JPH0120668B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性が良好で而も安全性の高い、
筆記具用、印刷用及び記録用水性インキ組成物に
関する。 従来、筆記具等に用いられる水性インキ組成物
は、公知の如く、一般の水溶性染料を水及びグリ
コール系溶剤と溶解したものであつて、適宜の添
加物を加えることによつて、インキの溶解安定性
と書写後の耐水性との２つの相反する要求を同時
に満すべく努力がなされて来たが、最近に至つ
て、紙加工技術面から書写後の耐水性向上がはか
られ、一方、特にジエツトインキ印刷法等におい
て、染料自体を改質して、染料等の会合の少な
い、高度に安定性の良い水性インキが要求されて
いる。 ところで、従来、筆記具用水性インキ等に用い
られた水溶性染料、特に黒色染料には、１−アミ
ノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ
酸）をカツプル成分として含むポリアゾ染料が使
用されて来たが、Ｈ酸への酸性カツプリングは、
他の酸性カツプリングに比し反応性が悪く、得ら
れた染料のロツトばらつきが大きく、またこれら
のアミノ基を有する水溶性ポリアゾ染料は会合性
が強く、これらを用いて水性インキを製造した場
合、初期の溶解性および安定性は良好であるが、
経時安定性がなく、１〜２か月経過すると染料の
会合が起り、ゲル化現象、粘度上昇から沈澱析出
を招来し、インキとしての性能が劣化するという
大きな欠点がある。 従つて、如上の従来の水溶性染料は、特に最近
普及し始めたジエツト印刷用インキの如く、厳し
い溶解安定性が要求され、少しのPH移動により安
定性が左右される如きことがない等の条件が要求
されるものにあつては、殆んど使用不可能に近い
状態である。 本発明者らは、如上の問題点を解決すべく、
種々検討した結果、一般式 E₁−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝ Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−E₂ ……（） 〔式中、Ａは

【式】（Ｘは、 CH₃、OCH₃、ClまたはSO₃Mを示す。）を示し、 Ｂは、

【式】（ｍは、０または １、ｎは、０、１または２、ＭはＨ、Na、Ｋ、
LiまたはNH₄を示す。）を示し、 E₁、E₂は、

【式】また は

【式】（Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ、 Cl、CH₃、OH、OCH₃、COOMまたはSO₃M、
Ｚは、Ｈ、CH₃またはｔ−C₄H₉を示す。）を示
し、E₁とE₂は、同じでも異なつていても、何れ
でもよい。〕 で表わされるテトラキスアゾ染料を用いることに
より、溶解安定性の良好な水性インキ組成物が得
られ、加うるに、該テトラキスアゾ染料は、変異
原性試験（エームステスト）においても陰性を示
すものであり、之を用いることにより、溶解安定
性に加えて、より安全性の高い水性インキ組成物
が得られることを見出し、茲に本発明を完成した
のである。 本発明における一般式（）で表わされるテト
ラキスアゾ染料は、一般式 （式中、Ｘは、CH₃、OCH₃、ClまたはSO₃Hを
示す。） で表わされる化合物を常法によりテトラゾ化し、
次いで、上記（）式で示される化合物を、一般
式 （式中、ｍは、０または１、ｎは０、１または２
を示す。） で表わされる化合物とカツプリングを行ない、得
られたジスアゾ染料を再度テトラゾ化し、次い
で、得られた化合物を、一般式 （式中、Y₁は、COOH、ｍは、０または１、ｎ
は、０、１または２を示す。） で表わされる化合物、あるいは、一般式 （式中、Y₂は、Ｈ、Cl、CH₃、OH、OCH₃、
COOH、またはSO₃H、ＺはＨ、CH₃、またはｔ
−C₄H₉を示す。） で表わされる化合物の単独または両者の混合物と
カツプリングすることにより得られ、インキ用染
料として、常用の酸、塩析及び脱塩処理によつて
精製し、適量のアルカリでアルカリ塩となすこと
により、溶解性・経時安定性の良い、而も安全性
の高い水溶性染料が得られる。さらに所望の色相
を得るためには、公知の水溶性染料で調色するこ
とができる。なおアルカリ源には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモ
ニア水等が用いられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
３，3′−ジメチルベンジジン、３，3′−ジメトキ
シベンジジン、３，3′−ジクロロベンジジン、
２，2′−ベンジジンジスルホン酸等が挙げられ
る。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−アミノナフタレン、１−アミノ−４−ナフタ
レンスルホン酸、１−アミノ−５−ナフタレンス
ルホン酸、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン
酸、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸、１
−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸、２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−１
−ナフトール、１−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４
−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−
２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−
ナフトール−４，６−ジスルホン酸等が挙げられ
る。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−ナフトール、１−ナフトール−４−スルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフ
トール−８−スルホン酸、２−ナフトール、２−
ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３−カ
ルボン酸等が挙げられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
フエノール、４−クロルフエノール、レゾルシノ
ール、フエノール−４−スルホン酸、０−クレゾ
ール、サリチル酸、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール等が挙げられる。 如上の製法にて得られるところの、本発明に係
る一般式（）で示されるテトラキスアゾ染料の
具体例を例示すると、以下の通りである。 本発明に係るインキ組成物に用いる溶剤として
は、水の他に、水と相溶して上記染料および活性
剤等の添加剤をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系
溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。添加
剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン、ビニルピ
ロリドン誘導体、アルカノールアミン、スコアロ
ール（商品名）、ハイテノール（商品名）、ノイゲ
ンＰ（商品名）等のアニオン系、ノニオン系活性
剤または両性活性剤が用いられ、用途に応じて、
防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤等を添加するこ
ともできる。更に、必要に応じて、一般式（）
の染料と混合される水溶性樹脂としては、天然ま
たは合成の水溶性樹脂が挙げられる。 なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、用途に応じ
て、１〜20％が好適である。 斯くして得られた本発明に係る水性インキ組成
物は、従来のポリアゾ染料よりなる水性インキと
比較し、色濃度等は遜色なく、経時安定性良好
で、粘度上昇もなく、筆記具用インキ、ジエツト
印刷用インキ、記録計用インキ等として最適な水
性インキ組成物である。 以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中
の「染料No.」は、前記の本発明に係るテトラキス
アゾ染料の具体例に付された染料No.を示す。 実施例 １ 染料No.８（Ｍ＝Na） 10部 エチレングリコール 10部 ジエチレングリコール 10部 プロピレングリコール ５部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、工
業用紙で過して黒色インキを得た。 得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行なつたところ、ペン先部分
でのインキのかすれがなく、常時円滑にインキが
流出し、筆跡は色調鮮明であつた。また室温で６
か月以上放置しても安定しており、1μのメンブ
ランフイルターで過テストを行なつたところ、
過性良好であつた。 実施例 ２ 染料No.12（Ｍ＝NH₄） 10部 エチレングリコール 10部 ジエチレングリコール 10部 チオジグリコール ５部 トリエタノールアミン ２部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 62.5部 以上の配合物を実施例１と同様にしてインキ組
成物を得た。 実施例 ３ 染料No.22（Ｍ＝Na） 10部 を実施例２に用いた染料の代りに使用して、爾余
の点においては実施例２の場合と同様にしてイン
キ組成物を得た。 比較例 １ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク19 10
部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例１の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。 比較例 ２ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク154 10
部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例２の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。 比較例 ３ C.I.フード エロー３ 5.5部 C.I.フード バイオレツト２ 1.5部 C.I.フード ブルー２ ３部 を実施例１に用いた染料の代りに使用して、爾余
の点においては実施例１の場合と同様にして安全
性の高い黒色インキを得た。 尚、該インキにトリエタノールアミンを加えた
ところ変色を認めた。 実施例および比較例の筆記用インキの性能を表
１に示す。 表中、経時安定性、粘度変化および1μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。

