解決ザるために、表面に所要の
構造を有する被処理基体を反応容器内で所定の温度及び
圧力下に保持し、溶剤物質を当該被処理基体の特定部分
に選択的に液状で付着させる工程と、前記反応容器中に
反応性ガスを尋人し、前記液状の溶剤物質中に当該反応
性ガスないしは該反応性ガスの反応生成物を溶解して溶
液とし、該溶液から反応生成物を析出して前記被処理基
体上に薄膜を成長させる工程と、薄膜の成長後に前記溶
剤物質を除去する工程とを有することを要旨とする。

（作用）上記構成による薄膜形成の作用を第１図の（ａ）〜（「
）を用いて説明する。

被処理基体としての例えばＳｉＭ板１の表面部には、所
要の構造として例えばアスペクト比の大きな満２が形成
されている。このようなＳｉ基体１に対し、表面エネル
ギーの小さい゛ぬれ″のよい溶剤物質を付着させで、こ
の溶剤物質が液化するように反応容器内でＳｉ基板１の
温度及び圧力を制御すると、液状となったその溶剤物質
（液状となった溶媒物質を、以下単に溶剤ともいう）３
が特定部分である溝２の底部に選択的に溜められる（第
１図（ａ））。

次いで、反応容器中にＸｔ積性の反応性ガスが導入され
ると、その反応生成物としての堆積種４が溶剤３にとｔ
プ込んで濃縮される（第１図（ｂ））。そしてこのよう
に溶剤３に堆積種４のとけ込んだ溶液中から溝２の底部
にＩｌ！５が析出形成されると同時に溶剤３の液面が上
背する（第１図（Ｃ））。

このように、溶剤３中への堆積種４の濃縮、溶液からの
膜の析出、溶剤液面の上昇が順次繰返される結果、満２
は完全に膜５によって埋込まれる（第１図（ｄ））。さ
らに堆積が続けられると、膜５は溝２の−Ｌ部にも成長
し、Ｓｉ基板１の全表面が平坦な膜５で覆われる（第１
図〈ｅ））。このあと膜５上の溶剤物質３を除去するこ
とにより被処理基体としてのＳｉ基板１上に良質な薄膜
５が形成される（第１図（ｆ））。

即ち、被処理基体上の特定部分である溝２等に付着した
溶剤は、反応生成物であるｊ（ｔ　ｖ４種を有効に濃縮
でる機能を有し、溝２内から優先的に薄膜形成を誘起す
る作用を有する。

（実施例）以下、この発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１実施例第２図ないし第４図は、この発明の第１実施例を示す図
である。まず、第２図を用いて、この実施例に適用され
る薄膜形成装置から説明すると、反応容器１１の内部に
は、試料ホルダ１２上に載置された被処理基体１０が収
容されており、反応容器１１内へは、第１、第２のガス
導入管１３．１４を介して、それぞれ反応性ガスが導入
できるようになっており、これらの反応性ガスは、それ
ぞれ図示省略のマスフローコントローラで流量が調整さ
れるようになっている。

第１のガス導入管１３を介して導入される反応性ガス１
５は、ｈ”ｌ主部１７で励起された後、活性種となって
反応容器１１に導入される。１８は励起用のマイクロ波
電力を供給するためのマイクロ波電源であり、導波管１
９を介して放電部１７に接続されている。このように、
この実施例では、反応性ガス１５の活性化は、マイクロ
波電力により誘起されるプラズマにより行なわれるが、
熱励起、光励起、電子線励起等により行なってもよい。

これに対し、第２のガス導入管１４からは、反応性ガス
１６が反応容器１１に直接導入される。

なお、実際のガス導入に当っては、条件に応じて、第１
、第２のガス導入管１３．１４の双方から、同一の反応
性ガスを導入してもよいし、何れか一方のガス導入管の
みを使用して反応性ガスを導入してもよい。また、第１
、第２のガス導入管１３．１４から、それぞれ異なる反
応性ガスを導入してもよいし、複数の反応性ガスを混合
して導入してもよい。さらに、第２のガス導入管１４か
らは、必要に応じて溶剤物質蒸気を導入してもよい。

