JPH0120668B2

JPH0120668B2 -

Info

Publication number: JPH0120668B2
Application number: JP58178453A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Chiaki; Sadahiko Matsubara
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1989-04-18
Also published as: JPS6069171A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、安定性が良好で而も安全性の高い、
筆記具用、印刷用及び記録用水性インキ組成物に
関する。従来、筆記具等に用いられる水性インキ組成物
は、公知の如く、一般の水溶性染料を水及びグリ
コール系溶剤と溶解したものであつて、適宜の添
加物を加えることによつて、インキの溶解安定性
と書写後の耐水性との２つの相反する要求を同時
に満すべく努力がなされて来たが、最近に至つ
て、紙加工技術面から書写後の耐水性向上がはか
られ、一方、特にジエツトインキ印刷法等におい
て、染料自体を改質して、染料等の会合の少な
い、高度に安定性の良い水性インキが要求されて
いる。ところで、従来、筆記具用水性インキ等に用い
られた水溶性染料、特に黒色染料には、１−アミ
ノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ
酸）をカツプル成分として含むポリアゾ染料が使
用されて来たが、Ｈ酸への酸性カツプリングは、
他の酸性カツプリングに比し反応性が悪く、得ら
れた染料のロツトばらつきが大きく、またこれら
のアミノ基を有する水溶性ポリアゾ染料は会合性
が強く、これらを用いて水性インキを製造した場
合、初期の溶解性および安定性は良好であるが、
経時安定性がなく、１〜２か月経過すると染料の
会合が起り、ゲル化現象、粘度上昇から沈澱析出
を招来し、インキとしての性能が劣化するという
大きな欠点がある。従つて、如上の従来の水溶性染料は、特に最近
普及し始めたジエツト印刷用インキの如く、厳し
い溶解安定性が要求され、少しのPH移動により安
定性が左右される如きことがない等の条件が要求
されるものにあつては、殆んど使用不可能に近い
状態である。本発明者らは、如上の問題点を解決すべく、
種々検討した結果、一般式 E₁−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−E₂ ……（）〔式中、Ａは The present invention has good stability and high safety.
The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments, printing, and recording. Conventionally, water-based ink compositions used for writing instruments, etc., are made by dissolving general water-soluble dyes in water and glycol solvents, and by adding appropriate additives, the ink can be dissolved. Efforts have been made to simultaneously satisfy the two conflicting requirements of stability and water resistance after copying, but recently efforts have been made to improve water resistance after copying from the paper processing technology side. Particularly in jet ink printing methods, there is a demand for highly stable water-based inks in which dyes themselves are modified to have less association of dyes and the like. By the way, 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H
Acid coupling to H acid has been used as a coupling component.
Compared to other acidic couplings, the reactivity is poor, and the obtained dyes vary widely among lots. In addition, these water-soluble polyazo dyes having amino groups have strong associative properties, and when a water-based ink is produced using them, Although initial solubility and stability are good,
There is no stability over time, and after 1 to 2 months, dye association occurs, resulting in gelation, increased viscosity, and precipitation, resulting in a major drawback in that the performance as an ink deteriorates. Therefore, the above-mentioned conventional water-soluble dyes are required to have strict dissolution stability, especially in jet printing inks that have recently become popular, and the stability must not be affected by slight pH changes. In cases where certain conditions are required, the condition is almost unusable. The present inventors, in order to solve the above problems,
As a result of various studies, the general formula E ₁ -N=N-B-N=N-A-N= N-B-N=N-E ₂ ...() [In the formula, A is

【式】（Ｘは、 CH₃、OCH₃、ClまたはSO₃Mを示す。）を示し、Ｂは、[Formula] (X represents CH ₃ , OCH ₃ , Cl or SO ₃ M), B is

【式】（ｍは、０または１、ｎは、０、１または２、ＭはＨ、Na、Ｋ、
LiまたはNH₄を示す。）を示し、 E₁、E₂は、[Formula] (m is 0 or 1, n is 0, 1 or 2, M is H, Na, K,
Indicates Li or _NH4 . ), and E ₁ and E ₂ are

