JPH01204910A - 無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、無機粒子または有
機粒子を水系媒体中に分散させる際に添加することによ
り、徐々に水中に溶は出して分散効果を発揮する徐放性
分散剤等の用途に好適な、無水マレイン酸共重合体微粒
子の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

無水ジカルボン酸基を有する重合体は、水の存在する系
中に添加した場合、徐々に無水酸基が加水分解してカル
ボン酸基となり、重合体が水溶性を得て系中に溶は出し
得るため、徐放性物質として、多方面での応用が考えら
れている。

このような徐放性物質の利用は、例えば薬効を長時間保
持させるための医薬・農薬分野での研究が目覚ましいが
、一方ではコンクリートの流動性を長時間保持させるた
めのセメント混和剤、すなわちスランプロス防止側等と
しても注目されている。

従来より、オレフィン−無水マレイン酸共重合体の水溶
性塩がセメント混和剤として知られている（特開昭５１
−１０１０２４号公報等）が、例えば、特開昭６０−１
６８５１号公報、特開昭６１−２６５４３号公報等には
、炭素数２〜８のオレフィンと無水マレイン酸との共重
合体そのものをセメント配合物に添加することにより、
セメント配合物の流動性を長時間保持し、しかも流動性
を一定に保ち、その結果セメント配合物の施工性、作業
性を著しく改善しうることが示されている。

セメント配合物中のセメント粒子は、通常、水和反応に
よる化学的凝集と、粒子間引力による物理的凝集とによ
り、徐々に流動性を失うが、このようなセメント配合物
に予め上記共重合体を添加しておけば、該共重合体がセ
メントから溶出したアルカリによって加水分解を起こし
て水溶性となり、徐々に表面から水に溶は出す（徐放作
用）ことによって、セメント分散性を発揮するので、セ
メント配合物の流動性が長時間保持されると推定されて
いる。

この方法においては、セメント粒子の化学的・物理的凝
集によるスランプロスの速度と、該無水マレイン酸共重
合体の加水分解速度とのバランスが、セメント配合物の
スランプロスを防止するために、最も重要な要素となる
とされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

該共重合体の加水分解速度は、その分子量及び粒径によ
って左右されるが、従来は特に粒径をコントロールする
ことによって、調節する方法がとられてきた。該共重合
体が実用的な時間内に加水分解し、系中に溶解してしま
うためには、該共重合体粒子の粒径は、０．１〜１００
０−の範囲が良く、好ましくは０．１〜ｌＯＩＭ、特に
好ましくはＯ０１〜１ｐであるとされる。

無水マレイン酸共重合体は、一般に、溶液重合、塊状重
合あるいは沈澱重合等により製造されるが、通常の方法
では粒径２０ｔｍ〜数ミリの凝集体または塊状物として
得られるため、これを湿式または乾式の粉砕法にて所望
の粒径まで細粒化する必要がある。しかしながら、上述
のような粒径まで粉砕を行うことは、例えば湿式のサン
ドミル等でいかに効率良く、粉砕が行われたとしても、
多大のエネルギーを要し、製造コストの増加要因となる
。

一方、このような粉砕法に対して、分散剤の存在下に沈
澱重合を行う方法がある。すなわち、単量体を溶解しう
るが、得られる重合体は溶解しない溶媒中で、適当な分
散剤の存在下に重合を行わしめることにより、直接、粒
径がコントロールされた重合体粒子を一次粒子として得
ることが可能である。この方法によれば、粒径及び粒径
分布のコントロールの他に、反応器壁への付着防止、粒
子の凝集防止を図ることもできる。この方法においては
、使用される分散剤が重合体粒子の本来の性質を損なわ
ないことが望ましいが、一般に、該分散剤が重合体粒子
の表面を覆う、または内部に取り込まれる結果、重合体
の加水分解を阻害してしまう場合が多い。

本発明の目的は、上記従来の粉砕法及び沈澱重合法にお
ける課題を解決することにあり、重。

合体粒子本来の性質を保持しながら、加水分解速度（徐
放速度）を任意に調節することのできる無水マレイン酸
共重合体微粒子を製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討
を重ねた結果、無水マレイン酸及びこれと共重合可能な
油溶性ビニル系単量体を共重合させるに際し、親水性ビ
ニル系単量体あるいは親水性重合体の存在下に、沈澱重
合させることにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、無水マレイン酸（ａ）及びこれと共重
合可能な１種または２種以上の油溶性ビニル系単量体（
ｂ）を、それらの単量体を溶解するが、得られる共重合
体は溶解しない溶媒中でラジカル共重合させるに際し、
無水マレイン酸（ａ）１００重量部に対して、カルボン
酸基、水酸基、スルホン酸基、アミド基及びアミノ基か
ら選ばれる極性基を有する親水性ビニル系単量体（ｃ）
０．１〜２０重量部の存在下に共重合を行うことを特徴
とする無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法を提供
するものである。

