JPH01206343A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01206343A
JPH01206343A JP3112088A JP3112088A JPH01206343A JP H01206343 A JPH01206343 A JP H01206343A JP 3112088 A JP3112088 A JP 3112088A JP 3112088 A JP3112088 A JP 3112088A JP H01206343 A JPH01206343 A JP H01206343A
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伸二 上田
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料(
以下、カラー感光材料という)の処理方法に関するもの
であり、特に短時間に十分な脱銀が行なえ、しかも写真
性の優れた改良された処理方法に関するものである。
(従来の技術) 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラー)と
反応して色素画像を与える0次の脱銀工程においては、
酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との2浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により1浴で行なわれる場合
とがある。
実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。
本発明において、漂白能を有する浴とは、前記漂白浴と
漂白定着浴の両者を指すが、これら漂白能を有する浴に
用いられる漂白剤としては、赤血塩、重クロム酸塩、酸
化第2鉄、アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩、過硫酸塩
などが知られている。
しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、6価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第2鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法もt、1%!されているが
、過硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上程
々の措置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は公害上の問題も少な
く、また過g酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現
在量も広く実用されている漂白剤である。アミノポリカ
ルボン酸第2鉄錯塩としては、極めて多くの化合物が知
られているが、漂白能力、コスト等の面からエチレンジ
アミン四酢酸第2鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸
第2鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩
が好ましい化合物として使用されてきた。
しかしながら、従来用いられてきたエチレンジアミン四
酢酸第2鉄錯塩やジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯
塩の漂白刃は必ずしも十分とは言い難く、これを漂白剤
として用いたものは、塩臭化銀乳剤を主体とした低感度
のハロゲン化銀カラー感光材料を漂白もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且
つ色増感された高感度のカラー感光材料、特に高銀量乳
剤を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラ
ーネガ感光材料を処理する場合には、脱銀不良を生じた
り、漂白するのに長時間を要するという欠点を有する。
このようなアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩の欠点を改
善する方法として、種々の漂白促進剤を漂白能を有する
浴又はその前浴に添加する方法が提案されている。
例えば米国特許筒3.893.858号明細書、英国特
許第138842号明細書、特開昭53−141623
号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、
特開昭53−95630号公報に記載されている如きジ
スルフィド結合を有する化合物、特公昭53−9854
号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開
昭53−94927号公報に記載されている如きイソチ
オ尿素誘導体、特公昭45−8506号公輻、特公昭4
9−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている
如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公報
に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等があげ
られる。
これらの漂白促進剤の中には、ある程度の漂白促進効果
を示すものもあるが、前記エチレンジアミン四酢酸第2
鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩等の酸化力は基本
的に弱く、漂白促進剤で得られる効果も昨今の当業界に
おける迅速処理の要求を満たしていない。
またアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩の漂白刃を高める
別の手段として、漂白能を存する液のPHを下げること
が知られているが、シアン色素の復色不良を発生すると
言う問題を生じる。
さらに別の手段として、アミノポリカルボン酸の中でも
第2鉄との安定変定数の低い化合物は高い漂白能力を有
し、例えば特開昭62−222252号に記載の113
−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩、1.2−ジアミ
ノプロパン四酢酸第2鉄錯塩が知られているが、これら
の化合物も大きな問題を有していることが判明した。
即ち、発色現像に続きこれらの第2鉄錯塩を含有させた
漂白能を存する液で処理すると、感光材料に著しい漂白
刃ブリを生し、良好な処理性能を得ることはできなかっ
た。
(発明が解決しようとする問題点) 従って本発明の第一の目的は漂白刃ブリを生じることな
く漂白の迅速化を達成する処理方法を提供することであ
り、第二の目的は復色不良を生じることなく漂白の迅速
化を達成する処理方法を提供することである。さらに第
三の目的は環境汚染や取扱上の危険のない迅速な処理方
法を提供することである。
(問題を解決するための手段) 本発明の上記目的は露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像処理に続き下記(1)から、(7)
の第2鉄錯塩の中から選ばれた少なくとも1種を含有さ
せたpH5,5以下の漂白能を有する液中に導入し、そ
の後15秒以内に咳怒光材料の乳剤面に該漂白能を有す
る液の噴流を衝突させて処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成さ
れた。
(1)1.2−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩 (2)1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩 (3)1、4−ジアミノブタン四酢酸第2鉄諸塩(4)
1、5−ジアミノペンタン四酢酸第2鉄錯塩 (5)グリコールエーテルジアミン四酢酸第2鉄講塩 (6)イミノ二酢酸第2鉄錯塩 (7)N−メチルイミノ二酢酸第2鉄錯塩本発明におい
て、漂白能を有する浴とは現像工程において生成した銀
を漂白(酸化)する能力を存する浴であり、通常漂白浴
、漂白定着浴と呼ばれる両者を含むものである。
本発明において、漂白能を存する液に含有せしめる上記
(1)から(7)の第2鉄錯塩(以下本発明の第2鉄錯
塩と記す)の量は12当り0.05モル〜1モルである
。漂白能を有する液が漂白液の場合、その量は0.1モ
ル〜1モルが好ましく、特に0.15モル〜0.5モル
が好ましい。
以上の好ましい範囲においては、漂白がより迅速に進行
し、且つ復色不良と漂白刃ブリも生じにくい。又、漂白
能を有する液が漂白定着液である場合、その量は0.0
5モル〜0.5モルが好ましく、特に0.1モル〜0.
3モルが好ましい。このような範囲が好ましい理由は前
記と同じである。
なお、漂白能を有する液としては、漂白液を用いること
が、漂白の迅速化を達成する上でより好ましい。
本発明は、pH5,5以下の漂白能を存する液で行なわ
れる。pi(s、5以下とすることにより、漂白速変は
著しく向上するとともに漂白カブリを抑止することがで
きる。但し、ρl]を下げすぎると本発明の第2鉄錯塩
は沈殿を生しるため、好ましいPH範囲は5.5〜3,
0であり、特に好ましくは5.3〜3.5、更に好まし
くは5.0〜4.0である。
通常pHを下げると、シアン色素の復色不良を発生する
ため、5.5以上に保持するのが従来の通念であったが
、本発明においてはPHを低下させても復色不良は発生
せず迅速な漂白が達成されるという驚くべき効果を得る
ことができる。
本発明において、発色現像処理に続き漂白能を有する液
に導入するとは、発色現像処理後、他の液での処理を介
することなく直接漂白能を有する液の中に感光材料を浸
漬せしめることを意味する。
このように他の液を介することなく漂白処理することに
より、時間を節減し処理の迅速化の達成を容易ならしめ
ることができる。
本発明において、発色現像後の感光材料は漂白能を有す
る液中において、該漂白能を有する液の噴流を乳剤面に
衝突させながら処理される。漂白能を有する液の噴流は
、ポンプにより漂白能を有する液を吸引し、乳剤面に向
かい合った位置に設けられたノズルから、乳剤面に向け
て吐出させることで発生させることができる。より具体
的には特開昭62−183460号第3ページ右下欄〜
第4ページ右下欄の発明の実施例の項に記載された乳剤
面に向かい合って設けられたスリット又はノズルからポ
ンプで圧送された液を吐出させる方法が採用できる。乳
剤面に衝突する時の噴流の速度は、自動現像機内におけ
る感光材料の搬送に支障を来さない範囲で、できるだけ
大きいことが好ましく、具体的には毎秒0.3m〜3m
の範囲が好ましい。
本発明において、感光材料を漂白能を有する液に導入し
、その後15秒以内に噴流を衝突させるとは、感光材料
のある点が酸液に接触した後、同一の点が最初の噴流の
中心点の衝突を受けるまでの時間を意味し、この時間を
15秒以内にすることで乳剤膜中に保持されていた発色
現像液は早期に拡散され、漂白カブリの発生が防止され
る。又、漂白能を有する液も急速に乳剤膜中に浸透し、
本発明の第2鉄錯塩の漂白能力が十分に発揮される結果
極めて迅速な漂白が達成される。従って、漂白能を有す
る液に導入後、噴流の衝突を受ける時間は可能な限り短
いことが好ましく、具体的には10秒以内であり、特に
好ましくは5秒以内である。噴流衝突による漂白促進効
果は、従来用いられてきたエチレンジアミン四酢酸第2
鉄錯塩等においては極めて小さく、本発明の第2鉄錯塩
において特異的に大きな効果をもたらすことは、従来全
く予測されないことであった。
このような構成よりなる本発明において、漂白の迅速化
、漂白刃ブリ、復色不良の防止を特に効果的に達成する
第2鉄錯塩としては、1.3−ジアミノプロパン四酢酸
第2鉄錯塩が最も好ましく、次いで1.4−ジアミノブ
タン四酢酸第2鉄錯塩とN−メチルイミノ二酢酸第2鉄
錯塩が好ましい。
又、本発明の漂白能を有する浴には、その目的に応じて
、更に他のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を含有せし
めることもできる。
例えばエチレンジアミン四酢酸第2鉄諸塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸第2鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン
四酢酸第2鉄錯塩を併用することにより漂白刃ブリを更
に防止することもできる。
これらの第2鉄錯塩は本発明の第2鉄錯塩の1ノ5〜2
倍のモル比で用いられる。
本発明の漂白浴には上記の化合物の他に、臭化物、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又
は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる
。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩
、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、
燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのpH緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添
加剤を添加することができる。
本発明の漂白定着浴には、定着剤としてチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナ
トリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオ
エーテル等を用いることができる。これら定着剤の擾は
漂白定着液II2当り0.3モル〜3モル、好ましくは
0゜5モル〜2モルである。
以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白定着液に
は必要に応じて種々の添加剤を含有せしめることができ
る。
たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム等のpH調整剤を単独あるい
は2種以上組合せて含有せしめることができる。また各
種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できるし、沃化カリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
ニウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有せしめることもでき
る。
本発明の漂白能を有する液には漂白促進剤を含有せしめ
ることが好ましい。
漂白促進剤の効果は、本発明の噴流衝突との組合せによ
り、より拡大して発揮されることを本発明者等は見い出
した。
これらの漂白促進剤 としては、下記一般式(1)〜n1l)で茨わされるも
のが好ましい。
一般式(1) ここでAはn価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
環連結基であり、(n=/のとき、A#′i嘆なる脂肪
族基、芳香族基、ヘテ0環秀を災わす。)人で表わされ
る脂肪族連結基としては、炭素数3〜12のアルキレン
基(例えばトリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキ
/レンなど)を挙げることができる。
芳香族連結基としては、炙累a6〜/lのアリーレン基
C例、tばフェニレン、ナフタレンなト)を挙げること
ができる。
ヘテロ環連結基としては、1個以上のへテロ原子(例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子)からなるヘテロ環基
(例えば、チオフェン、ブテン、トリアジン、ピリジン
、ピペリジンなど)を挙げることかできる。
ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結J
liは通常1個であるが1.2個以上が連結しでもよく
、連結形式は直接でも心るいは2価の連−〇〇−又はこ
れらの連結基から形成できる連結基でもよく、1t5は
低級アルキル基を弐りす。)を介して連結してもよい。
又、このl旨肪族芳香族基、芳香族連結基、ヘテロ環連
結基は置換基を有してもよい。
置換基としてはアルコキン基、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキシ基、カルiキン基、スルホ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基などが挙げられる。
Xは一〇−1−S−11t4 を飛わしく几4 IN 
− は低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基など)を
宍わす〕、Yt1、IL2は置換又は無置換の低級アル
キル基、(例えば、メチル基、エチル凸、プロピル基、
インプロピル蒸、ペンチル基など)(!−表わし、置換
基としては、ヒドロギア基、低級アルコキシ、!Ii!
