JPS6237527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラズマ気相反応法において、1GHz
以上の周波数のマイクロ波エネルギーを反応性気
体に供給することにより、エネルギーバンド巾の
大きな非単結晶の珪素または炭化珪素被膜を基板
上に作製する方法に関する。

本発明はさらに珪化物気体と炭化物気体の反応
性気体に１〜20MHzの周波数の高周波エネルギ
ーを同時に被形成面近傍に加えて、その作られる
炭化珪素被膜の光学的エネルギーバンド巾の向
上、さらに被膜成長速度の増加を計ることを目的
とする。

本発明は炭化珪素被膜（SiCのみではなく本発
明においてはSi_1-x（０≦ｘ＜１）の総称を意味
する）を作製するに際し、この被膜中に活性状態
の水素を充填するため、誘導エネルギー（高周波
およびマイクロ波エネルギー）で反応性気体をプ
ラズマ化して、低温で炭素または、珪素クラスタ
（塊）が存在しない、エネルギーバンド巾の大き
い炭化珪素被膜を基板の被形成面上に形成する方
法に関する。

従来、炭化珪素を熱エネルギーにより作製する
場合はカーボン板を還元雰囲気であつてかつ珪素
気体例えば四塩化珪素中にて1200〜2000℃の温度
に加熱し、この板上に１〜15μｍの被膜を形成す
る固相−気相反応が知られている。しかしこの方
法においては基板はカーボン板に限られており、
カーボン板の酸化防止材程度にしか炭化珪素は用
いられなかつた。

本発明はかかる高温で初めて作られる炭化珪素
を気相法特に減圧プラズマ気相法で作製すること
を特徴としている。

本発明においては炭化珪素に関しSi_1-xCx（０
≦ｘ＜１）の範囲で任意に制御できる。

又従来スパツタ法で炭化珪素を基板上に形成す
る方法が知られている。しかしこの方法は炭素板
と珪素板をターゲツトとして反応容器に入れ、そ
れぞれをスパツタ法でたたき、飛翔中に炭素と珪
素とを反応せしめ基板上に炭化珪素を形成させた
ものである。しかしこのような方法においては形
成される炭化珪素は化学量論的に一様ではなく、
被膜中に炭素のクラスタ（塊）または珪素のクラ
スタが存在してしまつた。かかる場合、炭化珪素
は本来その化学量論により定められたエネルギー
バンド（帯）を有するべきであるが、その中の炭
素はグラフアイトと同じく導体、また珪素は
1.1eVの多結晶半導体になつてしまう。このよう
な状態はこの炭素と珪素とが均質に混合した炭化
珪素とはならず、化合物半導体としての炭化珪素
を作製しようとする場合、最も大きな障害になつ
ていることがわかつた。

このスパツタ法により形成された炭化珪素膜中
のクラスタは数十原子〜数万原子が集まり、その
直径が数十Å〜数千Åの粒状または板状の塊構造
を有している。塊の境界は加速エネルギーによつ
て必ずしも明確にはなつていない場合もある。特
に炭素のクラスタは化学的にきわめて安定であり
このクラスタを被膜が形成されてしまつた後、熱
アニール処理により消滅させることは不可能であ
る。このため化学量論的にミクロに均質な炭素と
珪素とが混合配分、さらにそれらが互いに化合せ
しめるため、これらのクラスタが被膜の形成時に
発生しないような被膜作製方法はきわめて重要で
ある。本発明はかかる炭素または珪素のクラスタ
を発生させることなく、いわゆる均質な膜質の炭
化珪素または珪素被膜を形成させることを成就し
たもので、以下に本発明を実施例に従つて説明す
る。

実施例 １ 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チ
タン、その他の金属）、半導体（珪素、炭化珪
素、ゲルマニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラ
ス、有機物質）または複合基板（絶縁基板上に酸
化スズ、ITO等の導電膜が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基
板上にＰまたはＮ型の半導体が形成されたもの）
を用いた。本実施例のみならず、本発明のすべて
においてこれらを総称して基板という。もちろん
このの基板は可曲性であつてもまた固い板であつ
てもよい。