【式】または[Formula] Also teeth

【式】（Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ、 Cl、CH₃、OH、OCH₃、COOMまたはSO₃M、
Ｚは、Ｈ、CH₃またはｔ−C₄H₉を示す。）を示
し、E₁とE₂は、同じでも異なつていても、何れ
でもよい。〕で表わされるテトラキスアゾ染料を用いることに
より、溶解安定性の良好な水性インキ組成物が得
られ、加うるに、該テトラキスアゾ染料は、変異
原性試験（エームステスト）においても陰性を示
すものであり、之を用いることにより、溶解安定
性に加えて、より安全性の高い水性インキ組成物
が得られることを見出し、茲に本発明を完成した
のである。本発明における一般式（）で表わされるテト
ラキスアゾ染料は、一般式（式中、Ｘは、CH₃、OCH₃、ClまたはSO₃Hを
示す。）で表わされる化合物を常法によりテトラゾ化し、
次いで、上記（）式で示される化合物を、一般
式（式中、ｍは、０または１、ｎは０、１または２
を示す。）で表わされる化合物とカツプリングを行ない、得
られたジスアゾ染料を再度テトラゾ化し、次い
で、得られた化合物を、一般式（式中、Y₁は、COOH、ｍは、０または１、ｎ
は、０、１または２を示す。）で表わされる化合物、あるいは、一般式（式中、Y₂は、Ｈ、Cl、CH₃、OH、OCH₃、
COOH、またはSO₃H、ＺはＨ、CH₃、またはｔ
−C₄H₉を示す。）で表わされる化合物の単独または両者の混合物と
カツプリングすることにより得られ、インキ用染
料として、常用の酸、塩析及び脱塩処理によつて
精製し、適量のアルカリでアルカリ塩となすこと
により、溶解性・経時安定性の良い、而も安全性
の高い水溶性染料が得られる。さらに所望の色相
を得るためには、公知の水溶性染料で調色するこ
とができる。なおアルカリ源には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモ
ニア水等が用いられる。一般式（）で示される化合物を例示すると、
３，3′−ジメチルベンジジン、３，3′−ジメトキ
シベンジジン、３，3′−ジクロロベンジジン、
２，2′−ベンジジンジスルホン酸等が挙げられ
る。一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−アミノナフタレン、１−アミノ−４−ナフタ
レンスルホン酸、１−アミノ−５−ナフタレンス
ルホン酸、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン
酸、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸、１
−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸、２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−１
−ナフトール、１−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４
−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−
２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−
ナフトール−４，６−ジスルホン酸等が挙げられ
る。一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−ナフトール、１−ナフトール−４−スルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフ
トール−８−スルホン酸、２−ナフトール、２−
ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３−カ
ルボン酸等が挙げられる。一般式（）で示される化合物を例示すると、
フエノール、４−クロルフエノール、レゾルシノ
ール、フエノール−４−スルホン酸、０−クレゾ
ール、サリチル酸、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール等が挙げられる。如上の製法にて得られるところの、本発明に係
る一般式（）で示されるテトラキスアゾ染料の
具体例を例示すると、以下の通りである。本発明に係るインキ組成物に用いる溶剤として
は、水の他に、水と相溶して上記染料および活性
剤等の添加剤をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系
溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。添加
剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン、ビニルピ
ロリドン誘導体、アルカノールアミン、スコアロ
ール（商品名）、ハイテノール（商品名）、ノイゲ
ンＰ（商品名）等のアニオン系、ノニオン系活性
剤または両性活性剤が用いられ、用途に応じて、
防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤等を添加するこ
ともできる。更に、必要に応じて、一般式（）
の染料と混合される水溶性樹脂としては、天然ま
たは合成の水溶性樹脂が挙げられる。なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、用途に応じ
て、１〜20％が好適である。斯くして得られた本発明に係る水性インキ組成
物は、従来のポリアゾ染料よりなる水性インキと
比較し、色濃度等は遜色なく、経時安定性良好
で、粘度上昇もなく、筆記具用インキ、ジエツト
印刷用インキ、記録計用インキ等として最適な水
性インキ組成物である。以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中
の「染料No.」は、前記の本発明に係るテトラキス
アゾ染料の具体例に付された染料No.を示す。実施例１染料No.８（Ｍ＝Na） 10部エチレングリコール 10部ジエチレングリコール 10部プロピレングリコール５部防腐剤 0.3部活性剤 0.2部蒸留水 64.5部以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、工
業用紙で過して黒色インキを得た。得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行なつたところ、ペン先部分
でのインキのかすれがなく、常時円滑にインキが
流出し、筆跡は色調鮮明であつた。また室温で６
か月以上放置しても安定しており、1μのメンブ
ランフイルターで過テストを行なつたところ、
過性良好であつた。実施例２染料No.12（Ｍ＝NH₄） 10部エチレングリコール 10部ジエチレングリコール 10部チオジグリコール５部トリエタノールアミン２部防腐剤 0.3部活性剤 0.2部蒸留水 62.5部以上の配合物を実施例１と同様にしてインキ組
成物を得た。実施例３染料No.22（Ｍ＝Na） 10部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、爾余
の点においては実施例２の場合と同様にしてイン
キ組成物を得た。比較例１脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク19 10
部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例１の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。比較例２脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク154 10
部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例２の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。比較例３ C.I.フードエロー３ 5.5部 C.I.フードバイオレツト２ 1.5部 C.I.フードブルー２３部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、爾余
の点においては実施例１の場合と同様にして安全
性の高い黒色インキを得た。尚、該インキにトリエタノールアミンを加えた