li(例えは、メトキシ基、メトキ/エトキ7基、ヒド
ロキシニドキシ暴など〕、アミノ基(例えば、無置換ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、N−ヒドロキシエチル−N
−メチルアミノ基など)が好筐しい。ここで、置換基が
1個以上のときに、同じでも異ってもよい。
It3は炭fia/−7の低級アルキレフ基(メチレン
、エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど)を表
わし、Ydアニオン(ハライドイオン)((あるいはR
)と人は炭素原子又はへテロ原子(列えは酸素原子、窒
素原子、硫黄原子)を介して連結し、j員又は6機のへ
テロ環(例えばヒドロキンキノリン環、ヒトミキシイン
ドール環、イソインドリン環など)を形成してもよい。
さらに、几1(あるいはル2)とル3は炭素原子又はへ
テロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を
介して連1結し、!員又はt員のヘテeI環(例えば、
ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など)を形
成してもよい。
gはO又は/、mはO又は/、nは1、2又は3、pは
θ又は1、そしてqは0% /、  2、又は3を表わ
す。
一般式(II) 式中、ル□、ル2は同一でも異なってもよく、水素原子
、置換もしくは無’It換の低級アルキル基(好ましく
は炭素数/−1、特にメチル基、エチル基、プロピル基
が好ましい)又はアシル基(好ましくは炭素数l〜3、
例えばアセチル基、プロピオニル基など)を示し、nは
1〜3の整数である。
R工とル2は互いに連結して環を形成してもよい。
ル1、几2としては、特に置換もしくは無置換低級アル
ギル基が好ましい。
ここでル1、ル2が有する11 ! 、i&としては、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
などを挙げることができる。。
一般式CIl+ ) 式中、ル3、ル、は一般式(1)の1も1、ル2と同義
である。nは1〜3の整数である。
R3と1L4は互いに連結して塚を形成してもよい。
1t3.1も、としては、待に置換もしくはVIF+#
換の低級アルキル基が好ましい。
ここでR3、ル。が有する1置換苓としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ簀、アミン基などを挙
げることができる。
一般式<N) 一般式(VI 一般式(■)  −N +1 式中、几、は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子など)、アミノ基、置換もしくケよ無置換
の低級アルキル基(好ましくは炭素数/〜!、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい)、アルキル基
を有したアミン基(メチルアミン基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)を表わす。
ここでR5が有する置換基として11文、ヒドロキシル
基、カルボキシル^、スルホノS、アミン基などを挙げ
ることができる。
一般式(■) 式中、ル。、II7は、同一でも+Aなってもよく、各
々水素原子、置換基を有してもよいアルキル等(好まし
くは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など)、L2換基金有してもよいフェニル基又は
1な換基を有してもよい複素環基(より具体的には、窒
素原子、j1素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なく
とも1個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオ
フェン喋、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど〕を表わし、 It 6は、水素原子又は置換基を有してもよい低級ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数l〜3゜)を表わす。
ここで、R6−R8が有する置PA蚕としてはヒドロキ
/ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基、低級ア
ルキル基などがあろう に9tds 水素原子又はカルボキシル基を表わす。
−股式(■) 式中、”10 %  ”11 ”12は同一でも異なっ
てもよく、各々水素原子又は低級アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数/〜3゜)
を我わす。
几、。I!: 几、1又はル、□は互いに連結して環を
形成してもよい。
Xは置換基(例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル傷などのアルコキンアルキル基など)
を有してもよいアミン基、スルホン酸基、カルボキシル
基金表わす。
凡  〜R1□としては、特に、水素原子、メチル−!
&またはエチルノ占が好ましく、Xとしては、アミノ基
またはジアルキルアミノ基が好ましい。
以下に本発明に用いることのでさろ一般式(1)〜(■
)で表わされる具体的化合物を記すが、これに限られる
ものではない。
(1−/) UHN(に)12C1(2(J)i)2C7−4) (1−r) eH2N(C:H2C)12(JH) 2υh3 (1−/”) (1−//) (1−/コ) CI−73) (1−/≠) (1−/j) (I−/A) (1−/r) (1−/り) (JH (I−コO) 胡       00 (1−2/ ) (I−コλ) (1−JJ) T (■−24L) (1−2j) (l−26) 一般式(1)の化@物のせ或は一般によく知らnた以下
の文献に記載の方法により合成することかでさる。
米国%行第≠、!!λ、r3≠号、特公昭j≠−7λ、
066号、特開昭!/−/タコ、2j3号。
(n)−413 (II)−421 (n)−(3) (n)−(4) (n)−(5) H( (■)−(9) (III ) −(1) (III)−(2) (ill)−(3) (III)−(4) (III)−(5) (Ill)−(6) すH (ill)−(7) (Ill)−(8) (lit)−(9) (ill ) −(tQ (IV)−(1) (IV ) −(2) ヘーN (IV)−(3) へ−へ (IV)−(4)  −N (V)−(1) 〜−N 1)−(2ン 〜□へ El ([) −(1) (Vl)−(2) (■)−(1) (■)−(2) (VIA)−43) (■)−(5) (訓)−(6) (〜1)−(1) (■)−(2) (■)−(3) (■)−(4) (〜・lII ) −(5) (■)−(6) (■)−(7) (〜1)−(8) (νm)−(9J <¥1A)−リq (〜■〕−リυ 以上の化付物はいずれも公知の方法で付成し得るが、特
に、一般式(II)の化合物については、米国特許第≠
、21! 、りJ′弘号明細−リ、G。
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Acta、、31 、/ / 177 (/りrrり、
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70.9!0 (/ ?4#)、一般式(lI[)の化
合物については特開昭53−7!630号公報、−般式
(IV)、(v)の化合物については、特開昭jμmよ
2!3弘号公報、一般式(■)の化合物については、特
開昭r/−trztr号、同!/−70763号、同j
3−601Aり号公報、−般式(■)の化合物について
は特公昭!3−タt!グ号公報、l除願昭j♂−rry
3r号明〆J舊、一般式(■)の化合物については特開
昭よ3−244927号公報を参照することができる。
本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物、チアゾリンθ導体ま7’(はイ
ソチオ尿素誘導体を涼白液に含有せしめる際の添加量は
、処理する写真材料の種類、処理偏度、目的とする処理
に要する時間等によって相違するが、処理液/g当り/
X10 −tOモルが適当でfり!l1、好ましくは/
×10 〜jXIOモルである。
本発明の化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機曖有機静媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、徐白浴に添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響はない。
本発明の猥白能と有する浴には、既に述べた化合物の他
に目的に応じて、キレート能を有する無機リン酸、有機
ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルホン
限を含有せしめることができる。
これらのキレート能を有する化付物は、僚白能を有する
浴における鉄塩やカルシウム、マグネシウムの沈澱防止
、硫化防止、バクテリアの発生防止等の目的で使用する
ことができる。
父、漂白能を有する浴又は後続する浴におけるバクテリ
アの発生防止、処理後g材にカビ防止能を付与する目的
等で、チアゾール系、インチアゾール系、ハロゲン化フ
ェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール等
の殺菌剤、防カビ剤を含有せしめることもできる。
本発明の漂白能を有する浴はl僧であっても良いし、又
2倍以上で構成されていても良い。−倍以上で構成する
場合は、後槽に補充を行ない、それによって生ずるオー
バー70−液が前槽に流入する多段カスケード方式とす
ることが好ましい。
又、2槽以上で構成する場合、前槽を僚白浴とし、後槽
を僅白定培浴とすることもできる。この場合、訊白浴の
オーバーフローg、を一白定着浴に流入させることもで
きる。
本発明は、以下の工程における療白浴、面白定着浴にお
いて用いることができる。
t 発色現像−漂白−(水洗)一定着一水洗−(安定) ユ 発色現像−漂白定着一水洗一(安定〕3、 発色現
渾−漂白−漂白定清一水洗−(安定)偽 発色現像−漂
白一漂白定着一定着一水洗一(安定) よ 発色現1永−漂白−寛麿一偵白定着一水先−(安定
) t、 白黒現像−水洗−(反転)−発色現像−漂白一定
着−水洗−(安定) 前記工程において、()を付した工程は、感材種及び使
用目的によって省略することができる工程である。
又、水洗工程は従来からの比較的多量の水を使用する方
式であっても良いし、水量を削減した節水方式であって
も良い。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族4↓−級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−
フユニレンジアミン系化曾物が好ましく使用され、その
代衣例として3−メチル−≠−アミノーN、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−グーアミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、J−メチル−μm
アミノ−N−エチル−へ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−V−アミノ−N−エチル−
N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リンrfk塩もしくftp−)ルエンスルホ
ンmL f) ラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチ
ル)ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
ジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり
、好ましく使用される。
アミンフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミン
フェノール、p−アミンフェノール、グーアミノ−λ−
メチルフェノール、λ−アミノー3−メチルフェノール
、λ−オキシー3−アミノー1 μmジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他1、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
/り46年)(L、F、A。
Mason、  “i’hotographic  P
rocessingChemistry ” 、 Fo
cal Press)の116〜222頁、米国特許第
コ、lり3.oij号、同、2,1?、2.JA≠号、
特開昭≠J−A係?3係号33号載のものを用いてもよ
い。必要に応じて−2<’1以上の発色現像主薬を組み
会わせて用いることもでさる。
発色現像gは、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなp H緩衝剤;臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カゾト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤;
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願((JLS)第16コ、2りjO号に記載の化合物
、並値酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤ニジエチレ
ングリコールのような有機溶剤:ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類、チオシアン酸塩、3,6−チアオクタン−/、、!