反応容器１１には、排気系に接続された排気管２１が取
付けられており、ガス導入と並行して排気されるように
なっている。そして反応容器１１内の圧力は、図示省略
のバルブのコンダクタンスを変化させることにより設定
し、図示省略の隔膜真空計によって測定し、制御される
ようになっている。

また、試料ホルダ１２内には、被処理基体１０を冷却す
るための冷却手段２２が設けてあり、さらに、必要に応
じて加熱手段どしてのヒータ２３が取付けられている。

冷却手段２２としては、例えば、ステンレス製のバイブ
が埋込まれてＪ３す、これに液体窒素を通した窒素ガス
が通される。

そして、上記の冷却、加熱の両手段２２．２３は、被処
理基体１０の温度をモニタし、その温度を一定値、即ち
反応性ガス１５より生成される活性種、他の反応性ガス
１６あるいはこれらの反応生成物の沸点以下に設定する
だめの制御系（図示せず）にそれぞれ接続されている。

次に、上述の薄膜形成装置を用いて薄膜形成を行なった
例を説明する。

この実施例では、被処理基体１０としては、第４図に示
づように、溝２５の形成された３ｉ基板（以下、Ｓ　ｉ
　！！板というときにも符号１０を用いる）を用いた。

また、溶剤物質としては、ペルフルオロオクタンＣ３Ｆ
１ｅ又はポリクロロトリフロロエチレン−（Ｃ２ＣＩＦ
ａ）ユ　−を用い、ポリクロロトリフロロエチレンを用
いる場合には、その中に反応性ガスの溶解を容易にする
ために界面活性剤としてベルフルオ０ｆ１１′Ｍを１０
％混入した。しかし、Ｃｅ　Ｆｌｅを用いる場合にもペ
ルフルオロＮＭを混入してもよい。反応性ガスとしては
テトラメヂルシラン（以下、ＴＭＳという）及び酸素ｏ
２を用い、シリコン酸化物を主成分とする薄膜を形成し
た。

まず、ＳｉＭ板１０上には、通常の蒸着方法により、膜
厚０．０５μｍの上記ペルフルオロオクタン膜を付着さ
せた。次いで、第１のガス導入管１３から反応性ガスで
ある酸素０２を導入し、放電部１７で２．４５ＧＨ２の
マイクロ波放電によって酸素ラジカルＯＬ１を生成し、
これを反応容器１１に導入した。一方、ＴＭＳはガス状
態のまま、反応容器１１に導入し、容器内全圧力を２７
ｏｒｒに設定した。ｌ！Ｉ′１ｇＯ２とＴＭＳの流口は
、それぞれ５６ｓｅｃｍ、及び７ｓｅｃｍである。

第３図は、薄膜の形成速度と基板温度との関係を示した
図である。この図は平坦なＳｉ基板に対して得たもので
ある。溶剤物質としてのＣｏ　Ｆ＋８を予め堆積しない
清浄な３ｉ基板１０面への堆積速度を実線で示し、Ｃ８
Ｆ＋　ｅを堆積させたＳｉ基板１０面への堆積速度を一
点鎖線で示しである。同図よりＣａ　Ｆ＋　ｅで覆われ
ていないＳｉ基板１０上では、−４０℃においで堆積速
度が最大となっている。Ｃｅ　Ｆ＋　ｅを堆積させない
場合の満２５への埋込み形状については第４図の（ａ）
、（ｂ）に示した。−２５℃以下では、第４図（ａ）に
示すように溝２５は膜層で完全に押込まれているのに対
し、それ以上の温度では第４図（ｂ）に示すように空洞
２７が生じている。これらの結果は次のように説明する
ことができる。即ら、ＴＭＳと酸素０２の反応が理想的
に進行した揚合次の反応式に従ってＳ　ｉ　　（ＣＨ３）４　　＋０２ −ＩＳ　ｉ　０２　　＋　４　ＣＯ２＋　６　Ｈ２０−
（３）ＳｉＯ２、ＣＯ２及びＨ２０が形成される。この
うち不揮発性の５ｉ０２のみが膜２６として形成される
。ところが、反応の中間生成物として、例えば（ＣＨ３
）　Ｓ　ｉ　−０−８ｔ　（ＣＨ３）４（＋−Ｉ　Ｍ　
Ｄ　Ｓ　）等の化合物が生じる。このＨＭＤＳは蒸気圧
がＴＭＳより小さく、−４０℃付近で液化する。このよ
うに低温では中間生成物の液化にＪ、り堆積種の濃度が
増大するため堆積速度が大きくなる。また、この液体は
表面エネルギーを最小にするために右利な溝２５の底部
に集中する。このため、溝２５内から優先的に膜２６の
堆積が始まり、空洞２７が生じない。