ところ変色を認めた。実施例および比較例の筆記用インキの性能を表
１に示す。表中、経時安定性、粘度変化および1μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。[Formula] (Y ₁ is COOM, Y ₂ is H, Cl, CH ₃ , OH, OCH ₃ , COOM or SO ₃ M,
Z represents H, _CH3 or t _- _C4H9 . ), and E ₁ and E ₂ may be the same or different. ] By using the tetrakisazo dye represented by the above, an aqueous ink composition with good dissolution stability can be obtained, and in addition, the tetrakisazo dye also shows negative in the mutagenicity test (Ames test). They discovered that by using this, a water-based ink composition with not only higher dissolution stability but also higher safety could be obtained, and thus completed the present invention. The tetrakisazo dye represented by the general formula () in the present invention has the general formula (In the formula, X represents CH ₃ , OCH ₃ , Cl or SO ₃ H.) A compound represented by the formula is tetrazotized by a conventional method,
Next, the compound represented by the above formula () is converted into a compound represented by the general formula (In the formula, m is 0 or 1, n is 0, 1 or 2
shows. ), the obtained disazo dye is again tetrazotized, and then the obtained compound is converted into a compound represented by the general formula (In the formula, Y ₁ is COOH, m is 0 or 1, n
indicates 0, 1 or 2. ) or the general formula (In the formula, Y ₂ is H, Cl, CH ₃ , OH, OCH ₃ ,
COOH, or SO ₃ H, Z is H, CH ₃ or t
- _indicates _C4H9 . ) It can be obtained by coupling it with the compound represented by (1) alone or a mixture of both, and it can be used as an ink dye by refining it by conventional acid, salting out and desalting treatments, and making it into an alkaline salt with an appropriate amount of alkali. , a water-soluble dye with good solubility, stability over time, and high safety can be obtained. Furthermore, in order to obtain a desired hue, the color can be adjusted using a known water-soluble dye. Note that sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, etc. are used as the alkali source. Examples of compounds represented by the general formula () are:
3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dichlorobenzidine,
Examples include 2,2'-benzidine disulfonic acid. Examples of compounds represented by the general formula () are:
1-aminonaphthalene, 1-amino-4-naphthalenesulfonic acid, 1-amino-5-naphthalenesulfonic acid, 1-amino-6-naphthalenesulfonic acid, 1-amino-7-naphthalenesulfonic acid, 1
-amino-8-naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-1
-naphthol, 1-amino-5-naphthol-7
-sulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4
-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7
-sulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-6
-Sulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-
2,4-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-
Examples include naphthol-4,6-disulfonic acid. Examples of compounds represented by the general formula () are:
1-naphthol, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 1-naphthol-8-sulfonic acid, 2-naphthol, 2-
naphthol-6-sulfonic acid, 2-naphthol-
Examples include 3,6-disulfonic acid and 2-naphthol-3-carboxylic acid. Examples of compounds represented by the general formula () are:
Examples include phenol, 4-chlorophenol, resorcinol, phenol-4-sulfonic acid, 0-cresol, salicylic acid, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, and the like. Specific examples of the tetrakisazo dye represented by the general formula () according to the present invention obtained by the above production method are as follows. In addition to water, the solvent used in the ink composition according to the present invention is compatible with water and has the property of dissolving the above-mentioned dyes and additives such as activators well, has appropriate hygroscopicity, and is suitable for use in ink compositions. Solvents whose evaporation can be appropriately controlled are preferred, and examples thereof include glycol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, and thiodiglycol, alcohol-based solvents, cellosolve-based solvents, and carbitol-based solvents. As additives, anionic, nonionic activators or amphoteric activators such as N-alkylpyrrolidone, vinylpyrrolidone derivatives, alkanolamines, Scoreol (trade name), Hytenol (trade name), Neugen P (trade name), etc. is used, depending on the purpose,
Preservatives, rust preventives, metal sequestering agents, etc. may also be added. Furthermore, if necessary, the general formula ()
Examples of the water-soluble resin to be mixed with the dye include natural or synthetic water-soluble resins. The proportion of the colorant in the ink composition of the present invention containing the above-mentioned components is preferably 1 to 20% depending on the application. The thus obtained aqueous ink composition according to the present invention has comparable color density, good stability over time, and no increase in viscosity compared to conventional aqueous inks made of polyazo dyes, and can be used as an ink for writing instruments, This is an aqueous ink composition suitable for use as jet printing ink, recorder ink, etc. Examples of the present invention are shown below. In addition, "Dye No." in the examples indicates the dye number assigned to the specific example of the tetrakisazo dye according to the present invention. Example 1 Dye No. 8 (M=Na) 10 parts Ethylene glycol 10 parts Diethylene glycol 10 parts Propylene glycol 5 parts Preservative 0.3 parts Activator 0.2 parts Distilled water 64.5 parts The above mixture was heated at 60 to 70°C. A black ink was obtained by dissolving and passing through industrial paper. When the resulting ink composition was placed in a felt-tip pen container and a writing test was performed, there was no ink blurring at the pen tip, the ink always flowed out smoothly, and the handwriting was clear in tone. Also at room temperature 6
It is stable even after being left for more than a month, and when overtested with a 1μ membrane filter,
The hypersensitivity was good. Example 2 Dye No. 12 (M=NH ₄ ) 10 parts ethylene glycol 10 parts diethylene glycol 10 parts thiodiglycol 5 parts triethanolamine 2 parts preservative 0.3 parts activator 0.2 parts distilled water 62.5 parts The above formulation was carried out. An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1. Example 3 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 parts of dye No. 22 (M=Na) was used in place of the dye used in Example 2. . Comparative example 1 Desalted and purified CI Direct Black 19 10
An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye used in Example 1 was used in place of the dye used in Example 1. Comparative example 2 Desalted and purified CI Direct Black 154 10
An ink composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dye used in Example 2 was used in place of the dye used in Example 2. Comparative Example 3 The procedure was the same as in Example 1 except that 5.5 parts of CI Food Yellow 3, 1.5 parts of CI Food Violet 2, and 3 parts of CI Food Blue 2 were used in place of the dye used in Example 1. A highly safe black ink was obtained. Furthermore, when triethanolamine was added to the ink, discoloration was observed. Table 1 shows the performance of the writing inks of Examples and Comparative Examples. In the table, stability over time, viscosity change, and 1μ membrane filter stability all indicate the properties of the ink left at room temperature for 6 months.