’−ジオールのような現像促進剤;色素形成カゾラー;
競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤;lフェニル−J−ピラゾリドンのような補助現
像薬:粘性付与剤:エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢/
9、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭jr−/yjt弘j号記載の化合物
等に代茨されるアミノポリカルボン酸、l−ヒドロギシ
エチリデンー/、/’−ジホスホン酸、リサーチ・ディ
スクロージャー/に/70(lり7?年!月〕記載の有
機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、
エチレンジアミン−N、N、N’、IN’−テトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸、特開昭j2−1
0コアコロ号、同j3−≠2730号、同!≠−12/
/27号、同16−4AOJ4を号、同jj−μ0.2
?号、同!!−7λAJ4’/号、同よ7−Aより55
号、同rr−trPs乙号、およびリサーチ・ディスク
ロージャーir、17o(iり7り年!月)記載のホス
ホノカルボン酸等の午レート剤を含有することができる
カラー現像主薬は、一般に発色現[末成tlあたり約0
./7〜約309の@度、更に好ましくは、発色現像液
/lあたり約/f〜約iryの濃度で使用する。又、発
色現像液のp Hは通常7以上であり、最も一般的には
、約2〜約13で用いられる。
反転カラー感光材料の現像処理では、辿宮黒白現1fを
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート等のジヒド
ロキクベンゼン類、l−フェニル−3−、ピラゾリドン
等の3−ピラゾリドン類又はN−メチル−p−アミンフ
ェノール等のアミンフェノール類等の公湘の黒白現像薬
を単独であるいFi、組み会わせて用いることができる
発色現像後の漂白工程及び定着工程に関しては、前述の
通りである。
定層工程又Vi繊白定吉工程の後には、水洗および安定
化等の処理工程を行うことが一般的で=bす、水洗だけ
を行ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理だ
けを行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。
水洗処理工程には、化6i防止や水洗水の安定化目的で
、各種の公知化合物を添加しても良い0例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレ
ート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する
殺菌剤や防パイ剤(例えば、ジャーナル・オプ・アンチ
バクチリアル・アンド・アンフユンガル・エージェンッ
(J。
Antibact、 Antifung、 Agent
s) vo1、 11 、 N15、p207〜223
 (1983)に記載の化合物および堀口博著“防菌防
黴の化学”に記載の化合物)、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるいはウェスト著 フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌(Phot
、 Sci。
Eng−) 、第6巻、344〜359頁(1965)
等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や
殺菌剤防パイ剤の添加が有効である。
水洗工程は2槽以上の多段向流水洗(例えば2〜9槽)
にし、水洗水を節水しても良い。水洗水には特開昭62
−288838号記載の脱イオン水が好ましい。
更には、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記
載のようl多段向流安定化処理工程を実ff1Lでも良
い。その場会、安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜pHを調製する(例
えばp l−I J〜?)ための各種の緩衝剤(911
えげホウ酸塩、メタホウI’ff塩、ホウ砂、リン酸塩
、炭酸塩、水酸化力1ハ水酸化す) IJウム、アンモ
ニア水、モノカルrt:’4es ジカルボンIff、
ポリカルボン酸等を組み合わせて使用)やホルマリン等
のアルデヒドを代表例として挙げることができる。その
他、ギレート剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボ/酸等) 、殺菌剤(チアゾール系、インチアゾール
系、ハロケン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾール等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤
等の各れ1岳加剤を使用してもよく、同一もしくは異!
虚の目的の化合物を二種以上併用しても良い。また、処
理後の膜pH調製剤とし゛C塩化アファンウム、硝酸ア
ンモニウム、硫eアンモニウム、リン酸アンモニウム、
亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各種ア
ンモニウム塩を添加することもできる。
本発明における各徨処理Qrよto’C−to’cにお
いて使用される。33°Cnいし31’Cの8度が係漁
的であるが、より高昌にして処理を促進し処理時間を短
編したり、逆により低温にして1fIi負の向上や処理
液の安定性の改良を:A成することができる。又、感光
材料の節銀のため西独特許第λ、124.770号又は
米国特許第3.67弘、弘タタ号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素41力を用いた処理を施しても良い
各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障のな
い範囲内で標準時間より短くすることができる。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変@を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補光量は、コスト低減等のため標準楠光址
の半分ろるいは手分以下に・下げることもできる。
各処理浴内には、必要に応じ、ヒーター、温度センサー
、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各51浮き
ブタ、各IIIIスクイジー等を設けても良い。
本発明はI々のカラー感プを材料に通用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転に一パー
等を代六例として挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写jlc感党材
料には、臭化銀、沃臭化銀、lk塩臭化銀、塩臭化録お
よび塩化鉄のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は30モモル以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは大塩共化銀である。特に好ましいのは
コモルチからλ!モル俤までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、o、tミクロン以下の做粒子で
も投影面fJ+I!径がioミクロンに全る迄の犬サイ
ズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる写頁、乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル肚刊(P。
(Hafkides、ehimie  et  Phy
siquePhotographic Paul  M
ontel 、  /り67〕、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(()、F、υuffi
n 、 PhotographicEmulsion 
 Chemistry (Focal  Preas 
lりjA)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikmane
t  al  、Making  and Coati
ngPhotographic  l;mulsion
 、  上’ocalPress、/76弘)かどに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片11i11混会法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
別々に形成した1種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとp t+を制すすることにより得ら
れる7、詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photograph
ic  5cience  andEngineeri
ng)  第2巻、/jり〜/6!頁(tyb2)+ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィクーサイエンス(Jo
urnal  of  Photographic8c
ience)、72巻、2 a 、2〜.2よ1頁(/
り6≠)、米国特、v!f第J、tに!、3947号お
よび英国特許44(/、4!/j、7≠♂号に記載され
ている。
また単分散乳剤としては、平均粒子1jti、Y箸が約
011ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少
なくとも約り3重量%が平均粒子直径の士弘Oチ内にあ
るような乳剤が代表的である1、平均粒子直径が約O,
コよ〜λミクロンであり、少なくとも約り5重量%又は
敵情で少なくとも約2よチのハロゲン化銀、〒1子を平
均粒子直径±λO%の範囲内としたような乳剤を本発明
で使用できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第
J、j7参。
6コg号、同第3.&jJr、39弘号および英国特許
第1,4113.7111号に記載されているうまた特
開昭弘J’−rtoo号、同jt/−J 2027号、
同!/−130F7号、同r、3−/37/33号、同
j4L−≠112/号、1bjj4L−Pり≠/9号、
同!r−371.j!号、同jJ’−4’5’5’31
号などに記載されたような単分牧乳剤も本発明で好まし
く便用できる。
本発明に用いられるハロゲン化飯写)(乳剤に平板状粒
子を用いること罠よって、増感色名による色壇感効率の
向上を含む感度の向上、感塵と粒状性の関係の改良、シ
ャープネスのり(良、現像進行性の改良、カバリングパ
ワーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。
こ仁で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径/厚みの
比がよ以上のものであり、例えはrを越えるものやj以
上r以ト°のものがある。
また、ハロゲン化銀粒子のiN住とケよ、粒子の投影面
積に等しい面積の円の直径をいう。本技術において平板
状ハロゲン化銀粒子の直jは0.J〜J、0μ、好゛ま
しくけ0.j〜3.0μである。
また厚み#′io、弘μ以F、好ましく1よ0.3μ以
下、より好ましくμ0.λμ以ドである。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子1よ、λつの平行な面
を有する平板状であり、従って上述の「厚み」と豪よ平
板状ハロゲン化銀粒子を構成する1つの平行な面の距離
で表される。
この平板状ハロゲン化銀粒子V′i行公昭4’7−//
JISs笠に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の
粒径しよび/あるいは厚みの分散状態を曝分散にして使
用することもaf能でろろ。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子単+敗であるということ
HFj%の粒子が数平均粒子サイズの±60%頃内、好
ましくは士〆O%以内のサイズに入る分散系であること
を指す。ここで数平均粒子サイズとはへロゲ/化鋏粒子
の投影面積径の数平均直径でちる。
本技術に用いられる平板状ハロゲン化楚粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化斜粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対(7て、50%以上であること
が好ましく、70%以上でおることがより好ましく、特
に′?θ%μ上でりることが好ましい。
平板状のハロゲン組成としては、臭化匂、大臭化銀、塩
臭化釧、塩沃臭rヒ銀、塩化銀、fk塩化鏝が好ましい
。高感度感光材MIC用いるものには沃塩化銀が特に好
ましい。沃Jfi化釧の場せ、沃化銀含有なは、通常弘
θモル係頃下であり、好1しくばコOモルチチエ下より
好ましくvよ/jモルチ以Fである。また、プリント用
感党材料には頃県化飯、臭化班が特に好ましい、。
モ板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異な6/・aゲン組成をイTする2以上の相からなる
ものであってもよい7゜ 例えば、大臭化銀に用いる場「、この大奥化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化吻含M挟の異なる覆数の相からなる1
台状構造を有するものを用いることもできろ。′特開昭
!f−/13タコを号ちるいは特開昭52−22弘33
号等において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
およびハロゲンの粒子内外布の好ましい例が記載されて
いる。一般的には、平板状ハロゲン化銀粒子が有する各
々の相の相対的な沃化吻含有賃の望°ましい関係は、こ
の平板式ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処
理の内容(例えば現1象液中に含まれるハロゲン化銀@
扇のり等によって段重なものを選択することが望ましい
平板状ハロゲン化・根、粒子は例、えはPbUの様な酸
化′吻結晶と塩化;湛の様なハロゲン化銀結晶を結合き
せた接合型ハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさ
せたハロゲン化銀結晶(例えば臭化機上に塩化銀、大臭
化銀、沃化銀等を塩化エピタキシャルに成長させた。結
晶、ちるいは六方晶形、正八面体沃化機に塩化銀、艮化
銀、沃化銀、塩沃臭化銀をエピタキシャルに成醍させた
結晶)などでもよい。これらの例は米国#;ff第μ、
グ3jr、jOI号、同4(,4AAJ、l17F7号
等に例示されている。
潜像の形成サイト(関しては、潜像が主として粒子N1
fiK形成されるような粒子でもよく、また潜像が主と
して粒子内部に形成されるような粒子でもよい。これは