一方、これに対し予め溶剤物質としてのＣ８Ｆ＋　ａを
付着させた後、堆積を行なった場合、堆積速度のピーク
は、−４０℃から＋１１４℃へと大幅にシフトし、さら
に、膜２６の堆積形状は、１１４℃でも第４図（ａ）の
ように溝２５を完全に埋込んだものとなった。これは、
凹凸を有する基板の上では溶剤物質が四部に選択的に付
着しＸｉ積反応を助長するからである。

これは基板表面に液状のＣｓ　Ｆ＋　ａが存在するため
に堆積種の沸点以北の温度でも、堆積種がこのＣｏ　Ｆ
＋　ａ中に溶解することによって、基板表面に濃縮され
たことによるものである。

次に、堆積した膜２６表面の溶剤ペルフルオロオクタン
を１．１．２トリクロロトリフロロエタンで洗浄し除去
した後、赤外線吸収法により膜質の評価を行なった。そ
の結果ペルフルオロオクタンを用いずに一４０℃で成長
したものと比較してＳ　１−ＣＨ３結合のピーク強度が
１／３に低下しており、より５ｉ０２に近い良’ｔｒｉ
　’Ｊ膜が形成されていることが明らかになった。

なお、第３図から明らかなように、例えば、１１４℃の
場合、溝２５の上部に相当する清浄なＳｉ基板１０でも
溶剤ペルフルオロオクタンがある場合の１／８程度の速
度でしか堆積が生じない。

一方、第４図の如き溝が形成された基板では溝内に比べ
平坦部への溶剤ベルフルオ”ロオクタンの付肴は殆んど
生じない。このため、アスペクト比が８までの溝の埋込
みが可能である。更に、深い溝を埋込むために、表面で
の拡散をより活発にするために、波長１９３ｎｍのＡｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したところ、より平坦化が進
むことが明らかになった。このときのエネルギーは３０
ｍＷ／Ｃｍ２であり、これ以上のエネルギーであれば表
面泳動が活性化され、平坦化が進むものと考えられる。

また、この活性化は、光以外に、イオン、電子等を被処
理基体表面に衝撃させて行ない、薄膜内への活性種の表
面泳シＪを大ぎくし、埋込み平１■化を更に促進させる
ことができる。

第２実施例第５図には、この発明の第２実施例を示す。

この実施例は、被処理基体１０の溝２５を埋込むシリコ
ン酸化膜等の絶縁膜として、所要の不純物を添加した絶
縁膜を形成し、その後、熱処理を施すことにより、その
不純物を被処理基体１０中に拡散させるようにしたもの
である。

まず、Ｓｉ等の被処理基体１０としてアスペクト比が１
以上の溝２５が形成されたものを使用し、これに溶剤物
質としてポリクロロトリフ０ロエチレンに界面活性剤と
してペルフルオロ醋酸を混入させたしのを０．０５μｍ
の膜厚に堆積し、次いで、これを前記第２図に示した薄
膜形成装置の反応容器１１内の試料ホルダ１２上に載置
した。ぞして、ここでは第１のガス導入管１３からの反
応性ガス１５として酸素０２、第２のガス導入管１４か
らの反応性ガス１６としてＴＭＳにＡ　Ｓ　Ｈ４を含有
したガスを反応容器１１内に導入覆ることにより薄膜を
形成した。このときの基板温度は→−１２０℃、容器内
圧力は３Ｔｏｒｒとした。

これにＪ二り、第５図（ａ）に示すように、溝２５には
、不純物としてＡ　Ｓ　Ｈ４を含有したシリコン酸化膜
２８を埋込むことかで・きた。

そして、溶剤ポリクロロトリフロロエチレンにペルフル
オロ酪酸を混入させた乙のを１．１．２トリクロロトリ
フロロエタンで洗浄して除去した１゜次いで、ヒータ２
３に通電しく’Ｌがら、図示省略のランプにより熱線２
９）を照射し、被処理基体としての３ｉｌ板１０の温度
を９００℃まで上昇させ、第５図（ｂ）に示すように、
溝２５周囲の３ｉ基板１０に、不純物３１としてのヒ素
Ａｓを一様に拡散した。このようにシリコン酸化［９２
８中に不純物としてのヒ素Ａｓを、予め均一に分布含有
さゼることにより、８１基板１０中に一様に拡散させる
ことができる。

而して、不純物を含有したシリコン酸化膜２８は、いわ
ゆる同相拡散源として用いることのできるものであり、
将来の１６ＭＤＲＡＭ、６４ＭＤＲＡＭのようなデバイ
スのメモリ容量を十分大きくとる必要のあるものを製造
するのに特に有効である。

第３実施例有機シランを原料としてＳｉＯ２の薄膜を堆積させるに
は、ＴＭＳ等を酸素０２と反応させる以外に、自分自身
で酸素０２を含んでいるテトラエトキシシラン（ＣＨ３
ＣＨ２０）４　Ｓ　ｉ　（以下、ＴＥ０１という）を熱
分解する方法が用いられる。

この実施例では、溶剤として高温でも安定なシリコーン
樹脂を用いた。即ち、まずシリコーン樹脂、ここでは（
Ｓ　ｔ　（ＣＨ３）　２−〇−）□の一般式で表わされ
るポリジメチルシリコーンで、液化温度３５０〜４５０
℃のものを一旦１．１．２トリクロロトリフロロエタン
溶液に溶解し、シリコン基板上に回転塗布して厚さ０．
１μｍの膜とした。１．１．２トリクロロトリフロロエ
タンは回転塗布後に蒸発する。

次に、これを前記第２図の装置の試料ホルダ１２に載置
した後、−旦、反応容器１１を真空排気し、ヒータ２３
に通電して、被処理基体１０を４００℃まで加熱した。

次いでガス導入口よりＴＥ０１を、５ＱＳＣＣｍと酸素
０２を補助的に３００ｓｃｃｍの流ωで導入し、排気管
２１に接続されたコンダクタンスバルブを調整して圧力
を０、ＩＴｏｒｒに保持した。ＴＥ０１は４００℃で熱
分解しＳ　ｉ　０２どなって堆積し、分解により生じた
有機物は、酸素０２と反応してＣＯ２やＨ２Ｏとして揮
発除去される。

シリコーン樹脂の付着した溝部でのＳｉＯ２の堆積速度
は、０．１μｍ／分であったのに対し、平坦なＳ１面で
は、０．０２５μｍ／分であった。

その比率は約４：１であることからアスベク１〜比４程
度の溝はこの実施例の方法で、十分に埋込むことができ
る。

この後、ポリジメチルシリコーンを２００分の１に希釈
したフッ化水素酸で除去した。

また赤外吸収を測定したところ、有機系のピークは検出
されず、高品質のＳｉＯ２が形成されたものと結論する
ことができる。

第４実施例第６図ないし第８図には、この発明の第４実施例を示す
。この実施例は、被処理基体としての３ｉ基板上に選択
的に金属薄膜を形成したものである。

まず、適用される装置は、第６図に示ずよう４ｒホツト
ウオール形の炉である。石英製の反応容器３２には、反
応ガスとしてＷＦ６３３及びト１２３先を導入するため
のライン３６．３７並びにキャυ（？ガスとしてアルゴ
ン３５を導入するためのライン３８が取付けられている
。また、排気系３つによりガスが排気される。反応容器
３２の全体は外部のヒータ４１により１０００℃程度ま
で加熱できるようになっており、被処理基体４０はボー
ト４２に［せられて反応容器３２内に設置されるように
なっている。

次に、上述の装置を用いて金属薄膜を形成した例を説明
する。

被処理基体としてはＳｉ基板４０が用いられ、この８１
基板４０上には、第７図（ａ）に示すように、所要の構
造としてコンタクトホール４４の開口された５ｉ０２膜
４３が形成されている。また、溶剤物質としては、金属
ガリウムＧａが用いられ、蒸着で付着させた。第７図（
ａ）は、彼処ＩＩＢ！基体としてのＳｉ基板４０に付着
したＧａ４５の状態を示している。Ｇａ４５は表面張力
が大きいので、Ｓ！０２膜４３膜対３ては゛ぬれ″がよ
くない。

