JPH11100404A - 水性乳化重合のための保護コロイドとしての新規コロイド分散系混合物、それの製造方法及び使用法 - Google Patents

水性乳化重合のための保護コロイドとしての新規コロイド分散系混合物、それの製造方法及び使用法

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JPH11100404A
JPH11100404A JP10216100A JP21610098A JPH11100404A JP H11100404 A JPH11100404 A JP H11100404A JP 10216100 A JP10216100 A JP 10216100A JP 21610098 A JP21610098 A JP 21610098A JP H11100404 A JPH11100404 A JP H11100404A
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vinyl
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特異なレオロジー特性を持つ、機械的に安定
したコポリマー分散系の製造を可能にする新規な保護コ
ロイドを提供すること。 【解決手段】 ミセル形成性乳化剤の存在下に、水溶性
モノマーと水不溶性コモノマーとを共重合させることに
よってコロイド分散系混合物を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】本発明は、水溶性モノマー及
び水不溶性コモノマーからなる新規なコロイド分散系混
合物、それの製造方法及びそれを水中での乳化重合のた
めの保護コロイドとして使用する方法に関する。
【従来の技術】通常、保護コロイドは、乳化重合を行い
そして得られた微細に分散したポリマー粒子を安定化さ
せるために使用される水溶性ポリマー化合物である。典
型的な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール
またはセルロース誘導体である。保護コロイドは、乳化
重合の際に、その構造に由来して、生じるポリマー中に
或る程度組み入れられる。この場合、これはグラフト重
合と呼ばれる。その結果、保護コロイドによって安定化
された分散系は、乳化剤によって安定化された分散系よ
りも機械的な負荷に対してしばしばより顕著に安定であ
る。水性ポリマー分散系中では、親水性に富むポリマ
ー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレン
オキシド）またはポリ（ビニルピロリドン）が保護コロ
イドとして通常使用される（Gosh, S.;Krishnamuti,
N., Paint & Ink International, Jan-Feb, 1996, 19
）。保護コロイドとしても使用されてきた他の合成コ
ポリマーは、ポリ（アルキル−オキサゾリン）（米国特
許第A-5,124,394 号）及びポリ（N-ビニルホルムアミ
ド）（米国特許第A-5,470,903 号）である。しかし、こ
れらの材料は親水性度が強いために、そのポリマー分散
系のフィルムは水に対して非常に敏感である。このよう
な水に対する敏感さは、これらの材料の使用分野を著し
く制限する。例えば、この種の材料は、そのポリマーが
風化によって直ぐに減成されてしまうので、屋外での用
途には使用することができない。それゆえ、実用のため
には、保護コロイドの親水性度に関して、一方では乳化
重合を簡単に行うことができ、また他方ではそれを用い
て製造されたポリマーが必要な耐水性を持つような適当
なバランスを達成することが重大な問題である。また保
護コロイドは、分散系の非常に特殊なレオロジー特性、
例えば一定の降伏値(yield point) を達成させるために
も使用される。これらのレオロジー特性は、例えばこの
ようなコポリマー分散系が合成樹脂プラスターの成分と
して使用される場合に非常に重要である。
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題の一つ
は、特異なレオロジー特性を持つ、機械的に安定したコ
ポリマー分散系の製造を可能にする新規の保護コロイド
を提供することである。
【課題を達成するための手段】この課題は、ミセル形成
性乳化剤の存在下に、水溶性モノマーと水不溶性コモノ
マーとを共重合させることによって得られたコロイド分
散系混合物によって達成される。驚くべきことに、ミセ
ルを形成する乳化剤の存在下では水溶性モノマーと水不
溶性コモノマーとの共重合が、コポリマーのコロイド分
散系混合物を与えることがこの度見出された。このコロ
イド分散系混合物は、例えばビニルアセテートを含むコ
ポリマー分散系の製造のための保護コロイドとして非常
に適している。乳化剤は、乳化重合によって製造された
微分散ポリマー粒子を安定化する。この乳化剤は、通
常、表面活性物質、または界面活性剤である。界面活性