該平板状ハロゲン化根粒子を使用する感光材料の用途や
その感光材料を処理する現像液が現像しうる潜像の粒子
内部での深さ等に応じて選択、することができる。
本技術の平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用方法と
しては、リサーチ・ディスクロージャー属22j3ぴ(
lりt3年1月)、同ノに2よJ3o(t9rs年を月
)に計Aklに記述されており、そこではレリえば+板
状FJ子のItみとt字的注質の関係に基づいた使用法
が開示されている。
結晶四造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子を工、英I司特許第1,027
./’It号、米国特許第3.!Oj、01.を号、同
≠、4tu4L、177号お・よび特願昭!r−2μt
≠62号等に開示されている。
また、エピタキシャル接片によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロター/銀
、酸化鉛などのノ・ロゲン化鋏以外の化合物と接合され
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国!序許第グ、
Oタグ、Ar1号、同μ、14Lλ、りoo号、間係、
グより、3!3号、英国特許第2,031,7タコ号、
米国特許第≠、3≠り、j2j号、同≠13りJ、4!
71号、間係。
4133.101号、同弘、≠63.017号、同J、
4j&、262号、同J、11,1,067号、特開昭
75’−742!4AO号等に開示されている。
また種々の結晶形の粒子の混曾物を用いてもよい。
%−成を促進するのにハロゲン化銀6斗剤が有用である
。レリえば熟成を促進するのに過刊且のノーロゲンイオ
ンを反応器中に存在せしめることが知られている。それ
故、・・ロゲン化物塩溶腹を反応器中に導入するだけで
熟成を促進し得ることは明らかであろう他の熟成剤を用
いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合して訃くことができるし、また/もしくは2以上のノ
・ロゲン化物塩、銀塩または′If4膠剤を加えると共
に反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤とハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立
して導入することもできる。
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2.ココ1.26μ号、同コ、弘≠
1、!3μ号および同j、!20,01.?号に教示が
見られる。また米国特許第3.コア/ 、117号、同
!、17μ、 x、 21号、および同J、7J7.J
/3号に記載されろような常用されるチオエーテル熟成
剤を用いることもできる。あるいは特開昭!J−r2u
01号、同!J−/ullJ/り号に開示されているよ
うなチオン化合物を用いることもできる。
種々の化合物をノ・ロゲン化銀沈澱生成過程で存在せし
めることによってノ・ロゲン化銀粒子の性質をコントロ
ールできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在
せしめてもよいし、また常法に従ってlもしくは1以上
の塩を加えると共に添加することもできる。米国特許第
2.≠μr、otO号、同2.6λI、/47号、同J
 、 737 。
J/J号、同J、772.03/号、並びにリサーチ・
ディスクロージャー、/Jグ巻、1971年6月、t 
Jll!λに記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビ
スマス、カドミウム、亜鉛、(硫黄% セvy及Uテル
ルなどのカルコゲン化合物)、金および第■族貴金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存
在せしめることによってI・ロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。
特公昭ll−14110号、モイザー(Moisar)
ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、25巻、lり77、lり〜λ7貞に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の内
部還元増感することができる。
ハロゲン化銀乳剤は】1常は化学的に増感されろ。
化学的増感は、ジエーAス(T 、H,James )
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第弘版、マク
ミラン社刊、7777年、(T、H,James 。
The ’rheory  of  the  Pho
tographicProcess 、 !th ed
、 ldacmillan 、/り77)A7〜76頁
に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことがで
さるし、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、
/り7≠年μ月、/ 2001 iり丈−チ・ディスク
ロージャー、3弘巻、!?7!年6月、134Ara、
米国T> 、fF第1.44t2.JA/号、同J、2
77、弘4L6号、同J、77、L、0!j号、同J、
r!7,7//号、同!、90/、7ItLt号、四≠
、、ztt、。
lr号、および同3.りO弘、1113号、並びに英国
特許第1.J/!、7jJr号に記載されるようにpA
gj 〜10.pHj−1rbよQ:mKJO〜g00
cにおいて硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の復数の組合せを用
いて行うことができる。化学増感は最適には、金化合物
とチオシアネート化合物の存在丁に、また米国特許第j
、Iよ7,7!j号、間係、2AA、0/r号および間
係、0j41.u!7号に記載される硫黄含有化合I吻
もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物
などの硫黄含有化合物の存在ドに行う。化学増感助剤の
存在Fに化学増感することもできる。用いられる化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ
感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる
。化学増感助剤改質剤の例は、米国′#訂第コ、i3i
、o3r号、同3.弘//、P/弘号、同3.!Il1
、7!7号、特開昭よI−/コロよコロ号および前述ダ
フイン著「写真乳剤化学」、/J!−/413頁に記載
されている。化学増感に〃口えて、または代替して、米
国特許第3.rり/、FtA4号粋よび同s、yr弘 
、2QL2号に記載されるように、匁1えば水素を用い
て還元増感することができるし、米国特許第2.!/r
、tり2号、同2.7!j。
/12号訃よび同λ、7173.113号に記載される
ように塩化第一錫、二竣化チオウレア、ポリアミンおよ
びのような還元剤を用いて、または低pAg (例えば
!未#)および/または高pi−t(例え′Virよジ
大)処理によって還元増感することができる。また米国
特許第3.?/7.≠rr号および同J 、 P66 
、弘76号に記載される化学増感法で色増感性を向上す
ることもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチ/色
素類その他に二って分光増1盛されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニア色素、す合シ
アニン色素、複合メロシアニア色素、ホロボーラーンア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色名が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素でめる。これらの色素類には、塩基
性異節塊核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ペン
スインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキ丈ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核I
′i炭素原子上に置換基含有していてもよい。
メロシアニア色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン宿造を有する核としてピラゾリン−よ−オン核
、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーコ、
ψ−ジオン核、チアゾリジン−コツ弘−ジオン核、ロー
ダニン核、チオ/ζルビツール酸核なとの!〜6員異節
環核を適用することができる。
これらの増I6色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組甘わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物/Xを乳剤中に含んでもよい。例えば、含室索異節環
核基であって置換されたアミノステルベンゼン化合物(
例えば米国特許第2.り33.320号、同3,6Jオ
、7λ1号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物(例えば米国特許第3,741J、110号
に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許第J、t/r、AlJ号、
同J、616.A4t/号、同J、t/7,2り1号、
同J、13!、7.2/号に記載の組会わせは特に有用
である。
同発明の乳剤を分#、増感する際には、乳剤調製のどの
段階でも行なうことができる。
一般に分光増感I!!、素は化学増感を行なった乳剤に
便布前に添加される。米LfII特許第μ、≠λよ。
μλを号などには化′i−増感の開路前あるいは途中に
乳剤に重加する方法が開示されている。また、ハロゲン
化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に
添加する方法が、米国特tSコ、7Jj、74A号、米
国特許3,6!g、260号、米国特許り、/13,7
!を号、および米国特許弘、22!、444号に開示さ
れている。
特に米国特許係、/13,7!6号および間係。
2x!、AA6号では、ハロゲン化慎粒子形成の安定な
核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することによ
り、写真感度の増加やノ・ロゲン化銀粒子による分光増
感色素の吸着の強化などの利点があることが開示されて
いる。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の1つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはIc&度上昇、
コントラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの84体、チオエーテル化合物、チオモル7
オ+)7+A、四級アンモニウム塩化什物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾールd導体、3−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。たとえば米国#許λ、410
0.132号、同llμ23.!弘7号、同2,7/A
、06コ号、同J、AI7,210号、同3,772゜
ori号、同3.fOr、003号、英国特許/。
ぴrr、227号に記載されたものを用いることができ
る。
本技術に用いられるノ10ゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカヅ+7
 e防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目
的で、独々の化せ物と含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアツリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイばダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール4A(特に/−フェニル−j−メルカプトテトラ
ゾール)など;メルカゾトビリミジン類;メルカプトト
リアジン類;例えばオキサドリンテオンのようなチオケ
ト化甘物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類(9に弘−ヒドロキン置換(/
j、ja、7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、べ/ゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止削または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。
本発明には第1々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しつ
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャ(+iD)/74グ
3(/り7を年lλ月)Vil−1)項および同/17
/7(/り7P年/1月)に引用された特許に記載され
ている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するか“またはポリブー化されることによシ耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カゾラーよりもカップリング離脱基でi換された
二当量カプラーの方が、塗布銀址が低減できる点で好ま
しい。きらに発色色素が】4度の拡散性を有するような
カプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴
って現1ぷ抑制剤を放出する1J11もカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
不発明に使用でさるイエa−カプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カツラーが代表例
として挙げられる。そのa++、−]ハ、米国特許第λ
、4’07.−210号、同第2.17j 、017号
および同第3.26よ、joA号などに記1成されてい
る。、本発明には、二当<1イエローカプラーの使用が
好1しく、米国特許用3.弘or、typ号、同第J 
、 4($7 、121号、同第J 、?!3.30j
号および同第グ、0λλ。
6xo号などに記載された酸X原子席悦盟のイエローカ
プラーちるいは特公昭よIr−1073?号、米国特許
用μ、440/ 、711号、同第メ、3.2&、02
弘号、fLD/lrO!J(/?7F年弘月)、英国特
許用1.弘、2j 、020号、西独出願公開第コ9.