このた′め、コンタクトホール４４底部の３を基板４０
にのみ接触し、上に凸の表面形状となっている。

このようにした試料を、前記第６図の反応容器３２中に
設置し、真空排気した後、３５０℃まで加熱した。次い
で、ＷＦ６３３ａならびにＨ２３４ａをそれぞれ、５Ｑ
ｓｃｃｒｎ１１０００ｓｃｃｍの流量ｒ流しながら、排
気系３９で排気し、容器内圧ツノを１０丁ｏｒ″ｒに設
定して４時間保持した。この結果深さ１μｍ、径０．５
μｍ程度のコンタクトホール４４にタングステンが完全
に埋込まれた。また、通常の選択ＣＶＤにみられるよう
な下地Ｓｉ基板に対する食い込みはみられなかった。

この後、もう−度加熱してＧａを蒸発させた。

この結果を、第７図を用いてさらに説明する。

まず、Ｗ　Ｆ　ａ分子３３ａ及び１１２分子３４ａはコ
ンタクトホール４４内の液状Ｇａ４５表面に到達する（
第７図（ｂ））。金属であるＧａ４５の表面では、ＷＦ
ｅ３３ａの還元反応が進み、金属タングステン４６が生
じてＧａ４５中に溶解する（第７図〈Ｃ））。Ｇａ４５
中での金属タングステン４６の濃度が飽和点に達したと
き、Ｇａ／Ｓｉ界面で金属タングステン４６が析出を開
始し、コンタクトホール４４の底部に金属タングステン
の薄膜４７が形成される（第７図（ｄ））。

以後、さらに反応が進行すると、Ｇａ４５表面における
ＷＦｅ３３ａの還元、金属タングステン４６のＧａ４５
中への溶込み、Ｇａ／Ｓ　ｉ界面での金属タングステン
４６の析出が繰返され、その結果、コンタクトホール４
４が金属タングステンで完全に埋められる。また、下地
のＳｉｌ板４０は、Ｗ　Ｆ　ｅとは直接、接触しないの
で、エツチング食い込み等は生じない。

そして、薄膜の形成後に、より一層高温の７００℃に加
熱し、約１０分間保持することによって、溶剤物質とし
てのＧａ４５は除去された。

なお、金属ガリウムＧａは、前述のように５ｉ０２とは
親和性が無いが、アルミニウム等の金属に対しては“ぬ
れ″易い。このため、コンタクトホール等以外の構造部
分にも選択的に金属タングステンＷを生成することがで
きる。

例えば、第８図（ａ）に示すように、Ｓｉ基板４７上の
Ｓ　ｉ　０２膜４８の上にアルミ配線４９を形成し、そ
のアルミ配線４９の表面に液状Ｇａ５１を付着させてか
ら、ＷＦａ３３ａとト１２３４ａとを作用させるとく第
８図（ｂ））、アルミ配線４９の表面上に金属タングス
テン５２が堆積される（第８図（Ｃ））。このようにし
て、アルミ配線４９の表面を金属タングステン５２て・
被覆することにＪ：す、配線特性を向上させることがで
きる。

従来の方法でＡｎの表面に選択ＣｖＤを行なうと、Ａｎ
／Ｗ界面に絶縁性のＡｌＦ２層が生じるが、この実施例
では、Ａ交配線の表面は溶剤物質としてのＧａで覆われ
ていて直接Ｗ　Ｆ　ａとは接触しないため、上述のよう
なＡＩＦ：ｒ層の発生が防止される。

なお、この発明は、上述の各実施例にとどまらず種々応
用して用いることができる。例えば、溶剤物質としては
、各実施例で示したボリク［」ロトリフロロエチレン、
ポリジメチルシリコン又はガリウム以外にも、パラフィ
ンや脂肪酸等の有機物質又はそのハロゲン化Ｐ　ｉ９体
を用いることもてきる。また、多種のシリコーン化合物
、シラノール類を用いることもでき、Ｉｎ、Ｐｂ等の比
較的融点の低い金属を用いることもできる。さらに、溶
剤物質を被処理基体上に付着させる手段としては、スピ
ンコードや蒸着以外に、反応物質と混合して気相中から
供給するにうにしてもよい。