剤は独特の構造を持ちそして少なくとも一つの親水性官
能基と一つの疎水性官能基を有する。この構造に由来し
て、界面活性剤は、ポリマー相と水相との間の界面の所
に集まることができ、そして立体的な及び／または静電
気的な効果によって、微細に分散したポリマー粒子の合
着を防ぐことができる。親水性部分が電荷を持たない場
合は、その乳化剤は非イオン性と言われる； これが負
の電荷を持つ場合は、その乳化剤は陰イオン性乳化剤と
言われる； また正の荷電が存在する場合は、その化合
物は陽イオン性乳化剤である。界面活性剤を水に添加し
た際、或る一定の濃度以上で球状のミセルが形成され
る。乳化重合を行うために非常に重要なのは界面活性剤
のこの性質である。臨界ミセル濃度(CMC) と呼ばれるこ
の濃度は各々の界面活性剤の特有のものである。水中で
の濃度が、CMC よりも著しく高くなると、界面活性剤の
凝集挙動が変化し、例えば伸びたミセル（棒状ミセル）
が生ずる。ここに記載される本発明に好適な乳化剤に
は、非イオン性とイオン性の両方の乳化剤が包含され
る。これらの例は、それぞれエチレンオキシド単位を３
〜50mol 有するアルキルアリールポリグリコールエーテ
ル及びアルキルポリグリコールエーテル； エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー；
それぞれ親油性部分に好ましくは８〜18個の炭素原子
及び親水性部分に50個までのエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシド単位を有する、アルキルスルホネート
またはアルキルアリールスルホネート、アルキルスルフ
ェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエー
テルホスフェート、アリールエーテルスルフェート、ア
リールエーテルホスフェート； 並びにそれぞれアルキ
ル基中に好ましくは８〜18個の炭素原子を有する、スル
ホコハク酸のモノ−またはジエステルあるいはアルキル
フェノールである。非イオン性乳化剤を使用すること及
びイオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用
することが好ましい。好ましく使用される水溶性モノマ
ーは、N-メチル-N- ビニルアセトアミド、N-ビニルピロ
リドンまたはN-ビニルホルムアミドであり、水不溶性コ
モノマーとしては、アクリル酸の置換されていないまた
はα−置換されたエステルを使用するのが好ましい。ア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、特に
C4〜C8アルキルエステル、例えばブチルまたはエチルヘ
キシルエステルが好ましい。また、アクリル酸エステル
混合物、またはマレイン酸エステル、例えば好ましくは
ジオクチルマレエートなどの他のモノマーも使用でき
る。共重合は、15〜100 ℃の温度、特に60〜90℃の温度
で遊離基付加重合として行われ、この際、遊離基開始剤
としては、2,2'- アゾビスイソブチロニトリルまたは2,
2'- アゾビス（2-メチルブチロニトリル）などの水不溶
性化合物または2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）
ジヒドロクロライドなどの水溶性化合物の両方を使用す
ることができる。更に本発明は、水溶性モノマーを、ミ
セル形成性乳化剤の存在下での水不溶性コモノマーとの
遊離基重合に付すことを特徴とする、本発明によるコロ
イド分散系混合物の製造方法も提供する。また更に本発
明は、上記コロイド分散系混合物を乳化重合のための保
護コロイドとして使用する方法も提供する。ホモ−また
はコポリマー性ポリビニルエステルを製造するための乳
化重合において使用するのに適したモノマーは、ビニル
ホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルピバレート、ビニル
−２−エチルヘキサノエート、酸基に９または10個の炭
素原子を有する飽和した分枝状モノカルボン酸のビニル
エステル、比較的長鎖の飽和または不飽和脂肪酸のビニ
ルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルステアレ
ート、並びに安息香酸及び安息香酸の置換誘導体のビニ
ルエステル、例えばビニルp-tert- ブチルベンゾエート
である。これらのうちで特に好ましいものはビニルアセ
テートである。これらのビニルエステルはポリビニルエ
ステル中に互いに並んで存在することもできる。ポリマ
ー中でのこれらのビニルエステルの割合は、少なくとも
50重量％、好ましくは少なくとも75重量％である。ビニ
ルエステルと共重合させることができる更に別のエチレ
ン性不飽和モノマーは、α, β- 不飽和酸、例えばアク
リル酸及びメタクリル酸、及びこのような酸と、１〜18
個の炭素原子を有する第一及び第二飽和一価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、2-エチルヘキシルアルコール、脂環式アルコ
ール及び比較的長鎖の脂肪アルコールとのエステルであ
る。また、α, β- 不飽和ジカルボン酸、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸、及びこ
のようなジカルボン酸と、１〜18個の炭素原子を有する
飽和一価脂肪族アルコールとのモノ−またはジエステル
も使用できる。全モノマー量中でのこれらのコモノマー
の割合は25重量％まで、好ましくは15重量％までであ
る。更に別の適当なコモノマーは、エチレンまたは３〜
18個の炭素原子を有するα−オレフィンなどのエチレン
性不飽和の炭化水素、例えばプロピレン、ブチレン、並
びにスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、更に
ハロゲン化された不飽和脂肪族炭化水素、例えばビニル
クロライド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライ
ド及びビニリデンフルオライドである。全モノマー量中
のこれらのコモノマーの割合は50重量％まで、好ましく
は25重量％までである。ポリマー中にポリエチレン性不
飽和のモノマー、例えばジアリルフタレート、ジアリル
マレエート、トリアリルシアヌレート、テトラアリルオ
キシエタン、ジビニルベンゼン、1,4-ブタンジオールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ジビニルアジペート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ビニルクロトネート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリ
トールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリ
アクリレートを存在させることもできる。全モノマー量
中のこれらのコモノマーの割合は10重量％まで、好まし
くは２重量％までである。N-官能基を有する窒素含有コ
モノマーが特に好適であり、これには特に、（メタ）ア
クリルアミド、アリルカルバメート、アクリロニトリ
ル、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-メチロー
ルアリルカルバメート； 並びにN-メチロール（メタ）
アクリルアミドまたはN-メチロールアリルカルバメート
のN-メチロールエステル、N-メチロールアルキルエーテ
ルまたはマンニッヒ塩基； アクリルアミドグリコール
酸、メチルアクリルアミドメトキシアセテート、N -(2,
2-ジメトキシ-1- ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N-
メチル（メタ）アクリルアミド、N-ブチル（メタ）アク
リルアミド、N-シクロヘキシル（メタ）アクリルアミ
ド、N-ドデシル（メタ）アクリルアミド、N-ベンジル
（メタ）アクリルアミド、p-ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリルアミド、N-(3- ヒドロキシ-2,2- ジメチル
プロピル）メタクリルアミド、エチルイミダゾリドンメ
タクリレート、N-ビニルホルムアミド及びN-ビニル-2-
ピロリドンが包含される。全モノマー量中のこれらのコ
モノマーの割合は15重量％まで、好ましくは10重量％ま
でである。更に別の特に好適なコモノマーはヒドロキシ
官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
及びこれらとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドとの付加物である。全モノマー量中でのこれらのコモ
ノマーの割合は25重量％まで、好ましくは15重量％まで
である。更に、ジアセトンアクリルアミド、アリルアセ
トアセテート、ビニルアセトアセテート及びアセトアセ
トキシエチル（メタ）アクリレートの群から選択される
コモノマーも好適である。全モノマー量中でのこれらの
コモノマーの割合は10重量％まで、好ましくは５重量％
までである。本発明の保護コロイドは、比較的低い剪断
作用範囲（Ｄ＝0.05〜１s -1）で高い粘度を有しかつ明
白な流動点（降伏値）を有する機械的に安定したコポリ
マー分散系の製造を可能にする。降伏値は、その値の下
で物質が固体として挙動する剪断応力である。これは、
降伏値より低い剪断応力の作用は、何ら永続的な歪を与
えることはなく、些細なクリープ運動しかもたらさない
ことを意味する。降伏値は、多くの分散系、例えば塗
料、食物及び薬品などの重要な性質の一つである。例え
ば、ペイントが滑らかな表面を形成するかどうか、練り
歯磨きがブラシから取れるかどうか、材料がポンプ輸送
できるかどうか及び他の多くの事柄を決定するのが降伏
値である。分散系のこれらの性質は様々な手段で得るこ
とができる。降伏値は、例えば、保護コロイドの濃度を
上げるかまたはアクリル酸エステルコモノマーを変える
ことによって高めることができる。保護コロイドの割合
は広い範囲内で変えることができる。ゆえに、保護コロ
イドの割合は、0.05〜10重量％、好ましくは0.5 〜５重
量％であることができる。以下の実施例は本発明を例示
するものであるが、これは限定効果を与えるために意図
されたものではない。百分率は常に重量基準である。
【実施例】
実施例１ N-ビニルピロリドン及び2-エチルヘキシルアクリレート
からなる保護コロイドの製造 炭酸ナトリウム1.6 ｇとEmulsogen EPN 287 （脂肪アル
コールポリグリコールエーテル、クラリアント）23ｇを
脱イオン水497 ｇ中に溶解する。この溶液を80℃に加熱
する。この温度で、ビニルピロリドン300 ｇと2-エチル
ヘキシルアクリレート100 ｇとの混合物を180 分かけて
計量添加する。これと平行して、N-ビニル-2- ピロリド
ン中のアゾビスイソブチロニトリル２ｇの溶液を計量添
加する。モノマーの計量添加の終了後、得られた反応混
合物を80℃で90分間加熱し、冷却しそして30℃以下の温
度で180 μｍフィルターを通して排出した。得られたコ
ロイド分散系混合物は以下の特性を有する： 固体含有率 30.3％ Ｋ値 66 マスターサイザー(Mastersizer) 測定による粒度分布 体積（質量）基準割合：dv（10％）0.127 μｍ dv（50％）0.418 μｍ dv（90％）1.623 μｍ N-ビニル-2- ピロリドン 600ppm 2-エチルヘキシルアクリレート ＜25ppm 実施例２ N-ビニルホルムアミドとジオクチルマレエートからなる
保護コロイドの製造 炭酸ナトリウム1.6 ｇ及びArkopal N 308 （30個のEO単
位を有するノニルフェノールポリグリコールエーテル、
クラリアント）16ｇを脱イオン水500 ｇ中に溶解する。
この溶液を80℃に加熱する。この温度で、N-ビニルホル
ムアミド 340.6ｇとジオクチルマレエート59.4ｇとの混
合物を180 分間かけて計量添加する。これと平行して、
N-ビニルホルムアミド中のアゾビスイソブチロニトリル
２ｇの溶液を計量添加する。モノマーの計量添加の終了
後、得られた反応混合物を80℃で90分間加熱し、冷却し
そして30℃以下の温度で180 μｍフィルターを通して排
出する。得られたコロイド分散系混合物は以下の特性を
有する： 固体含有率 34％ Ｋ値 73.8 マスターサイザー(Mastersizer) 測定による粒度分布 体積（質量）基準割合：dv（10％）0.322 μｍ dv（50％）0.715 μｍ dv（90％）1.321 μｍ N-ビニルホルムアミド ＜0.1 ％ ジオクチルマレエート 1.4 ％ 実施例３ 本発明の保護コロイドを含むVina/VeoVa 10 コポリマー
分散系の製造 実施例１のコロイド分散系混合物52.1ｇ、Arkopal N 30
8 （30個のEO単位を有するノニルフェノールポリグリコ
ールエーテル、クラリアント）40g 及び酢酸ナトリウム
3.3 ｇを、脱イオン水788 ｇ中に溶解する。この溶液を
ゆっくりと加熱する。加熱しながら、ビニルアセテート
（Vina）720 ｇとヴァーサテッィク酸のビニルエステル
（VeoVa 10）80ｇとの混合物の10％を添加する。約60℃
において、脱イオン水16ｇ中に溶解した過硫酸アンモニ
ウム(APS)0.58 ｇを添加し、そして得られた混合物を80
℃に加熱する。重合が開始したら、モノマー混合物と開
始剤（水32ｇ中のAPS 1.6 ｇ）の計量添加を80℃で180
分間かけて行う。次いでこの混合物を80℃で１時間加熱
する。次いでこれを室温まで冷却しそして180 μｍフィ
ルターを通して排出する。得られた分散体は以下の特性
を有する： 固体含有率 49.0％ 篩残留物（40μｍより大きいもの） 0.03％ 粒度：アルゴンエアロゾル[ nm] （dw/dn) 334 （1.54） ブルックフィールド粘度（スピンドル5/20rpm) 12 Pa.s WP/FR 11/13 ℃ 降伏値 16 Pa 実施例４ 本発明の保護コロイドを含むVina／エチレンコポリマー
分散系の製造 実施例１のコロイド分散系混合物845 ｇ、Arkopal N 30
8 （30個のEO単位を有するノニルフェノールポリグリコ
ールエーテル、クラリアント）581 ｇ、酢酸ナトリウム
47ｇ、エテンスルホン酸ナトリウム（30％）61ｇ及び過
硫酸カリウム33.6ｇを脱イオン水10,880ｇ中に溶解す
る。反応器中で、この溶液を攪拌しながら窒素で三回ガ
スシールする。25℃において、ビニルアセテート(Vina)
685 ｇを添加しそしてエチレン圧を25バールにセットす
る。この溶液をゆっくりと加熱する。67℃において、34
0 分間にわたるビニルアセテート10,739g の計量添加及
び370 分間にわたるレドックス成分（水360g中のNa2S2O
5 19.2ｇ）の計量添加を開始する。計量添加の終了後、
脱イオン水480g中の過硫酸ナトリウム11.2ｇを添加し、
そしてこの反応溶液を85℃で２時間加熱する。これを次
いで室温に冷却し、そして180 μｍフィルターを通して
排出する。得られた分散体は以下の特性を持つ： 固体含有率 51.2％ 篩残留物（40μｍより大きいもの） 0.03％ 粒度：アルゴンエアロゾル[ nm] 331 ブルックフィールド粘度（スピンドル5/20rpm) 6.8 Pa.s 降伏値 5.8 Pa

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ミセル形成性乳化剤の存在下に、水溶性
    モノマーと水不溶性コモノマーとを共重合させることに
    よって得られるコロイド分散系混合物。
  2. 【請求項２】 水溶性モノマーとして、N-メチル-N- ビ
    ニルアセトアミド、N-ビニル-2- ピロリドンまたはN-ビ
    ニルホルムアミドを使用する請求項１のコロイド分散系
    混合物。
  3. 【請求項３】 水不溶性コモノマーとして、アクリル酸
    の置換されていないまたはα- 置換されたエステル、ま
    たはマレイン酸のエステルを使用する請求項１または２
    のコロイド分散系混合物。
  4. 【請求項４】 水溶性モノマーとしてN-ビニル-2- ピロ
    リドンを使用し、水不溶性モノマーとしてアクリル酸ま
    たはメタクリル酸のアルキルエステルを使用する請求項
    ２または３のコロイド分散系混合物。
  5. 【請求項５】 水不溶性モノマーとして、ブチルまたは
    エチルヘキシルアクリレート、またはジオクチルマレエ
    ートを使用する請求項３または４のコロイド分散系混合
    物。
  6. 【請求項６】 乳化剤として、非イオン性乳化剤、ある
    いはイオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使
    用する請求項１〜５のいずれか一つのコロイド分散系混
    合物。
  7. 【請求項７】 乳化剤として、それぞれ３〜50mol のエ
    チレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリ
    コールエーテルまたはアルキルポリグリコールエーテ
    ル； エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロ
    ックコポリマー； それぞれ親油性部分に好ましくは８
    〜18個の炭素原子を有しそして親水性部分に50個までの
    エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有す
    る、アルキルスルホネートまたはアルキルアリールスル
    ホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテル-
    スルフェート及び- ホスフェート、アリールエーテル-
    スルフェート及び- ホスフェート； 並びにそれぞれア
    ルキル基中に好ましくは８〜18個の炭素原子を有する、
    スルホコハク酸のモノ- またはジエステルあるいはアル
    キルフェノールを使用する請求項１〜６のいずれか一つ
    のコロイド分散系混合物。
  8. 【請求項８】 共重合を、遊離基付加重合として行う請
    求項１〜７のいずれか一つのコロイド分散系混合物。
  9. 【請求項９】 共重合を、60〜90℃で行う請求項８のコ
    ロイド分散系混合物。
  10. 【請求項１０】 水溶性モノマーを、ミセル形成性乳化
    剤の存在下における水不溶性コモノマーとの遊離基重合
    に付すことを特徴とする、請求項１のコロイド分散系混
    合物を製造する方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか一つのコロイ
    ド分散系混合物を乳化重合のための保護コロイドとして
    使用する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか一つのコロイ
    ド分散系混合物をビニルアセテートの共重合のための保
    護コロイドとして使用する方法。
  13. 【請求項１３】 保護コロイドの割合が、全モノマー量
    を基準として0.1 〜５重量％である請求項11または12の
    方法。
  14. 【請求項１４】 N-ビニル-2- ピロリドンと2-エチルヘ
    キシルアクリレートとのコポリマー、またはN-ビニルホ
    ルムアミドとジオクチルマレエートとのコポリマーから
    なるコロイド分散系混合物。
JP10216100A 1997-07-31 1998-07-30 水性乳化重合のための保護コロイドとしての新規コロイド分散系混合物、それの製造方法及び使用法 Pending JPH11100404A (ja)

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