第１図において基板１はボート（例えば石英）
２に対して林立させた。

基板は200μｍの厚さで10cm×10cmの大きさの
物を本実施例においては用いた。この基板を反応
容器に封じた。この反応容器は１〜20MHz、例
えば10MHzの高周波電源４により高周波エネル
ギーを供給し、反応性気体を励起、反応せしめて
いる。または、その高周波コイルの外側に基板
１、応性気体を加熱するため、抵抗加熱によるヒ
ーター５を設置している。排気は６よりバルブ７
を経て真空ポンプ８によりなされる。反応性気体
は９の入り口に至るが、基板の被形成面より前方
に離れた位置にてマイクロ波エネルギー１０、こ
こでは１〜10GHz、例えば2.46GHzの周波数のマ
イクロ波エネルギーにより化学的に活性化、分解
または反応させている。

この反応容器３の一部分である容器７にて反応
性気体である炭素と珪素とをまた必要に応じて混
入されるＰまたはＮ型不純物を完全に均質混合し
た。さらにマイクロ波エネルギーにより化学的に
これらの反応性気体を活性化させ、さらに一部を
互いに反応させている。

かくのごとき基板より離れた位置にて反応性気
体を反応させることにより、このプラズマ・エネ
ルギーが被形成面上にスパツタ（損傷）を与える
ことがなく、半導体被膜の電気伝導度の向上に有
効であつた。

またミキサー１７にて珪化物と炭化物を予め十
分混合してもよい。

反応系３（容器７を含む）の圧力は、10^-3〜
10²torr特に0.1〜10torrとした。

反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン
（SiH₄）、ジクロールシラン（SiH₂Cl₂）トリクロー
ルシラン（SiHCl₃）、四塩化珪素（SiCl₄）等があ
るが、取扱が容易なシランを用いた。価格的には
ジクロールシランの方が安価であり、これを用い
てもよい。

炭化物気体１３に対しては、メタン（CH₄）、
エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）のような炭化
珪素であつても、また四塩化炭素（CCl₄）のよう
な塩化炭素であつてもよい。ここでは炭素どうし
が結合をしていないメタンを用いた。このメタン
は１つの炭素よりなり、Ｃ＝Ｃ結合がないため炭
素クラスタを生成させないためにきわめて好都合
であつた。炭化珪素に対しては、Ｐ型の不純物と
してボロンをジボランガス１５より10¹⁶〜10²⁰cm
^-3の濃度になるように加え、またＮ型の不純物と
してはリンをフオスヒンガス（PH₄）を10¹⁶〜10²⁰
cm^-3の濃度になるように調整して用いた。このガ
スの代わりにアルシン（AsH₃）であつてもよい。
キヤリアガス１２は反応中は水素（H₂）または塩
化水素（HCl）を用いたが反応開始の前後は窒素
（N₂）を液体窒素により利用した。この液体窒素
より気化させた窒素は、その露点が−196℃
（77K）であり、この窒素中に混在する酸素、水
はそれぞれ0.01PPM以下、1ppb以下である。

最初の作業は反応系の容器の内壁に付着した酸
素、水素の酸化物を800〜1200℃までヒーター５
により加熱して除去した。その後、排気口側６よ
り基板１を挿着したボート２を容器３に入れた。

この加熱による吸着物の除去作業は、形成され
る半導体中での酸素、窒素の量を10¹⁴〜10¹⁸cm^-3
と十分少なくするためにきわめて有効であつた。

この後、この容器３を真空系８により真空引き
し、10^-3torrにまでした。

さらにしばらくの間水素を10〜40％混入した窒
素を流し、反応系および基板の吸着物を十分パー
ジした。

かくして酸素または窒素が形成された半導体内
に10¹⁴〜10¹⁸cm^-3となるようにした。

またマイクロ波エネルギーを容器１７に印加し
さらに基板を200〜800℃に５により加熱した。こ
の時基板の被形成面近傍に位置した高周波エネル
ギー４を10〜300Wとして反応性気体を励起また
は活性化せしめ、被膜形成速度を助長させること
は有効である。

形成された炭化珪素被膜の成長速度は第２図に
示してあるが、図面より明らかなごとく、マイク
ロ波エネルギーと高周波エネルギーを加えた場合
は曲線２１、マイクロ波エネルギーのみでは曲線
２２が得られた。またこれらをまつたく加えない
場合には曲線２３が得られた。

即ち、200℃および500℃において、例えばマイ
クロ波と高周波を加えると、120Å／分、340Å／
分が得られ、マイクロ波エネルギーのみを与える
と、40Å／分、170Å／分の成長速度が得られ
た。しかしこれらをまつたく加えないと、〜０
Å／分〜５Å／分とほとんど被膜は形成されなか
つた。

単に基板加熱しか行わなかつた場合に得られた
曲線２３より明らかなごとく、ほとんど炭化珪素
被膜は成長しないことが曲線２３よりわかつた。
加えてマイクロ波エネルギーによる反応性気体の
励起は、被膜の成長速度を向上させるためにきわ
めて効果があることがわかつた。

第２図における炭化珪素被膜の成長条件は、炭
化物気体と珪化物気体を同様に１：１にして混入
し、水素のキヤリアガスを反応性気体とも１：１
とした場合である。勿論形成された被膜中に珪素
成分が多くなればその成長速度は全体的に増加し
逆に炭化物気体が多くなると減少した。

炭化物気体のみでは、形成された被膜成分は膜
状にならなかつた。このため本発明において形成
される被膜はSi_1-xCx（０≦ｘ＜１）とｘ＝１の
炭素を含まない。

第３図は炭素／珪素の比と光学的なエネルギー
ギヤツプとの関係を測定したものである。

マイクロ波エネルギーと高周波エネルギーとを
加えた場合は曲線３３が、またマイクロ波エネル
ギーのみでは曲線３２が、さらに高周波エネルギ
ーのみでは曲線３１が得られた。従来より公知の
スパツタ法等では曲線３０が得られるのみであつ
た。

これらより、被形成面の炭素成分が化学量論的
に多くなると、被膜中の炭素成分が0.7までは曲
線３３では1.6eV〜3.0eVまで単純に増加し、そ
の後はエネルギーギヤツプが減少してしまつてい
る。またその減少の程度は、高周波エネルギーと
マイクロ波エネルギーとをともに加えて得られた
曲線３３が最も少なく緻密な膜であつて、さらに
この図面より明らかなごとく、珪素と炭素とがた
とえ同量に入つていても、本発明に示すマイクロ
波エネルギーを反応性気体に供給して、反応性気
体をプラズマ化することにより、得られた被膜は
いわゆる炭素または珪素のクラスタが局在しな
い、即ち光学的エネルギーバンド巾の大きい炭化
珪素被膜を得ることができた。

この炭化珪素被膜は他の光学的エネルギーバン
ド巾の小さい炭化珪素に比べて、耐酸化性、耐熱
性、耐薬品性にすぐれており、従来より知られた
高周波エネルギーのみを用いたプラズマ気相法に
比べて著しい特性の改良が可能となつた。

炭素成分比が０＜ｘ＜0.7においては、エネル
ギーギヤツプはどの場合でも増加していつてい
る。しかしその増加の程度は、被膜中に珪素のク
ラスタまたは炭素のクラスタが存在する場合は小
さく出てしまう。これらにより、マイクロ波によ
りSi−Ｈ、Ｃ−Ｈ結合を十分励起して切断し、こ
れら炭素、珪素を活性化することにより原子状態
または単分子状態で炭化物気体と珪化物気体とを
完全に混合しておくことが可能であり、それは原
子量の軽い水素に十分の運動エネルギーを与え得
るマイクロ波を供給することがきわめて重要であ
ることが明確になつた。即ち、本発明においては
Ｃ−Ｃ結合、Si−Si結合をすべて化学的に励起ま
たは分解してSi−Ｃ結合にしておくことにきわめ
て有効であることがわかつた。

また従来、この炭化珪素に不純物を混入する時
ボロンによりＰ型が、またリンによりＮ型が作ら
れるが、その時はこの被膜中に炭素のクラスタが
存在している場合はこの不純物がきわめて不活性
であり、アクセプタまたはドナーとならず、不純
物のうちＰまたはＮ型を示すのは総混入量の1.0
％以下になつてしまつていた。

このような従来方法の場合、残りの不純物は半
導体中のキヤリアにとつて不純物の散乱中心とな
つてしまい、キヤリアのライフタイムは指数関数
的に小さくなつてしまつた。もちろん炭素クラス
タは不良導体であるため、不純物レベルを有する
ことなく、被膜の絶縁破壊耐圧も低下させてしま
つた。

しかし他方、本発明のマイクロ波利用のCVD
法においては、このイオン化率を10％以上にする
ことができ、高い電気伝導度を有するＰ型または
Ｎ型の半導体を得ることができた。

以上のことから明らかなように、本発明の基板
より離れた位置で反応性気体を化学的に活性また
は励起しておくことは、炭化珪素を半導体として
もちいる場合、きわめて重要であることがわかつ
た。