例えば、第７図（ａ）の試料を反応容器内に載置し、そ
こに５００℃下でＧａの蒸気とＷＦａ及びＨ２ガスを導
入して平衡状態下でＧａ液の付着とＷの成長を同時進行
させ、その後基板に付着したＧａをより高温にして除去
するようにしてもよい。

また、反応性ガスを活性化する手段としては、熱や、マ
イクロ波放電以外に、グロー放電、光照射又は電子線照
射等を用いてもよい。さらに、反応性ガスとして、金属
や半導体との有義化合物や、ハロゲン化物、カルボニル
化合物、水素化物又はこれらの混合ガスを用いることが
でき、その組合せにより種々の金属、半導体、絶縁物等
の薄膜を堆積することができる。また、周期律表におい
て第２族から第６族の少なくとも一つの元素を含むガス
は、反応性ガスとして利用することができる。

その他この発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々応用して
用いることが可能である。

［発明の効果］以上説明したように、この発明によれば、表面に溝や配
線膜の□段差等の構造を有する被処理基体の特定部分に
選択的に溶剤物質を液状で付着させ、この溶剤物質に反
応性ガスないしはその反応生成物を溶解さけて、特定部
分から優先的に反応生成物を析出させて被処理基体上に
薄膜を成長させるようにしたので、アスペクト比の比較
的大ぎな溝にも膜層を完全に埋込むことができ、また、
反応性ガスの反応温度はその沸点よりも高く設定できる
ので生成される膜を良質なものとすることができ、さら
には反応性ガスが被処理基体の基体面に直接、接触する
ことなく薄膜が成長するので被処理基体にエツヂング食
込み等の損傷を与えることがないという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る薄膜形成方法の原理を説明する
ための工程図、第２図はこの発明の第１実施例に適用さ
れる薄膜形成装置の構成図、第３図は同上第１実施例に
おける薄膜の堆積特性を示す特性図、第４図は溝部分等
への膜層、の堆積形状を説明するための縦断面図、第５
図はこの発明の第２実施例の作用を説明するための縦断
面図、第６図はこの発明の第４実施例に適用される薄膜
形成装置の構成図、第７図は同上第４実施例によるコン
タクトホール部分への金属ｌ１９ｍの埋込み工程を説明
するための工程図、第８図は同上第４実施例による配線
膜表面部への金属′ｉｓ膜の形成工程を説明するための
工程図、第９図は従来の薄膜形成方法の問題点を説明す
るための縦断面図、第１０図は他の従来例による問題点
を説明するための縦断面図である。１．１０，４０．４７：Ｓｉ基板（被処理基体）２．２
５：溝（所要の構造）、　３：溶剤物質、４：堆°積杆
（反応生成物）、　５．２６：膜、１１．３２：反応容
器、１３．１４：ガス導入管、４４：コンタクトボール（所要の構造）、４５．５１：
金属ガリウム（溶剤物質）、４７．５２：金属タングス
テンの膜、４９：絶縁膜−ヒのアルミ配線（所要の構造）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に所要の構造を有する被処理基体を反応容器
内で所定の温度及び圧力下に保持し、溶剤物質を当該被
処理基体の特定部分に選択的に液状で付着させる工程と
、前記反応容器中に反応性ガスを導入し、前記液状の溶剤
物質中に当該反応性ガスないしは該反応性ガスの反応生
成物を溶解して溶液とし、該溶液から反応生成物を析出
して前記被処理基体上に薄膜を成長させる工程と、薄膜の成長後に前記溶剤物質を除去する工程とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
（２）前記溶剤物質は、前記反応性ガスとともにガス状
で供給され気相との平衡条件で前記被処理基体上に付着
したものであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形
成方法。
（３）前記反応性ガスは、前記反応容器とは分離された
領域で励起された後反応容器内に導入されるものである
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
（４）前記反応性ガスは、前記反応容器内で励起され、
その励起手段として熱、光、電子線或いは放電の何れか
を用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法
。
（５）前記被処理基体上に薄膜を成長させる工程におい
て、被処理基体上に強度３０ｍＷ／ｃｍ＾２のレーザ光
を照射することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方
法。