また、本発明は、無水マレイン酸（ａ）及びこれと共重
合可能な１種または２種以上の油溶性ビニル系単量体（
ｂ）を、それらの単量体を溶解するが、得られる共重合
体は溶解しない溶媒中でラジカル共重合させるに際し、
、無水マレイン酸（ａ）　１００重量部に対して、数平
均分子量１００．ＯＯＯ以下の親水性重合体（ｄ）０．
１〜２０重量部の存在下に共重合を行うことを特徴とす
る無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法をも提供す
るものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において、無水マレイン酸（ａ）と共重合可能な
油溶性ビニル系単量体（以下、共単量体という）（ｂ）
としては、炭素数２〜２２のオレフィン、スチレン系単
量体、炭素数１〜２２のアルキル基を持つアルキルビニ
ルエーテル、炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステルから選ばれるものが好ましい。

炭素数２〜２２のオレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、■−ブテン、２−ブテ
ン、■−ペンテン、２−ペンテン、■−ヘキセン、シク
ロペンテン、２−メチル−１−ブテン、シクロヘキセン
、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテ
ン、ジイソブチレン、■−デセン、１−ドデセン、１−
オクタデセンなど、直鎖または分枝のオレフィンが挙げ
られる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン
などが挙げられる。

また、炭素数１〜２２のアルキル基を持つアルキルビニ
ルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどが挙
げられる。

炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニルエステルの
具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。

本発明においては、これら共単量体の１種または２種以
上を無水マレイン酸と共重合させるが、上記に例示した
ものの中でも、炭素数２〜８の低級オレフィン、スチレ
ン系単量体、炭素数１〜４のアルキル基をもつ低級アル
キルビニルエーテルが好ましく用いられ、特にイソブチ
レン、スチレンが好適である。

本発明において、無水マレイン酸と共単量体（２種以上
を用いる場合はそれらの合計量）とのモル比は、１７２
〜２／１の範囲であることが望ましく、より好ましくは
１／１．２〜１．２／１の範囲である。

本発明の第１の態様は、無水マレイン酸（ａ）と上記共
単量体（ｂ）との共重合を親水性ビニル系単量体（ｃ）
の存在下に行う方法である。

該親水性ビニル系単量体（ｃ）としては、重合性かつ親
水性のものであれば、特に限定はされないが、中でも、
カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、アミド基及びア
ミノ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の極
性基を有するものが好ましい。

カルボン酸基を有する単量体の具体例キしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などのモノまたはジカル
ボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル
、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどのジ
カルボン酸のハーフエステルなどを挙げることができる
。

水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（以下、アクリレート及びメタクリレートを併せ
て（メタ）アクリレートと略す）、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、グリセリルモノ　（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、アリルアルコールのアル
キレンオキサイド付加物などの末端または側鎖に水酸基
を有するものを挙げることができる。

スルボン酸基を有する単量体の具体例とじては、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。

アミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ
）アクリルアミド；マレイン酸とモノエチルアミンとの
ハーフアミド、マレイン酸とモノプロピルアミンとのハ
ーフアミド、イタコン酸とモノエチルアミンとのハーフ
アミドなどのジカルボン酸ハーフアミド；　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニ
ル環状アミド；マレイミド類などを挙げることができる
。

アミノ基を有する単量体の具体例としては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロビル（メタ）ア
クリｔ＜−トなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート；４−ビニルピリジンなどのビニルピリジ
ン類等が挙げられる。

以上の単量体のうち、特にアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが好ましい
。これらの単量体は、単独または組み合わせて用いられ
る。

これらの親水性ビニル系単量体（ｃ）は、無水マレイン
酸（ａ）及びこれと共重合可能な油溶性ビニル系単量体
（ｂ）と共に一括して仕込んでもよいし、また、重合反
応の進行に応じて徐々に添加してもよいが、その使用量
は、無水マレイン酸１００重量部に対して０．１〜２０
重量部の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１０重量
部の範囲である。