以上の実施例において、炭化珪素はβ型の結晶
構造を必ずしも有しておらず、非単結晶の炭化珪
素半導体、特にアモルフアスの構造であることが
電子線回析の結果より明らかになつた。特に基板
の温度が200〜600℃においてはアモルフアスであ
り、また600〜800℃においては多結晶を同時に有
していた。

アモルフアスと多結晶との境界は反応圧力およ
び高周波エネルギーによつて多少異なつた。

またこの場合、この被膜中に存在する水素の量
を測定してみると、600〜800℃に加熱して作られ
た被膜の水素の含有量は10（200℃）〜0.1（800
℃）モル％であり、200〜500℃で作られたものは
40（200℃）〜20（500℃）モル％であつた。

水素は被膜中の不対結合手を中和する作用があ
るため、この水素を多量に含有させることはきわ
めて重要である。またＰまたはＮ型の不純物が置
換型の位置を占めるためにも、高温（500〜800
℃）で被膜形成がなされる方が好ましい。

このためかかる高温で被膜を形成した後、水素
を添加することは半導体としての炭化珪素を作る
ためにきわめて重要であつた。

誘導アニールのための反応系は第１図を用い
た。反応性気体は水素１２を100％混入し、マイ
クロ波１０による励起と高周波エネルギー３によ
る励起とを行つた。

容器は0.01〜1torrとし、10分〜１時間加熱ア
ニールした。加熱温度は200〜600℃とした。基板
は図示したように高周波エネルギーに対して直角
方向の方が原子状の水素が被膜中に入りやすいた
め好ましかつた。

このようにして誘導アニールを行つた時、この
被膜は多結晶（結晶粒径が10〜2000Å程度のアモ
ルフアス的多結晶）であるにもかかわらず、20〜
60モル％の水素を含有させることができた。その
結果、再結合中心の密度は10¹⁷〜10¹⁹cm^-3より
10¹⁴〜10¹⁶cm^-3と10〜10²分の１に減少させること
ができた。

その結果、Ｐ型、Ｉ型またはＮ型の半導体とし
ての被膜を単層に作ることも、PN接合、PIN接
合、PNPN接合等を多量に自由に作ることができ
た。

このため、本発明方法により作られた被膜は、
半導体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等
の光電変換素子への応用が可能になつた。

実施例 ２ 実施例２を第４図に従つて説明する。

この図面はPN接合、PIN接合、PNPN接合、
MIN接合等の基板上の半導体に異種導電型まは化
学量論比の異なる即ち異種材料の同種導電型の半
導体層を多層に形成した場合、それぞれの半導体
層をそれぞれに対応した反応容器にて独立に形成
し基板上に積層して形成させた複数の半導体層が
その境界部にて互いに混合し合わないようにし、
くわえて自動かつ連続的に多量製造するためのプ
ラズマ気相反応用の装置である。

この装置は５０の入り口側の第１の予備室より
基板上に基板５１を挿着し、ゲート弁６４の開閉
により反応容器６５を移動させたものである。

この後、この基板に対し、すでに実施例１で記
した反応性気体６０，６１，６２をバルブ５８を
開閉して励起室５２に導入する。この励起室５２
においては、マイクロ波エネルギー５３により反
応性気体を化学的に励起、活性化または反応せし
めその後、ホモジナイザー５４を経て反応容器６
５に導入される。

この容器内には基板５１が挿着されており、必
要に応じてこれが毎分３〜30回転例えば６回／分
で回転している。これは形成される被膜の均一度
を高めるためである。さらにこの基板はヒーター
５５により加熱され、不要の反応生成物およびキ
ヤリアガスは真空ポンプ５６により排気される。

以上のようにして系において所定の厚さ例え
ば10Å〜10μｍ結晶粒径を有するアモルフアスま
たは多結晶の炭化珪素被膜が形成され、かつその
場合においてSi_x-1Cx（０≦ｘ＜１）の化学量論
比でさだめられたエネルギーギヤツプを有し、且
つＰ型、Ｉ型またはＮ型（この場合はＰ型）の導
電型を示す不純物が被膜形成と同時に基板上にデ
イポジツトして被膜中に混入される。

系の処理が終わつた後、この系の反応性気体
および飛翔中の反応生成物を除去した。

この後、ゲート弁５７を開けて系に基板、ボ
ートをゲート弁５７を通して移動した。この移動
においての系、系の容器の圧力はほぼ同一で
なければならない。

この後、系においても系と同様にSi_x-1Cx
（０≦ｘ＜１）の炭化珪素が設計に従つて形成さ
れる。この時系に置かれていた基板は系に系
に置かれていた基板は系に、系の基板は出
口側の第２の予備室５９に移動する。