21り、り77号、回虫、2、2A/ 、J&1号、同
第1,32り、!?7号シよび同第2゜弘33,112
号などに記載された♀素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセト
アニリド系カゾラーは発色色素の・昼牢性、待に光堅牢
性が優にており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは鍋い発色濃度が得られる。
本発明に2用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセア
ル系、好ましくはj“−ビラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。!−ピラゾaン系カゾラーは3−泣がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色j且や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許用1,31/、012号、同第1
゜Jul 、703号、同第、:z、too、try号
、同第λ、20♂、!73号、同第J、OA2.6j3
号、同第3.try、196号および同第3゜231、
.0/j号などに記載されている。二当世の!−ピラゾ
ロン系カプラーのh1脱基として、米国%/f第≠、J
10.t/?号にイ己載された窒素原子離脱基または米
11持IF4弘、3ji、ざり7号に記載さ几たアリー
ルチオ基が特に好ましい。
また欧州特、7f第73.1、36号に弓己低のパラス
ト基を有するよ一ピラゾロノ糸カプラーは誦い発色濃度
が得られる。
ピラゾロアゾール糸カプラーとしては、米11特許@3
.o6t、弘32号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許用3,721.067号ニa己
載サレすピラ7’aC−j、/−c)(/、コ、μ〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクa−ジャーλ弘22
0(/りを弘年6月)および特開昭60−3311λ号
に記載のピラゾロテトラゾール墳訃よびリサーチ・ディ
スクロージャーλ弘、230(/りr弘/46月)およ
び特開昭60−弘36よ2号に記載のピラゾロピラゾー
ル類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で米国特許第弘、j00゜430号
に記載のイミダゾ(/、、2−b)ビッグ−ル類は好ま
しく、米国侍許第弘、j≠0,6!弘号に記載のピラゾ
a(/、j−b)(/、2゜ヒ〕トリアゾールは%に好
ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のす7トール系h・よびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特#f第2.≠7弘。
−PJ号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、0!2,2/2号、同第μ。
/416.39A号、同第グ、λコI、233号および
同第弘、λP4,200号に記載されft、酸素原子離
脱型の二当量す7トール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフェノール糸カゾラーの具体例は、米国特
許用2,36り、722号、同第2.fo1、171号
、同第、2,771,762号、同第2,19よ、12
A号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許用3,772,002号に
記載され九フェノール核のメター位にエチル基以上のア
ルキル基′f、有するフェノール系シアンカグラ−5米
国特、ff−第2.77コ、161号、同第3,7!r
、301号、同44!、/2A、Jりを号、同第弘、3
14t、0//号、四りτグ、127゜171号、西独
荷許公開第3.3λり、7コタ号および欧州特許嬉/2
/、Jlrj号などに記載されたコ、!−ジアシルアミ
ノf纜換フェノール糸カゾラーおよび米国荷ff第3,
444ら、62λ号、同第弘、333.??ヂ号、回第
弘、ψ!lI夕!り号および同第≠、4cコア、7/;
7号などに記載されたコーイ〕1にフェニルウシイド基
ケ有しかつ!−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カグラーなどでろる。特願昭jY−FjtO!、同1
?−JAg、277Jrよび同!ターu A f /−
?よに記載されたす7トールの!−位にスルホンアミド
基、アミド基などが骨換し7たシアンカプラーもまた発
色画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用で
きる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生戎する色素が有す
る短波長域の不安吸収を補正するために、を3影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許用≠、/63゜1.70号および特公
昭よ7−JP≠13号などにd小成のイエa−着色マゼ
ンタカプラーまたは米腸)舟許第弘、00弘、727号
、同第弘、/3f。
211号ンよび英国持、f−F第t 、 /弘t、36
1号などに占己載のマゼンタ増色シアンカプラーなどが
典型例として挙けらルる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用し−C
粒状性を改良することができる。このようなほけカプラ
ーは、米1@二時許第弘、366.237号および英国
特ff第2./、Zj、170号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許用26゜370号および西独出
願公開第、3,234t、jJj号にはイエロー、マゼ
/りもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化されt色素
形成カプラーの典型例は、米国特許用3.弘ri、rコ
O号および同第≠、O♂O。
コii号て記載されている。ポリマー化マゼンタカシ2
−の具体例は、英田特許@、x、tox、t73号、米
国特許第グ、367、コr2号、特願昭AD−7!04
t/、および同60−//31?6にd記載されている
本発明で使用する各種のカプラーは、感尤材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上をυF用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもでさる。
カラーカプラーの標準的な使用fは、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であり
、好ましくけイエローカプラーではo、oiないし06
1モル、マゼンタカプラーではO0θθ3ないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.00λないし0.3
モルである。
本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるυ■ltカゾラーを含んでもよい。
D I tcカグラーとしては、例えば米国特杼第3゜
427、j夕≠号等に記載のヘテe+環メルカプト系現
像抑制剤を放出するもの;特公昭!?−22μ2号等に
記載のベンゾ) IJアゾール誘導体を現像抑制剤とし
て放出するもの:特公昭j/−/l。
lv1号等に記載のいわゆる無呈色υLルカプラ−を特
開昭よコータ0931号に記載の離脱後にメチロールの
分解を伴って含窒素へテロ環現像抑制剤を放出するもの
;米国特許第弘、お4.26λ号および特開昭77−4
1,137号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴って
現像抑制剤を放出するもの;特開昭jA−//≠り弘6
号、同j7−/j弘23弘号、同17−/1103r号
、同rr−yryxr号、同!f−202736号、同
1l−20F731号、同1l−20F731号、同よ
!−λθり732号および同!r−2027弘O号等に
記載の離脱後に共役系全弁する成子移動により現像抑制
剤を放出するもの;特開昭j7−/j/?μμ号および
同!j−コ17232号等に記載の現液中で現像抑制化
が失活する拡散性現f象抑制剤を放出するもの;%願昭
jター3rコロ3号、同!ター3P613号等に記載の
反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑
制剤?生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたジす
るもの等1[けることができる。以上述べたDiF−カ
プラーの甲で本発明との組み会わせでより好喧しいもの
は、特開昭j7−/!/り弘弘号に代表される現1象液
失活型;米L!1ltp?j許第弘。
λ≠t、261号および特開昭67−/j弘2り≠号に
代表ちれるタイミング型;%頓昭よ?−396jJ号に
代表される反応型であり、その中でも特に好ましいもの
は、特開昭17−/j/り弘μ号、同11−u/773
2号、特願昭!P−7よ≠7弘号、同!F−J’、Z、
27弘号、同jターrコ、2/4’号および[用jター
20≠3r号等に記載される現像販失活fiDI)tカ
プラーおよび特願昭jター3り653号等に記載される
反応型IJIRカプラーである。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体(以下、「現像促進
剤など」という)を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,0
?7,1410号および同第2./3/、/♂g号に記
載されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化庫との
カップリング反応によって現像抑進剤などを放出するカ
プラー、すなわちυARカゾラーである。
1)ARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハ
ロゲン化銀に対し吸i基を4している方が好°愛しく、
このようなりARカプラーの具体例は、特開昭よター/
17631号および同jター17ortAo号に記e1
.されている。写真用カプラーのカップリング活性位か
らイオウ原子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしく
は縮せ環のへテロ環を吸着基として有するヘーアシル置
換ヒドラジン類を生成するυへ几カプラーd特に好まし
く、このようなカプラーの具体例は特願昭j♂−λ37
10/号に記載されている。
現像促進剤部分をカゾラー残基中に有するような特開昭
4O−371j4号に記載の化合物、または現像主薬と
の酸化還元反応により現像促進剤などを放出するような
特願昭j♂−274110♂号に記載の化合物も、本発
明の感光材料で使用することができる。
L)A几カプラーtよ、本発明の感光材料の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開
昭jター/7241tO号またV′i、特願昭j1−2
!710弘号に記載されているように写真構成層のうち
少なくとも一層に実質的に非感光性のハロゲン化鍋粒子
t−te用することが好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防と剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。公知の退色防止剤としてはハイドロキノン類
、z−ヒドロキシクロマン類% !−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、p−フルフキシフエノール類
、ビスフェノールM4ヲ中心としたヒンダードフェノー
ル類、没1< f−酸性導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミンフェノール類、ヒンダードアミン6bよび
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステルg導体が代表例と
して挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキンマト
)ニッケル錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチ
オカルバマド)ニッケル錯体に代表される金、属錯体な
ども使用できる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第3
.!!3,72≠号、同第≠、λ3A、0/3号、特公
昭j/−tjlAO号および欧州特許第17,710号
などに記載されたアリール基で置換されたベンゾ)IJ
アゾール類、米国特許第≠、4t!rO,222号およ
び同第≠、lタタ、2タタ号に記載されたブタジェン類
、米国特許第J 、70! 、101号および同第J 
、707゜37!号に記載された桂皮酸エステル類、米
国轡許第3.コ/J、130号および英国特杼第1゜3
コ/ 、311号に記載されたベンゾフェノン類、米国
特許第J、74/、271号および同第≠。
μ31,716号に記載されたような紫外線吸収残基金
もつ高分子化合物を用いることができる1、米国特許第
3.グ5M’、74−号および同第3゜700 、uj
j号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使用して
もよい。紫外線吸収剤の典型例dktL)2u2.3?
(/ 9114年6月)などに記載されている。
本発明の感光材料は遣布助剤、<yt防止、スベリ注改
良、乳化分散、接着防止および写へ特性改良(たとえば
現像促進、イ訣調化、増感)などfi+の目的で−I以
上の界面活性/ill k含んでもよい。
本究明を用いて作られた感光材料?よ、フィルター染料
として、またはイラジエーショ/もしくはハレー/ヨ/
防止その他イ」々の目的のために親水性コロイド層中に
水溶性染料を含有してもよい。
このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロンアニノ染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用であるっ油溶性染料を水
中油簡分敢法により乳化して親水性コロイド層に添カロ
することもできる。
本発明の感材において、親水性有機コロイド層に写真用
カプラーなど親油性の化合物を導入する方法としては、
水中油滴分数法、ラテックス分散法、固体分散法、アル
カリ分散法などi々の方法?用いることができ、好まし
い方法は導入される化合物の化学構造と物理化学的性質
に応じて適宜選択することができる。
(実施例) 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光材
料Aを作製した。
(感光層の組成) 塗布皿はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはi艮
のg/ボ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また
増官色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止原) 黒色コロイド銀           0.2ゼラチン
             1.3ExM−90,06 UV−10,03 UV−20,06 tJV−30,06 Solv−10,15 Solv−20,15 Solv−30,05 第2層(中間層) ゼラチン             1.0UV−10
,03 ExC−40,02 EχF−10,004 Solv’−10,1 Solv−20,1 第3石(低怒度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I 4モル%、均−Agl型、球
相当径0.5μ、球相当径の変動係数20%、板状粒子
、直径/厚み比3.0) 塗布銀皿   1.2 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直
径/厚み比1.0) 塗布銀量   0.6 ゼラチン             1.0ExS−1
4X10−’ ExS−24X10−’ ExC−10,05 ExC−20,50 ExC−30,03 ExC−40,L2 Eχc−s            o、ot第4層(
問感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+6モル%、コアシェル比titの
内部高Agl型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数15%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量   0,7 ゼラチン             1.0EXS−1
3X10−’ ExS=2        2.3xlO−’ExC−
60.11 ExC−70,05 ExC−40,05 Solv−10,05 Solv−30,05 第5層(中間N) ゼラチン             0.5Cpd−1
0,1 Solv−10,05 第6層(低感度緑怒乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag[4モル%、コアシェル比1:1の
表面高Agl型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係
数15%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量  0.35 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、直
径/厚み比1.0) 塗布X!量  0.20 ゼラチン             1.OEχS−3
5X10−’ ExS−43XlO−’ ExS−51XIO−’ ExM−80;4 ExM−90,07 ExM−100,02 ExY−110,03 Solv−10,3 Solv−40,05 第77J(高感度緑怒乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比l:3の
内部高Agl型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀皿   0. 8 ゼラチン             0.5ExS−3
5X10−’ ExS−43X10−’ ExS−51XIO−’ ExM−80,I ExM−90,02 ExY−110,03 ExC−20,03 ExM−1’4          0. 0fSol
v−10,2 Solv−40,01 第8層(中間1) ゼラチン             0.5Cpd−1
0,05 Solv−L           0.02第9層(
赤13層に対する重層効果のドナー層)沃臭化銀乳剤(
Ag12モル%、コアシェル比2:1の内部高Agl型
、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量  0.35 大奥(1乳剤(Ag12モル%、コアシェル比1:1の
内部高Agl型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/Eみ比6.0) 塗布S艮i     0.20 ゼラチン             0.5ExS−3
5xto−’ ExY−430,11 ExM−120,03 EχM−140,10 Solv−10,20 第10屡(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀          0.05ゼラチン
             0.5Cpd−20,13 Solv−10,13 Cpd−10,10 第11層(低怒度青惑乳剤層) 汗息化銀乳剤(A g 14.5モル%、均−Agl型
・球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量   0. 3 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直
径/厚み比7.0) 塗布銀i0.15 ゼラチン             0.5ExS−6
2XIO−’ ExC−160,05 ExC−20,10 ExC−30,02 ExY−130,07 ExY−151,0 3olv−10,20 第12層(高感度前窓乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag■1oモル%、内部高Agl型、球
相当径1.0μ、球相当径の変動係数2536、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2゜0)塗布銀量   0.
5 ゼラチン             0.5ExS−6
1xto−’ ExY−150,20 ExY−130,01 Solv、−10,10 第13ffi(第1保護N) ゼラチン             0.8UV−40
,l UV−50・ 15 Solv−10,01 Solv−20,01 第14層(第2保fflり 微粒子臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、球
相当径0.07μ)0,5 ゼラチン            0.45ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 直径1.5μ           0.2H−10,
4 Cpd−50,5 Cpd−60・ 5 各1には上記の成分の他に乳剤の安定化剤CP d −
3(0,04g/rrr)界面活性剤Cpd−4(0,
02g /ボ)を塗布助剤として添加した。
v−i U’/−2 UV−3 UV−4 C)I s        CH! I M UV−5 Solv−1リン酸トリクレジル 5olv−27タル酸ジプチル olv−3 Solv−4 cpa−を 曙 H p d−2 p d−3 す11 p d−4 pd−5 p d−6 ExC−20H (i)にn11g0cNll 曹 ExC−3 H 蔭 ExC−4 暑 ExC−5 H C)IZ / ExC−6 暑 H,(ニーC−C11゜ CI+2 (:(CHs)s ExC−7 0H ExC−8 CIl s          C00C−II qm
o1、wL、約20,000 ExC,−9 ExC−10 巳xC−11 xM−12 xY−43 CL                   CLxY
−14 ExY−15 ExC−16 H ゝR ここでR−5CHzCIhCOOCIltxS−1 xS−2 xS−3 (L;lh) zS(h−(に1IzJ asOxNa
Eχ5−4 EχS−5 xS−6 cl1、−cll  SOx  Cl1z  cosl
l−cl1、C111−C11−50オーC1l□−C
ONII −C11。
xF−1 C;4111             LtHsこの
ように作製した多層カラー写−7c感元材料に色温度弘
roo’Kにて 2oCMSの露光を与えたのら、以下
の如く自励現(’JBにて処理を行なった。力源白液は
処理注目目に対する本発明の効果を示すたり、アミノポ
リカルボン酸第λ鉄錯塩pM (化合物A、  d4・’Bk変更したものを用いて処
理を行なった。
衣l−処理工程(温間3了0C) 工 俣   処理時間   タンク各獣 補充量”発色
現181   J 分/ j 抄r l    j r
 rrtlp    白    1%00f4+   
  r(l        gJl定  冴   1分
1y抄    rβ    j3.1安定■   20
秒  1  − 安定C刀    20秒  tAl    +肴:感元
材料31 ml m巾/m長さ当たり<e 5 j4 
IS Gvc +s e t 7= *上°記工程にお
いて、安定工程は■−■→■の咳に液が流れるJNの向
流方式とした。
各工程に用いた処理販組成は下記の通りでちった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    /、O?l−ヒド
ロキシエチリデン− /、/−ジホスホンR2,oy 亜硫瀬ナトリウム          弘、Ov炭1λ
カリウム          3o、oy臭化カリウム
           1.弘?沃化カリウム    
       / 、 J mfヒドロ中フルアミン硫
酸塩     2.4t2u−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミン) 一コーメチルアニリン硫酸 塩                μ、!?水を加え
て            /、θepH/  O、O 漂白液 化合物A(次−2に記載の化 せ物)          賢−λにb己αのf止漂白
促進剤(表−2に記載 の化合物)         7X10−’モル化合物
B(表−2に記載の 化合物)        表−2に記載の量エチレンジ
アミン四酢酸二・ ナトリウム塩          10.0g臭化アン
モニウム        150.0g硝酸アンモニウ
ム         10.0gpH表−2に記載の植 木を加えて            1.01定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩           5.0g亜硫酸ナ
トリウム          4.0gチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70%W/V)          240mj!重
亜硫酸ナトリウム         4.6g水を加え
て            1.0gpH6,6 安定液 ホルマリン(40%)        1. 0mff
ポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度約10)       0.3g5−クロ
ロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン   0.03g水を加えて
            1.Olなお、漂白液タンク
内での撹拌は、特開昭62−183460号実施例−1
の漂白定着液に適用された噴流撹拌方式と循環撹拌方式
の2方式で実施した。前者は本発明を構成する方式であ
り、後者は比較例である。噴流の衝突は怒光材料が漂白
液に入ってから10秒で起るようにした。
以上の如く処理した試料について最大濃度部の残留銀量
、最小濃度部でのイエロー濃度、並びにシアン色素の最
大濃度を測定し、結果を表−2に掲載した。残留銀量の
測定は螢光エックス線法、その他の濃度測定はエックス
ライト310フオトグラフイツクデンシトメーターで行
なった。
〈実施例で使用した化合物〉 (1)1、2−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩 (2)■、3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩 (3)1.4−ジアミノブタン四酢酸第2鉄錯塩(4)
1、5−ジアミノペンタン四酢酸第2鉄錯塩 (5)グリコールエーテルジアミン四酢酸第2鉄錯塩 (6)イミノ二酢酸第2鉄錯塩 (7)N−メチルイミノ二酢酸第2鉄錯塩く比較化合物
〉 (1)エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩〈攪 拌〉 J:特開昭62−183640号実施例−1記載の噴流
式攪拌 N : の通常の循環攪拌 表−2の結果について以下に説明する。
Ih1、 2 (比較例)に見られるように比較化合物
−(1)においてpHを5.0とすると最大シアン濃度
が低下し、大巾な復色不良を生じる。また嵐3.4 (
比較例)では、本発明に属する第2鉄錯塩を用いたが、
本発明外の撹拌方式であるがため、最小イエロー濃度が
増大し、著しい漂白カブリの発生が見られ、且つシアン
色素の復色不良も起っている。隘5.6(比較例)では
pHが6であり、噴流衝突を与えても漂白刃ブリが著し
い。
これに対し、NIIL7以降の本発明においては、漂白
は良好で且つ漂白カブリ、復色不良とも極めて少ない。
特に、漂白促進剤の使用によって漂白は著しく進行し、
また比較化合物−(1)を併用することで漂白カブリが
更に低下することが明らかである。
尚、残留銀量は3μg / am ”以下で実用上問題
がなくなるが、1.5μg / CM ”以下が写真の
仕上り上特に好ましい領域である。
実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光は料 を作製した。
(怒光N岨成) 各成分に対応する数字は、g/rrr単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、m換算の塗布量
を示す、ただし増悪色素については、同一層のハロゲン
化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1N;ハレーション防止層 黒色コロイドi艮        1艮 0.18ゼラ
チン            0.40第2Ff;中間
層 2.5−ジ−t−ペンタデシ ルハイドロキノン       0.18EX−10,
07 EX−30,02 EX−120,002 U−10,06 U−20,08 U−30,1゜ r(B−3−10,10 HBS−20,02 ゼラチン            1゜04男3層(第
1赤惑乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、粒径に関する変動係数0.15)!li0.5
5 増感色素1        6.9XLO“ゝ増感色素
n、         1.8X10−’増感色素m 
        3.txto−’増感色素V    
     4.0XIO−’EX−20,350 HBS−10,005 EX−100,020 ゼラチン            1.20第4層(第
2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均af
Z0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2
μ)         限 1.0増悪色素+    
      5.IXLO弓増悪色素n       
   1.4X10−’増恐色素m         
2.3X10−’増感色素IV         3.
0XIO−’EX−20,400 EX−30,050 EX−100,015 ゼラチン            1.30第51i1
(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モル%、平均粒径1.1
μ)          恨1.60増怒色素IX  
        5.4X10−’増悪色素(11,4
XlO弓 増怒色増悪I          2.4X10−’増
官色素r’/         3.1XIO−’EX
−30,240 EX−40,120 HBS−10,22 HBS−20,10 ゼラチン            1.63第6Fi(
中間N) EX−50,040 HBS−10,020 EX−120,004 ゼラチン            0.80第71(i
f緑感乳剤N) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15)
          恨 0.40・増悪色素V   
      3.0XIO−’増感色素V[1,0X1
0−’ 増感色素■        3.8XIO−’EX−6
0,260 EX−10,021 EX−70,030 EX−80,025 HBS−10,100 HBS−40,010 ゼラチン            0.75第87!J
(第2緑悪乳剤1) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化5F19モル%、平均粒
径0.7μ、粒径に関する変動係数0.18)恨 0.
80 増感色素V         2.1xto−’増悪色
素Vl         7.0X10−’増感色素■
        2.6X10−’EX−60,180 EX−80,010 EX−10,008 2X−70,012 HBS−10,160 Has−40,008 ゼラチン            1.10第9層(第
3緑惑乳剤石) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、平均粒径1.0
μ)         恨 1. 2増悪色iV   
       3. 5 X 10−’増感色素Vl 
        8.0XLO−’増悪色素■    
    3.0X10−’EX−60,06S EX−110,030 EX−10,025 HBS−10,25 HBS−20,10 ゼラチン            1.74第1ON(
イエローフィルターN) 黄色コロイド銀−銀 0.05 EX−50,08 HBS−30,03 ゼラチン            0.95第117i
 (第1青惑乳剤M) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15)
          銀 0.24増惑色素■    
    3.5X10−’EX−90,85 EX−80,12 HBS−10,28 ゼラチン            1.28第12N(
第2青怒乳剤屡) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.8μ、粒径に関する変動係数0.16)銀 0.4
5 増悪色素■        2.txto−’EX−9
0,20 EX−400,015 HBS−10,03 ゼラチン            0.46第1311
(第3青惑乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化S艮14モル%、平均粒径1.
3μ)         1li0.77増怒色素■ 
       2.2X10−’EX−90,20 HBS−10,07 ゼラチン 、            (169第14
層(第1保」J ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化jl 1モル?≦、平均粒径0
.07μ’J               1lio
、5U−40,LL U−50,17 HBS−10,90 ゼラチン            1.00第15FM
(第2保ff1l) ポリメチルアクリレート粒子 (直径的1.5μm)       0.54S−10
,15 S−20,05 ゼラチン            0.72各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を
添加した。
U−1;実施例1のUV−1に同し; U−2;実施例1のUV−2に同し U−3;実施例1(7)UV−3に同じU−4,実施例
1(7)UV−4に同じU−5;実施例1(7)UV−
5に同じEX−L;実施例1のExC−9に同じEX−
2;実施例1のExC−2に同じ已X−3;実ag4i
のExC−4に同じEX−4;実施例1のExC−7に
同じEX−5,実施例IのCp d−1に同じEX−6
,実施例1(DExC−8に同じ但し平均分子量は30
,000 EX−7,実施例1のExM−12に同じEX−8,実
施例1のExY−13に同じEX−9i実施例1のEx
Y−15に同じEX−10,実施例1の巳xC−16と
同じ。
但しR= S CHCOOCH2 曜 Hz EX−11;実施例1のExC−9に同じ但しR−H EX−12 S−1;実施例1のcpct−5に同じS−2;実施例
1のCpd−6に同じ HBS−1;)リクレジルフォスフェートHBS−2;
ジプチルフタレート HBS−3;ビス(2−エチルエキシル)フタレート HBS−4;実施例1の5olv−4に同じH−1;実
施例1のH−1に同じ 増悪色素 CJs ■ CJs このように作製した多層カラー写真感光材料に色温度4
800”KにてIOCMSの露光を与えたのち、以下の
如く自動現像機にて処理を行なった。尚漂白液は処理性
能に対する本発明の効果を示すため、アミノポリカルボ
ン酸第2鉄錯塩(化合物A、B)とpHを種々変更した
ものを用いて処理を行なった。
表3−処理工程(温度38℃) 発色現像  3分00秒  81   38ml漂  
白   1分30秒   81     5mA!定 
 着   1分30秒   81    33mf安定
 ■    15秒  41   −安定 ■    
15秒  4p、− 安定 ■    15秒  4β   33mβ*:感
光材料35m/m中1m長さ当たり尚、乾燥は65℃4
5秒で実施した。
上記工程において、安定工程は■−■−■の順に液が流
れる3段の向流方式とした。
使用した処理液は実施例−1と同じであり、漂白液にお
ける撹拌も実施例−1に記載したとおりである。但し、
感光材料が漂白液に入って後、噴流衝突が起るまでの時
間の効果を明らかにするために、漂白液の最初の吐出口
の位置を調整し、この時間を種々変更して行なった。
以上の如く処理した試料について、実施例−1と同様に
残留銀量、最小イエロー濃度、最大シアン濃度を測定し
、結果を表−4に示した。
表−4の陽4〜7に示したように、感光材料を漂白液に
4大した後噴流衝突を与えるまでの時間が20秒である
と、残留根性も多く、最小イエローン】度の増大(漂白
刃ブリ)、最大シアン濃度の低下(復色不良)も著しい
が、15秒以内にすることにより顕著な改善効果が認め
られる。
実施例−3 実施例−2において、使用した感光材料を下記のものに
変更した以外は全て同様に実施したところ、実施例−2
、表−4の結果と同様に本発明は恨漂白性能、漂白刃ブ
リ防止、シアン色素の復色不良防止に極めて高い効果を
示した。
また、本発明の処理方法は迅速処理において問題となる
画像保存性の低下をも防止できることが明らかになった
。これに関する主要な結果を表−7に示した。
尚、画像保存性の評価方法は60°C1相対湿度70%
の条件下に2週間保存し、前後のマゼンタの最小ン農度
の変化を示すこととした。
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光材
料である試ギ4←手ヰを作成した。
(怒光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のg / n+単位で表した■を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。
第LJLハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量     0.2ゼラチン 
            2.2UV−40,l UV−20,2 Cpd−10,05 Solv−10,01 Solv−20,01 Solv−30,08 第2層:中間j号 微粒子臭化銀(球相当径0.07μ) 限塗布1  0.15 ゼラチン             1.0Cpd−2
0,2 第3シ:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g [10,0モル%、内部高Ag
r型、球相当径0.7μ、 球相当径の変動係数■4%、 14面体粒子) 銀塗布量   0.26 沃臭化銀乳剤(Ag14.0モル5、 内部筒Agl型、球相当径0.4μ、 球相当径の変動係数22%、 14面体粒子) 銀塗布量   02 ゼラチン            l0ExS−14,
5xlO−’モル ExS−21,5xlO−’モル ExS−30,4XIO−’モル ExS−40,3x+o−’モル ExC−10,33 ExC−20,009 ExC−30,023 ExC−60,14 第45・第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag I + 6モル2、内部高Agr
型、球相当径10μ、 球相当径の変動係数25%、板状 粒子、直径/厚み比4,0) 銀塗布量  0.55 ゼラチン           0・7ExS−13x
lO−’ ExS−21X I O−’ ExS−30,3XIO−’ ExS−40,3xlO−’ ExC−30,05 ExC−40,10 ExC−60,08 第5暦:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag+  10.0モル%、内部筒Ag
l型、球相当径12μ、 球相当径の変動係数28%、板状 粒子、直径/厚み比6.0) 銀塗布量   0.9 ゼラチン            0.6ExS−12
xlO−’ ExS−20,6xlO−’ ExS−30,2xlO−’ ExC−40,07 ExC−50,06 Solv−10,+2 Solv−20,12 第6層 中間層 ゼラチン            !、0Cpd−40
,1 第7層・第1緑感乳剤居 沃臭化銀乳剤(Agl  10.0モル%、内部筒Ag
I型、球相当径07μ、 球相当径の変動係数14%、 14面体粒子) 銀塗布量   0,2 沃臭化銀乳剤(Ag+4.0モル%、 内部筒Agl型、球相当径0.4μ、 球相当径の変動係数22%、 14面体粒子) 銀塗布1  0.1 ゼラチン            1,2ExS−55
xlO−’ ExS−62xlO−’ ExS−7l x I O−’ ExM−10,41 ExM  2           0.10ExM−
50,03 Solv−10,2 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl  10モル%、内部高ヨード型
、球相当径1.0μ、 球相当径の変動係数25%、板状 粒子、直径/rg−み比3.0) 銀塗布量0.4 ゼラチン            0.35巳xS−5
3,5X10−’ ExS−6L、  4X10”’ ExS−70,7X10−’ ExM−10,09 ExM−30,01 Solv−10,15 第91り:中間層 ゼラチン            0.5第1ON:第
3緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g 110.0モルχ。
内部高Ag、I型1球相当径1.2μ。
球相当径の変動係数28%、板状 粒子、直径/厚み比6.0) 1艮塗布量       1 、 0 ゼラチン            0.8ExS−52
X10−’ 巳xs−60,IIIXIO−’ ExS−70,8xlO−’ ExM−30,01 ExM−40,04 ExC−40,005 Solv−10,2 第11層:イエローフィルター層 Cpd−30,05 ゼラチン           0.5Solv−10
,1 第12層:中間層 ゼラチン           05 Cpd−20,[ 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag[10モル%、 内、■高ヨード型、球相当径0.7μ、球相当径の変動
係数14%、 14面体粒子) 銀塗布量  01 沃臭化銀乳剤(Ag+  4.0モル%、内部高ヨード
型、球相当径0,4μ、 球相当径の変動係数22%、 14面体粒子) 銀塗布量   005 ゼラチン            1.0ExS−83
xlO−’ ExY−10,53 ExY−20,02 Solv−10,15 第14層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(A g I  19.0モル%、内部高
Agr型、球相当径1.0μ、 球相当径の変動係数16%、 14面体粒子) 銀塗布l    O,+9 ゼラチン            03ExS−82x
lO−’ ExY−10,22 Solv−10,07 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(Ag+2モルχ、均 一型1球相当;条0.13μ) 銀塗布量   0.2 ゼラチン            0.36第16層:
第3青恣乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag114.0モルχ。
内部高Agl型1球(11当径1,5μ。
球相当径の変EJ+係数28%、板状 粒子、直径/厚み比5.0) 銀塗布量   1.0 ゼラチン            0.5ExS−81
,5X10−’ ExY−10,2 Solv71          0.07第17層;
第1保護層 ゼラチン            1.8UV−10,
1 UV−20・ 2 Solv−10,01 Solv−20,01 第18層:第2保護層 微粒子臭化銀(球(目当径0.07μ)恨宏布量   
0.18 ゼラチン            0. 7ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 (直径1.5μ)0.2 W−10,02 H−10,4 Cpd−51,0 V−1 CH3CHff l           1 (CH,−C−)−、+cH□−C−)−7COCOO
CH。
x/y−7/3 (重量比) V−2 xM−3 xC−1 xC−3 xC−6 ExC−4 ExC−5 C+d4zs xM−1 C14゜ しE       十Jリガナ裏 4υ、UUυEx〜
f−2 xM−4 巳xY−L xY−2 xS−1 xS−2 xS−3 C,H。
C,H。
ExS−6CzHs ExS−8 olv−1 Cρd−3 pd−4 pd−5 −t C,F、、SO,NHCH,CH,CH,OCH,CH
,N  (CH,)。
CH,−CH5O,CH,C0NH−CH。
CH,−CH5O,CM、C0NH−CH。
表−7 以上のように本発明は画像保存性の改良効果をも示した
実施例−4 実施例−2の処理工程を下記のように変更し、その他は
同様に実施した。
表5−処理工程(温度38℃) 発色現像  3分15秒  81   38m7!漂 
  白       30秒    8 1     
  8ml漂白定着  1分45秒  81   33
 m l水洗 ■    20秒  4p     −
水洗 ■    20秒  41   33mj!安 
  定     20秒   41    33m1*
:感光材料35m/m巾1m長さ当たり尚、乾燥は65
℃、1分で実施した。
上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流方式とした。また漂白液のオーバーフローは漂白定着
液に導入させた。次に、各処理液の組成を記す。
以上の工程で用いた処理液の組成は次の通りである。
〈〈発色現像液〉〉 実施例=1と同じ 〈〈漂白液〉〉 化合物A(表−6に記載の 化合物)        表−6に記載の量化合物B(
表−6に記載の 化合物)        表−6に記載の量エチレンジ
アミン四酢酸二    10.0gナトリウム塩 硝酸アンモニウム         10.0g臭化ア
ンモニウム 漂白促進剤(表−6に記載の 化合物)          5xlO−’モル水を加
えて            1.01〈〈漂白定着液
〉〉 化合物A(表−6に記載の 化合物)        表−6に記載の量化合物B(
表−6に記載の 化合物)        表−6に記載の量エチレンジ
アミン四酢酸2     5.0gナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム        12.0g千チオ酸
アンモニウム水溶液   240m1(70%) アンモニア水を加えて     r+07.3水を加え
て            1.O4く〈水洗液〉〉 導電率5μ57cmの脱イオン水に塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20■/1を添加した。
pH6,7 〈〈安定液〉〉 ホルマリン(37%w/v)    2.0mj!ポリ
オキシエチレンーp−モノ   0.3gノニルフェニ
ルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二・   0.06gナトリウ
ム塩 水を加えて            1.(H!表−6
に示したように、本発明は漂白後漂白処理する工程にお
いても良好な結果を示した。
実施例−5 実施例−1に記載の本発明の処理方法胤8〜隘23を下
記のカラーネガフィルムを用いて実施したところ、実施
例−1と同様の良好な効果を得ることができた。
富士写真フィルム(株)製 フジカラースーパーHR100 (乳剤番号6266689) 同  スーパーHR200 (”      523009ン 同  スーパーHR400 (〃   315059) 同  スーパーHR1600 (〃   723005) コニカ(株)製 コニカカラーGxlOO(乳剤番号106)同    
Gx40(1(〃   861)同     GX32
00   (〃   751)イーストマンコダックカ
ンパニー製 コダカ−7−VRGloo (乳剤番号5095 104) 同     VRG200 (〃  5096 034) 同     VRG400 (〃  5097 123) 同     VR1000 (〃  5090 254) 実施例−6 下記特許の実施例−1に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料(カラーネガフィルム)を本発明の実施例−1
の隘8〜阻22の処理方法を用いて処理したところ下記
特許の実施例−1に記載したと同様の効果が認められ、
また本発明の処理方法も同様に優れた効果を発揮するこ
とが認められた。
特開昭57−151994号 特開昭57−94752号 ヨーロッパ公開特許161626A号 特開昭60−143331号 特開昭60−185950号 特開昭60−138548号 特許出[911人 富士写真フィルム株式会社1、事件
の表示    昭和63年特願第3//20号2、発明
)名称   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都、巷区西麻布
2 ’i’ 1126番30号    −“−≧、4、
補正命令の日付 易釆−−揮一一団□ 5、補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
    像処理に続き下記(1)から(7)の第2鉄錯塩の中か
    ら選ばれた少なくとも1種を含有させたpH5.5以下
    の漂白能を有する液中に導入し、その後15秒以内に該
    感光材料の乳剤面に該漂白能を有する液の噴流を衝突さ
    せて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。 (1)1、2−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩 (2)1、3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩 (3)1、4−ジアミノブタン四酢酸第2鉄錯塩 (4)1、5−ジアミノペンタン四酢酸第2鉄錯塩 (5)グリコールエーテルジアミン四酢酸第2鉄錯塩 (6)イミノ二酢酸第2鉄錯塩 (7)N−メチルイミノ二酢酸第2鉄錯塩
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