０．１重量部よりも少ない場合は、無水マレイン酸共重
合体の加水分解速度に対して、はとんど効果を示さない
し、また２０重量部よりも多い場合は、無水マレイン酸
共重合体本来の性能、例えばセメント分散性能を損なう
ので、これ以上の添加は好ましくない。

本発明の第２の態様は、無水マレイン酸（ａ）と前記共
単量体（ｂ）との共重合を親水性重合体（ｄ）の存在下
に行う方法である。

該親水性重合体（ｄ）としては、前記本発明の第１の態
様の中に記載した親水性ビニル系単量体（ｃ）の重合体
または共重合体の他、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水
性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン等を挙げることができ、これ
らの中でも特にポリエチレングリコール、ポリ（メタ）
アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド等が好ましい。これらの重合体は単独
または組み合わせて用いることができる。

これらの親水性重合体（ｄ）は、無水マレイン酸（ａ）
及びこれと共重合可能な油溶性ビニル系単量体（１））
と共に一括して仕込んでもよいし、、重合反応の進行に
応じて徐々に添加してもよく、更には、無水マレイン酸
の共重合に先立って、共重合溶媒中で前記親水性ビニル
系単量体を重合させることにより、共重合反応系に存在
させることもできる。

その使用量は、無水マレイン酸１００重量部に対して０
．１〜２０重量部の範囲であり、更に好ましくは０．５
〜１０重量部の範囲である。０．１重量部よりも少ない
場合は、無水マレイン酸共重合体の加水分解速度に対し
て、はとんど効果を示さないし、また２０重量部よりも
多い場合は、無水マレイン酸共重合体本来の性能、例え
ばセメント分散性能を損なうので、これ以上の添加は好
ましくない。

また、これらの親水性重合体（ｄ）は、数平均分子量が
１００．０００以下のものであり、好ましくは５０．０
００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

数平均分子量が１００，０００を越えると、共重合溶媒
に対する溶解性が乏しくなり、好ましくない。

これらの親水性重合体は該溶媒に均一に溶解もしくは分
散するものが望ましく、外観上濁りを生ずるものでも均
一に分散しておれば使用可能である。

本発明の方法に用いられる、無水マレイン酸（ａ）及び
これと共重合可能な油溶性ビニル系単量体（ｂ）を溶解
するが、得られる共重合体は溶解しない溶媒としては、
ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−
またはｔ　−７’チルヘンゼン、イソプロピルベンゼン
等の芳香族系溶媒、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、プロピオン酸メチル等の低級エステル系
溶媒が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を混合し
ても用いうるが、特にトルエン、イソプロピルベンゼン
、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類が好ましい。

これらの溶媒の量は、得られる共重合体の濃度が５〜３
５重量％になるように使用するのが好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、キュ
メンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、ヘンシイルバーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、Ｌ
−プチルパーオキシヘンゾエート、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過酸化物、２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２′−アソヒス（２Ｉ４−ジ
メチルバレロニトリル）などのアゾ系の開始剤等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。

これら重合開始剤の使用量は、無水マレイン酸に対し、
０．１〜２０モル％が好適である。

本発明において、重合に当たっては、分散剤を用いなく
ても行えるが、適当な分散剤を用いた方が、生成する共
重合体粒子の粒径、粒径分布のコントロールが可能であ
り、また凝集が防止でき、エネルギー消費の多い粉砕工
程を全く必要としない点で好ましい。

分散剤の例としては、炭素数２０以上のオレフィンと無
水マレイン酸との共重合体、炭素数２〜８のオレフィン
と無水マレイン酸との共重合体の高級アルコールハーフ
エステル、アルケニルコハク酸、エチレン／ビニルエス
テル共重合体あるいは、例えばスチレン／メタクリロイ
ルエチルしりメチルアンモニウムメトサルフェート（モ
ル比１１０．０５）共重合体、メタクリル酸ラウリル／
メタクリロイルエチルジメチルオクチルアンモニウムブ
ロマイド（モル比１１０．０３）共重合体などの親油性
単量体とカチオン基を有する単量体との共重合体、エチ
ルセルロース等の油溶性セルロース誘導体、長鎖３級ア
ミン類などを挙げることができる。

これら分散剤は、通常、無水マレイン酸１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部の範囲で適宜使用される。

上記分散剤は重合の初期から反応系中に存在させておく
のが良いが、重合開始剤及び単量体は重合の初期にまと
めて一括添加しても良いし、重合の進行に伴い、徐々に
添加しても良い。

重合温度は、使用する重合開始剤の分解温度や、使用す
る溶媒の沸点に合わせて選択されるが、通常は３０〜１
５０“Ｃ１好ましくは４０〜１００”Ｃの範囲で行われ
る。重合温度が低すぎると重合速度の低下をきたし、高
すぎると生成する共重合体が反応器壁に付着し易くなっ
たり、塊状となり易くなる。

重合反応の時間は、通常１〜１５時間の範囲で適宜設定
される。

また、反応は加圧状態で行ってもよいし、共単量体をそ
のままもしくは溶液として滴下しながら、またはガス状
の単量体であれば、これを吹き込みながら、常圧下で行
ってもよい。

このようにして、沈澱重合を行うことにより、目的とす
る無水マレイン酸共重合体微粒子が得られる。

本発明の方法により得られる無水マレイン酸共重合体の
平均分子量は通常的２００．０００以下であるが、分子
量の調節はモノマー濃度、開始剤の使用量、重合温度等
の条件設定によっても行えるし、通常用いられる連鎖移
動剤、例えばラウリルメルカプタン、イオウ等のイオウ
系化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン等の窒素系化合
物、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物など
の存在下に重合を行う方法によっても可能である。

本発明により得られる無水マレイン酸共重合体微粒子の
粒径は、用いられる単量体、溶媒、重合開始剤、分散剤
等の種類及び量、反応条件によって変化するが、通常０
．１〜１０Ｉｌｒｎの範囲内である。反応終了後、適宜
、分離、乾燥等の操作を施すことにより、目的とする共
重合体微粒子を得ることができる。

〔作　用〕

こうして得られた無水マレイン酸共重合体微粒子は、従
来の無水マレイン酸共重合体と異なり、その加水分解速
度を任意に調節することができるものであった。共重合
反応系に存在させる親水性ビニル系単量体又は親水性重
合体の量が多くなる程、得られる共重合体の加水分解速
度を速くすることができた。

このような効果の発現の機構は必ずしも明らかでないが
、親水性ビニル系単量体又は現水性重合体を用いない場
合に比べて、本発明で得られる共重合体微粒子は親水性
が増しており、水とのなじみが良（、加水分解が促進さ
れるものと推定される。

親水性ビニル系単量体は、無水マレイン酸と共単量体と
の共重合に関与して、共重合体鎖中に組み込まれること
もあるし、それ自身が反応系中で単独重合し、結果的に
共重合体粒子中に取り込まれることもあると思われる。

また、親水性重合体も何らかの形で共重合体粒子中に取
り込まれ、該共重合体の加水分解を促進する作用を発揮
するものと推定される。

［発明の効果］ 以上、詳細に説明した通り、本発明により得られる無水
マレイン酸共重合体微粒子は、従来技術における課題を
解決し、更にその加水分解速度を任意にコントロールで
きるものである。

これによって、用途に応じて適当な加水分解速度を付与
することが可能となり、例えば前述のコンクリート用ス
ランプロス防止剤として使用する場合には、従来法によ
り得られる共重合体では約１−以下にまで相当細かく粉
砕しなければ満足の行く性能を発揮できなかったが、本
発明の方法により得られる共重合体微粒子は、従来より
も粒径が大きくても、充分な徐放性を与えることができ
、またその速度を任意にコントロールできる。

更に、医薬、農薬等、徐放性が重要な因子となる分野へ
も応用の可能性が大きい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定さるものではない。尚
、例中の「部」は「重量部」である。

実施例−１ 撹拌装置、ガス導入管、温度計、冷却管を備え、冷却管
の先にはガスバッグのついたＩＩ！、セパラブルフラス
コに、トルエン６０７部、無水マレイン酸６８．６部、
アクリル酸１．５部及び分散剤として、スチレン／メタ
クリロイルエチ／Ｌ／　）すメチルアンモニウムメトサ
ルフェート（モル比１１０．０５）共重合体３．４部を
入れ、窒素雰囲気中撹拌下に、７０°Ｃまで昇温した。

重合開始剤として２，２″−アゾビスイソブチロニトリ
ル６．８部を添加し、続いて別に用意したボンベから、
イソブチレンガスをガス導入管から溶液中に導いた。反
応温度を７０°Ｃに保ったまま、イソブチレンガスを３
時間で４５部（無水マレイン酸に対するモル比１．１４
＞を連続的に吹き込んだ。イソブチレンガスの導入開始
後、溶液はすぐに白濁し、またガスバッグは膨らまない
ため、ガスが溶液に効率よく吸収され、重合反応が起こ
っていることがわかった。ガス吹き込み終了後、さらに
その温度で３時間撹拌下に熟成した後、冷却した。ポリ
マーの沈澱物を含んだスラリー状の反応液を取り出し、
濾過、乾燥して１０３部の白色粉末を得た。

得られた共重合体微粒子を水に分散し、ＮａＯＨで当量
中和して水溶液とした後、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで分子量を測定したところ、重量平均分子
ｉ８，３００（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算）であ
った。

一方、得られた共重合体微粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、きれいな球状単分散粒子が生成しているのが観
察された。また、これを水に分散し、光透過型遠心沈降
粒度分布測定器（■製法製作所製　５ＡＣＰ−３）で粒
径及び粒径分布を測定したところ、粒径０．４５声の位
置に単一ピークが現れ、はとんど凝集体を形成していな
いことがわかった。

更に、得られた共重合体微粒子について下記の（１）及
び（２）の方法により加水分解性を評価し、結果を表−
１に示した。

（１）中性条件下での加水分解性テスト得られた共重合
体微粒子をイオン交換水中に分散し、該共重合体微粒子
が３０重量％含まれるスラリーを得た。このスラリーを
５０ｃｃのスクリュー管に約８分目になるように入れ、
密閉して、４０°Ｃの恒温槽に静置した。初期ｐｌ＋は
５前後であった。１２０時間後サンプルを取り、電位差
滴定法により未分解の無水マレイン酸単位の量を求め、
加水分解率を算出した。

（２）アルカリ条件下での加水分解性テスト０．０５２
モル／ｌのＮ　ａ　ＯＩＩ水溶液１００ｇ中に上記（１
）と同じスラリーを０．３３部入れて分散し、撹拌下に
２０°Ｃに保った。２０分後のポリマーの加水分解率を
、濁度測定により求めた。すなわち、加水分解前の濁度
及び完全に加水分解したときの溶液の濁度を別途測定し
ておき、比例計算により加水分解率を算出した。濁度計
は、光透過型遠心沈降粒度分布測定装置（Ｑ１３島津製
作所製　５ＡＣＰ　−３）付属のものを用いた。

実施例−２〜４ 実施例−１において、アクリル酸１．５部を、アクリル
酸５．０部（実施例−２）、アクリル酸０．８部（実施
例−３）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５部
（実施例−４）に置き換え、他は実施例−１と同様にし
て、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合を行った。

得られた共重合体微粒子について実施例−１と同様に分
析を行い、結果を表−１に示した。

実施例−５ 実施例−１において、分散剤のスチレン／メタクリロイ
ルエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（モ
ル比１１０．０５）共重合体を１．５部用いる以外は同
し条件にて共重合を行った。得られた共重合体微粒子に
ついて、実施例−１と同様に分析を行い、結果を表−１
に示した。

比較例−１ 実施例−１において、アクリル酸を添加せずに、他は全
（実施例−１と同様にして、イソブチレンと無水マレイ
ン酸の共重合反応を行った。

得られた共重合体微粒子を同様な方法で評価し、結果を
表＝１に示した。

表　　　　　　　　　　　１ 表１の結果から明らかなように、アクリル酸の添加量が
多いほど、得られた共重合体微粒子の加水分解性は良く
なっていた。

比較例−２ 撹拌装置、圧力ゲージ、ガス導入口のついた１２オート
クレーブ中に、アセトン６０７部、無水マレイン酸６８
，６部、アクリル酸１．５部、ジメチルアニリン３．０
部、２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル６．８部を
入れ、窒素置換餞別に用意したボンベから、イソブチレ
ン４５部をオートクレーブ中に注入した。注入後、徐々
に７０°Ｃまで昇温し、その後７０″Ｃ〜８０°Ｃの温
度で６時間重合反応を行った。圧力は約３ｋｇ／ｃｍ２
から徐々に低下した。反応後、冷却、脱気して、ポリマ
ーを含んだ赤褐色のアセトン溶液を取り出した。

溶媒をエバポレータにて除去後、減圧乾燥して、ブロッ
ク状のポリマー塊を得た。このポリマーをコーヒーミル
で粉砕後、水に分散し、３０％のスラリー状態で、サン
ドミルにより湿式粉砕を行った。サンドミル粉砕開始後
、０．５時間、１時間、３時間で各々サンプリングし、
得られた共重合体微粒子についてそれぞれ実施例−１と
同様に分析を行い、結果を表−２に示した。