このそれぞれの系〜は、Ｐ型、Ｉ型（不純
物が混入していない状態）、Ｎ型および誘導アニ
ールの各工程を示している。しかし接合をPINで
はなく、PN、PNI、PNPN等々をそれぞれの半導
体をそれぞれに対応した反応容器内で作ろうとし
た時はその場合形成する半導体層の数に従つて系
の数は増加または減少させた。

また形成させる被膜のエネルギーギヤツプは係
数ｘに従つて定められ、被形成面に平行に異なつ
たエネルギーギヤツプを持つた炭化珪素
（Si_1-xCx0≦ｘ＜１）または珪素（Si_1-xCx ｘ＝
０）が形成される。またこの場合エネルギーギヤ
ツプは連続して変化する。

以上のごとく、本発明において示されたように
炭化珪素を基板の被形成面上に形成するにあたり
基板より離れた位置で反応性気体を化学的に活性
化、励起または反応せしめ、化学量論的に十分混
合した均一のクラスタが存在しないような炭化珪
素被膜（Si_1-xCx0≦ｘ＜１）を形成したのが本発
明の特徴である。

本発明は炭化珪素のみとしたが、炭化物気体を
導入することなく、炭化物気体のみまたはそれに
ＰまたはＮ型の不純物を混入しても同様である。

本発明において形成される被膜中の結晶構造が
アモルフアスであれ多結晶であれ、その構造には
制限を受けない。本発明においては、形成された
被膜がＰ型、Ｉ型またはＮ型を有する半導体であ
ることが重要である。このため形成された被膜中
に残存するＣ、Siの不対結合手を中和するための
再結合中心中和用の水素を10〜100モル％特に20
〜40モル％混入させることが大きな特徴である。

さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素
によりSi−Ｈ、Ｃ−Ｈとして中和するのみならず
Si−Cl、Ｃ−Clとハロゲン化物、例えば塩化物気
体を用いて実施してもよいことはいうまでもな
い。

この中和用の水素またはハロゲン元素の濃度は
10モル％以下、例えば２〜５モル％が好ましかつ
た。加えて窒素、酸素もその効果が濃度が10¹⁴〜
10¹⁸cm^-3においては中和作用があつた。

しかしこの濃度が10²⁰cm^-3以上になると、これ
らと反応した窒素珪素および酸化珪素が絶縁性を
呈し、形成された半導体層の半導体としての特性
を悪化させてしまつた。このため本発明において
は、実施例に示されたごとく、反応容器の内壁の
酸素等の吸着物を加熱ベークして除去し、加えて
反応系に水素が混入した窒素を流し、十分パージ
することがきわめて重要であつた。

本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフオト
エツチ技術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純
物を混入または拡散してPN接合を部分的に作
り、この接合を利用してトランジスタ、ダイオー
ド、可視光レーザー、発光素子または光電変換素
子を作つてもよい。特にエネルギーバンド巾をＷ
−Ｎ（WIDE TO NALLOW）とした即ちSiC−
SiとしたPIN接合、MINPN接合、PNPN接合、
MIPN接合は光電変換効率を7.5〜15％にまで向上
させることができ、工業的に重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭化珪素被膜を用いた製造装
置の概要を示す。第２図、第３図は本発明方法に
よつて得られた被膜の特性である。第４図は本発
明を実施する他の製造装置の概要を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応容器に反応性気体を供給する手段と、前
   記容器内の反応性気体を真空排除する手段と、基
   板の被形成面を加熱する手段と、1GHz以上の周
   波数を有するマイクロ波エネルギーを前記反応性
   気体に供給する手段とを具備するプラズマ反応装
   置を用いる方法において、１気圧以下の減圧下に
   保持された前記反応容器に前記反応性気体である
   珪化物気体または珪化物気体と炭化物気体を導入
   して前記マイクロ波エネルギーを被形成面より前
   方に離した位置で前記反応性気体に供給し、前記
   反応性気体を一次励起せしめ、これに併用して高
   周波エネルギーを反応性気体に前記被形成面近傍
   で供給し、二次励起せしめ、プラズマ気相反応を
   起こさしめて、200〜800℃に加熱された被形成面
   上に水素またはハロゲン元素が不対結合手の中和
   用に添加された非単結晶の炭化珪素または珪素の
   半導体被膜を形成することを特徴とする半導体装
   置作製方法。