【表】 実施例 ４ 染料No.13（Ｍ＝Na） ５部 ジエチレングリコール 11部 トリエタノールアミン ２部 防腐剤 0.2部 蒸留水 81.8部 以上の配合物を30〜40℃で混合し、充分溶解さ
せた後、ポアーサイズ0.8μのメンブランフイルタ
ーにて過精製し、黒色ジエツト印刷用インキを
得た。得られたインキは、溶液として、安定性に
優れ、インキによる目詰りを起さず、ジエツト印
刷方式による印刷物は鮮明な色調を示した。普通
記録紙への印刷物の耐水性は悪かつたが、耐水性
コート紙（例えば、三菱製紙社製IJ−マツトコー
トM8（商品名）およびIJ−Ｍ−BW（商品名）、巴
川製紙所製ポスコート（商品名）等への印刷物の
耐水性は、良好であつた。 実施例 ５ 染料No.10（Ｍ＝Na） ５部 トリエチレングリコール 10部 チオジグリコール ２部 Ｎ−メチルピロリドン １部 防腐剤 0.2部 蒸留水 81.8部 以上の配合物を実施例４と同様に処理して、黒
色ジエツト印刷用インキを得た。得られたインキ
は、溶液として安定性に優れ、インキによる目詰
りを起さず、コート紙への印刷物の耐水性は良好
であつた。 実施例 ６ 染料No.23（Ｍ＝Na） ５部 Ｎ−メチルピロリドン 11部 ジエチレングリコール ２部 トリエタノールアミン １部 防腐剤 0.2部 蒸留水 80.8部 以上の配合物を実施例４と同様に処理して、青
味黒色ジエツト印刷用インキを得た。得られたイ
ンキは、溶液として安定性に優れ、インキによる
目詰りを起さず、コート紙への印刷物の耐水性は
良好であつた。 比較例 ４ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク19 ５
部を実施例４に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例４の場合と同様にして赤
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。 比較例 ５ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク154 ５
部を実施例５に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例５の場合と同様にして黄
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。 実施例 ７〜26 実施例４の組成物において、染料No.13にかえて
本発明の染料を各々５部使用して、爾余の点にお
いては実施例４の場合と同様にしてインキ組成物
を得た。得られた各インキの安定性およびコート
紙にジエツト印刷した時の色相について、表２に
まとめた。 表中インキ安定性は、６か月室温放置したイン
キの0.8μメンブランフイルターによる過テスト
によつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 E1−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−E₂ 〔式中、Ａは、【式】（Ｘは、 CH₃、OCH₃、ClまたはSO₃Mを示す。）を示し、 Ｂは、【式】（ｍは、０または １、ｎは、０、１または２、Ｍは、Ｈ、Na、Ｋ、
   LiまたはNH₄を示す。）を示し、 E₁及びE₂は、【式】ま たは【式】（Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ、 Cl、CH₃、OH、OCH₃、COOM、またはSO₃M、
   Ｚは、Ｈ、CH₃またはｔ−C₄H₉を示す。）を示
   し、E₁とE₂は、同じでも異なつていてもよい。〕 で表わされるテトラキスアゾ染料を含むことを特
   徴とする、水性インキ組成物。