比較例−３ 比較例−２において、アクリル酸を添加せずに、他は全
く同様にして、イソブチレンと無水マレイン酸との共重
合反応を行った。得られたブロック状のポリマー塊を同
様にしてコーヒーミル及びサンドミルで粉砕し、粒径の
異なる共重合体微粒子を得た。これらについても同様の
評価を行い、結果を表−２に示した。

表　　　　　　　　　　　２ 比較例−２に見られるように、溶液重合法により得た共
重合体は、実施例と同等の加水分解性を得るには１時間
以上のサンドミル粉砕が必要であった。

実施例−６ 撹拌装置、温度計、冷却管を備えたＩＩ！、セパラブル
フラスコに、トルエン６０７部、アクリル酸１．５部、
重合開始剤として２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル６．８部を添加し、窒素雰囲気中撹拌下に、７０°Ｃ
まで昇温し、この温度に５時間保った。更に１００°Ｃ
まで昇温し、１時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、フ
ラスコにガス導入管を取りつけ、冷却管の先にガスバッ
グを装着した。フラスコ中の溶液を一部取り出し、別途
分析したところ、数平均分子ｉ１２，３００のポリアク
リル酸が生成していた。

フラスコ中のポリアクリル酸溶液に無水マレイン酸６８
．６部及び分散剤としてスチレン／メタクリロイルエチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（モル比１
１０．０５）共重合体３．４部を加え、窒素雰囲気中撹
拌下に７０℃まで昇温した。重合開始剤として２，２゛
−アゾビスイソブチロニトリル６．８部を添加し、以下
は実施例−１と全く同様にイソブチレンガスを溶液中に
吹き込み、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合反応
を行った。

得られた共重合体微粒子について、実施例−１と同様に
分析を行い、結果を表−３に示した。

実施例−７ 実施例−１においてアクリル酸１．５部をポリエチレン
グリコール（数平均分子量１，０００）１．５部とする
以外は実施例−１と全く同様の方法でイソブチレンと無
水マレイン酸の共重合反応を行った。得られた共重合体
微粒子を同様の方法で評価し、結果を表−３に示した。

表　　　　　　　　　　３ 実施例−８ 実施例−１において、ガス導入管及びガスバングを使用
せず、代わりに滴下ロートを備えつけ、イソブチレンガ
ス４５部の代わりにスチレン７２．８部を３時間で連続
的に滴下する以外は実施例−１と全（同様にしてスチレ
ンと無水マレイン酸の共重合を行った。

１４０部の白色粉末が得られ、これについて実施例−１
と同様に分子量および粒径の分析を行ったところ、重量
平均分子量９，３００、粒径は０．４１−であり、はと
んど凝集物のない単分散粒子であった。更に同様の方法
で加水分解性を評価し結果を表−４に示した。

比較例−４ 実施例−８において、アクリル酸を添加せずに、他は全
く同様にして、スチレンと無水マレイン酸の共重合反応
を行った。得られた共重合体微粒子を同様な方法で評価
し、結果を表−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸（ａ）及びこれと共重合可能な１種
   または２種以上の油溶性ビニル系単量体（ｂ）を、それ
   らの単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しな
   い溶媒中でラジカル共重合させるに際し、無水マレイン
   酸（ａ）１００重量部に対して、カルボン酸基、水酸基
   、スルホン酸基、アミド基及びアミノ基から選ばれる極
   性基を有する親水性ビニル系単量体（ｃ）０．１〜２０
   重量部の存在下に共重合を行うことを特徴とする無水マ
   レイン酸共重合体微粒子の製造方法。 ２、無水マレイン酸（ａ）及びこれと共重合可能な１種
   または２種以上の油溶性ビニル系単量体（ｂ）を、それ
   らの単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しな
   い溶媒中でラジカル共重合させるに際し、、無水マレイ
   ン酸（ａ）１００重量部に対して、数平均分子量１００
   ，０００以下の親水性重合体（ｄ）０．１〜２０重量部
   の存在下に共重合を行うことを特徴とする無水マレイン
   酸共重合体微粒子の製造方法。 ３、無水マレイン酸と共重合可能な油溶性ビニル系単量
   体が、炭素数２〜２２のオレフィン、スチレン系単量体
   、炭素数１〜２２のアルキル基をもつアルキルビニルエ
   ーテル及び炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニル
   エステルからなる群から選ばれるものである請求項１又
   は２記載の無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法。