【表】実施例４染料No.13（Ｍ＝Na）５部ジエチレングリコール 11部トリエタノールアミン２部防腐剤 0.2部蒸留水 81.8部以上の配合物を30〜40℃で混合し、充分溶解さ
せた後、ポアーサイズ0.8μのメンブランフイルタ
ーにて過精製し、黒色ジエツト印刷用インキを
得た。得られたインキは、溶液として、安定性に
優れ、インキによる目詰りを起さず、ジエツト印
刷方式による印刷物は鮮明な色調を示した。普通
記録紙への印刷物の耐水性は悪かつたが、耐水性
コート紙（例えば、三菱製紙社製IJ−マツトコー
トM8（商品名）およびIJ−Ｍ−BW（商品名）、巴
川製紙所製ポスコート（商品名）等への印刷物の
耐水性は、良好であつた。実施例５染料No.10（Ｍ＝Na）５部トリエチレングリコール 10部チオジグリコール２部Ｎ−メチルピロリドン１部防腐剤 0.2部蒸留水 81.8部以上の配合物を実施例４と同様に処理して、黒
色ジエツト印刷用インキを得た。得られたインキ
は、溶液として安定性に優れ、インキによる目詰
りを起さず、コート紙への印刷物の耐水性は良好
であつた。実施例６染料No.23（Ｍ＝Na）５部Ｎ−メチルピロリドン 11部ジエチレングリコール２部トリエタノールアミン１部防腐剤 0.2部蒸留水 80.8部以上の配合物を実施例４と同様に処理して、青
味黒色ジエツト印刷用インキを得た。得られたイ
ンキは、溶液として安定性に優れ、インキによる
目詰りを起さず、コート紙への印刷物の耐水性は
良好であつた。比較例４脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク19 ５
部を実施例４に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例４の場合と同様にして赤
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。比較例５脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク154 ５
部を実施例５に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例５の場合と同様にして黄
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。実施例７〜26 実施例４の組成物において、染料No.13にかえて
本発明の染料を各々５部使用して、爾余の点にお
いては実施例４の場合と同様にしてインキ組成物
を得た。得られた各インキの安定性およびコート
紙にジエツト印刷した時の色相について、表２に
まとめた。表中インキ安定性は、６か月室温放置したイン
キの0.8μメンブランフイルターによる過テスト
によつた。[Table] Example 4 Dye No. 13 (M=Na) 5 parts diethylene glycol 11 parts triethanolamine 2 parts Preservative 0.2 parts Distilled water 81.8 parts The above formulations were mixed at 30-40°C and sufficiently dissolved. Thereafter, it was over-purified using a membrane filter with a pore size of 0.8μ to obtain a black jet printing ink. The obtained ink had excellent stability as a solution and did not cause clogging due to the ink, and the printed matter produced by the jet printing method showed a clear color tone. The water resistance of printed matter on ordinary recording paper was poor, but water-resistant coated paper (for example, IJ-Matsuto Coat M8 (product name) and IJ-M-BW (product name) manufactured by Mitsubishi Paper Mills, Poscoat manufactured by Tomegawa Paper Mills) The water resistance of the printed matter on (trade name) etc. was good. Example 5 Dye No. 10 (M=Na) 5 parts triethylene glycol 10 parts thiodiglycol 2 parts N-methylpyrrolidone 1 part preservative 0.2 parts Distilled water 81.8 parts The above formulation was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a black jet printing ink.The obtained ink had excellent stability as a solution and did not cause clogging due to the ink. First, the water resistance of the printed matter on coated paper was good. Example 6 Dye No. 23 (M=Na) 5 parts N-methylpyrrolidone 11 parts diethylene glycol 2 parts triethanolamine 1 part preservative 0.2 part distilled water 80.8 parts The above formulation was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a bluish black jet printing ink.The obtained ink had excellent stability as a solution, did not cause clogging due to ink, The water resistance of printed matter on coated paper was good. Comparative Example 4 Desalted and purified CI Direct Black 19 5
A reddish-black ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that the following dye was used in place of the dye used in Example 4. Although the water resistance of printed matter on ordinary recording paper was good, clogging occurred during long-term use. Comparative example 5 Desalted and purified CI Direct Black 154 5
A yellowish black ink was obtained in the same manner as in Example 5 except that the dye was used in place of the dye used in Example 5. Although the water resistance of printed matter on ordinary recording paper was good, clogging occurred during long-term use. Examples 7 to 26 Ink compositions were prepared in the same manner as in Example 4 except that 5 parts of each of the dyes of the present invention were used in place of dye No. 13 in the composition of Example 4. I got it. Table 2 summarizes the stability of each ink obtained and the hue when jet printed on coated paper. The ink stability in the table was determined by an overtest using a 0.8μ membrane filter after the ink was left at room temperature for 6 months.

【table】

Claims

[Claims] 1 General formula E1-N=N-B-N=N-A-N =N-B-N=N-E ₂ [In the formula, A is [Formula] (X is CH ₃ , OCH ₃ , Cl or SO ₃ M), B is [Formula] (m is 0 or 1, n is 0, 1 or 2, M is H, Na, K,
Indicates Li or _NH4 . ), E ₁ and E ₂ are [Formula] or [Formula] (Y ₁ is COOM, Y ₂ is H, Cl, CH ₃ , OH, OCH ₃ , COOM, or SO ₃ M,
Z represents H, _CH3 or t _- _C4H9 . ), and E ₁ and E ₂ may be the same or different. ] An aqueous ink composition characterized by containing a tetrakisazo dye represented by: