JPH01207128A - 固体粒子の造形凝集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性の向上した結合剤を使用する固体微
粒子の新規造形凝集方法、および種々の用途に使用され
る特に流動性の顆粒状物質の製造方法に関する。

［従来の技術］ 本出願人の西ドイツ出願ｐ　　３７　１６　２８６゜ｌ
は、結合剤を使用して固体粒子を造形凝集する方法であ
って、不溶性塩の形成に好適な酸性基を有する液相に溶
解したポリマー結合剤を、液相に懸濁した固体粒子と共
に用いることを特徴とする方法に関する。この方法では
、結合剤、液相および凝集すべき固体粒子の混合物をペ
ースト状の成形可能な塊に加工し、これを、ポリマー結
合剤の酸性基と反応して不溶性固体を形成するカチオン
の溶液と合わせて造形品とする。二つの反応成分におい
て、水性または水性／有機混和性液相を用いるのが好ま
しい。不溶性状態をつくる塩形成反応は、例えばペース
ト状塊を沈澱用カチオンの溶液に滴加することにより造
形凝集塊を沈澱用カチオンを含む液相と組合せた時に、
少なくとも造形したペースト状塊の表面において自然に
起こる。

［発明の目的］ 本発明は、熱安定性の向上した固体粒子の造形凝集塊を
得ることができる程度に、実用的一般原理および先願の
開示技術を更に開発することを目指している。これは、
造形凝集塊が使用状態において厳しい熱条件にさらされ
、それでも所定の形状を少なくとも充分に保持する必要
があるような全ての用途において、特に重要である。こ
のような要求を有する一つの典型的な用途は、例えば高
温で使用する触媒である。

本発明の基礎となるこの問題点の技術的解決手段は、環
式イミド基、特にオルトジカルボン酸の相当するイミド
基は高度の熱安定性において優れているという、この分
野の当業者間で既知の事実に関係している。本発明は、
イミド基を含む橋状基を介してポリマー物質を架橋する
ことにより、結合剤として役立つ最初は可溶性のポリマ
ー物質が造形された不溶性状態に転化する際の熱安定性
に影響を与える可能性を利用する。

［発明の開示］ すなわち、第１の態様において本発明は、不活性非水性
液相中に懸濁させた固体微粒子を結合剤を使用して造形
凝集する方法であって、使用する結合剤は該液相に少な
くとも部分的に可溶で無水ジカルボン酸を含むポリマー
であり、結合剤、液相および凝集すべき固体微粒子を成
形可能な塊に加工し、これを、造形凝集塊の少なくとも
表面においてポリアミンが無水物基と反応して無水物基
が存在しなくなるように、無水物反応性ポリアミンと組
合せて造形品とすることを含んで成る方法に関する。

造形した反応性結合剤含有粒子のほとんど自然な凝固に
好適な先願の上記開示技術の意味における塩形成反応の
みならず、最初は可溶のポリマー中の無水ジカルボン酸
基とポリアミン、とくに第一アミノ基を有するポリアミ
ンとの反応によっても、造形凝集塊の表面が充分迅速に
架橋され、造形加工された固体粒子のその後の取扱い中
における不必要な粘着性が防止される。

無水ジカルボン酸基とアミノ基、特に第一アミノ基との
反応は、中間生成物を経て段階的に起こることが知られ
ている。第１の工程において、無水物環が開環してアミ
ドカルボン酸が形成され、過剰のアミンの存在下にカル
ボキシル基が反応して相当するアンモニウム塩が形成さ
れる。加熱を続けると再環化反応が起こってイミドが形
成され、反応水および存在する場合、塩形成アミン基は
除去される。本発明の方法においてこのような多段反応
も起こるが、本発明の方法条件は、無水物基がポリアミ
ンと反応し少なくとも架橋性ポリアミドカルボン酸基が
形成される第１反応工程において凝集する固体粒子を含
むペースト状の成形可能な出発塊が実際に充分に凝固す
るように選択される。本発明によれば、反応のこの段階
で完全にまたは部分的に凝固する塊は、凝集手順から除
去することができ、例えば所望の目的に用いることがで
きる。例えば、このように凝集した触媒を、そのまま、
反応器に充填することができる。予備反応段階で、アミ
ドカルボン酸基を反応器中、その場で環式イミド基に転
化することが望ましい。しかしながら、同様に、環化イ
ミド形成反応の最終段階を行う、すなわち、複数工程ま
Ｉ；は所望により単一工程の凝集手順において本発明に
より製造された凝集塊中の架橋性橋状基の最終状態を達
成し、その最終状態の凝集塊を所望の用途に供すること
ができる。

本発明の方法の一つの好ましい態様において、無水ジカ
ルボン酸基を含む造形したポリマー含有出発物質が、ポ
リアミンの実質的に無水の不活性溶媒溶液中に導入され
る。この場合においても、ポリアミン用のこれら溶媒は
、造形したポリマー含有物質の不活性液相と混和性のも
の、特に、同一のものである。二つの反応体用の好まし
い溶媒は、ポリアミドカルボン酸および環式ポリイミド
を製造する従来技術で用いられる種類の極性有機溶媒で
ある。好適な溶媒は、例えば、反応条件下で液状のＮ、
Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドであり、この種の低
分子量物質が特に好ましい。

そのような溶媒の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドである。それらは
、ポリアミドカルボン酸及び／又は造形凝集塊から、蒸
発、置換または拡散により容易に除去することができる
。この種の他の典型的溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミドである。他の好適な不活
性有機極性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホンおよびジメチルテトラメチレンスルホンである。こ
れらの溶媒は、個々にまたは互いに組み合わせであるい
は他の成分、例えば、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオ
キサン、カプロラクトン、キシレン、トルエン及び／又
はシクロヘキサンと組み合わせて使用することができる
。

既知の通り、アミドカルボン酸基の充分な形成を確保す
るために無水または少なくとも実質的に無水状態を達成
するのが最も良い。関連文献として、例えばジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、Ｃ部、１６
巻（１９６７年）、１１９１〜１２０９頁が参照される
。

本発明の方法は、全体として複数の構成工程からなるこ
とに特徴がある。第１の構成工程は、以下の諸要素から
なる： 凝集すべき有用物質は、少なくともペースト状の成形可
能な固体懸濁液の形成が可能であるように、充分に微粉
砕した状態で、それらの有用物質の少なくとも一部、好
ましくは少なくとも主要量が不溶性である液相と一緒に
用いられる。同時に、本方法のこの第１工程において、
選択された液相に少なくとも部分的に可溶であるが、可
溶性ポリマーを容易に不溶性に転化することのできるあ
る官能基を有するポリマー結合剤が使用される。本発明
において、このような基は無水ジカルボン酸基であり、
無水オルトジカルボン酸基が特に好適である。

液相、溶解したポリマー結合剤およびそこに分散または
懸濁している固体からなる多段成分混合物を、製造すべ
き凝集粒子の所望の３次元形態に成形する。次に、これ
らの凝集塊を、ポリマー結合剤の無水物基と反応して無
水物基が存在しないようにするポリアミンの作用に付し
、不溶性固体を得る。特に反応性の高いアミノ基の選択
および使用により、所定の形状の充分な安定化および凝
集粒子の不必要なケーキング防止が保証されるように、
まず造形多成分体の外部領域の迅速な凝固を達成するこ
とが望ましい。任意の後反応段階において、不溶性架橋
ポリマー化合物の安定化および凝固を、凝集塊全体が凝
固するように深層部にまで進めることができる。

特に好適な高反応性アミノ基は脂肪族第一アミノ基であ
り、ポリアミン反応体中に少なくとも部分的に脂肪族第
一ポリアミンを使用するのが有利となり得る。一方、芳
香族ポリアミンが最終的な一ポリイミド分子の熱安定性
を増加させることが知られている。しかしながら、芳香
族的に置換した第一アミノ基は、無水ジカルボン酸基と
の反応速度が比較的遅いことにより、しばしば区別され
る。

従って、本発明は、芳香族ポリアミンのみの使用、およ
び特に脂肪族ポリアミン成分と芳香族ポリアミン成分と
の混合物の組合せ使用の両方を包含する。脂肪族ポリア
ミン成分は、第１の反応工程において凝集塊の充分な凝
固を保証し、混合物中に導入された芳香族ポリアミンは
、本方法の後の工程においてなお存在しているポリマー
結合剤の反応性部分と反応して反応性部分を消滅させ、
特に熱安定性のイミド基を形成することができる。

特に好適なアミン成分は脂肪族及び／又は芳香族の第一
アミノ基を二つ有するアミンである。この種の好適な成
分は、特に、式：Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ２〔式中、Ｒは炭素
原子を少なくとも２個、好ましくは少なくとも５個有す
る二官能性有機基を表し、基Ｒの異なる炭素原子に二つ
の第一アミノ基が結合している。〕で示される化合物で
ある。

基Ｒは特に、脂肪族、脂環式または芳香族基である。し
かしながら、Ｒは更に、芳香族基と脂肪族基の組合せ、
複素環式基、橋状基を有する有機基でもよく、橋状基は
特に、酸素、窒素、硫黄、燐、有機珪素基であり、これ
ら橋状基の置換生成物、例えば相当する酸素置換結合要
素でもよい。

環式無水カルボン酸基に対する最も高い反応性は、通常
、脂肪族及び／又は脂環式の二つの第一アミノ基を有す
るジアミン、または二つの第一アミノ基を有する脂肪族
／芳香族ジアミン混合物であってこれら混合された分子
のうち脂肪族基において第一アミノ基が置換基として存
在するものにより示される。従って、反応中に、造形し
た反応混合物の少なくとも外表面をポリアミン成分を用
いて迅速に硬化するために、少なくとも部分的にそのよ
うな高反応性ポリアミンを使用するのが有利であり得る
。好適な脂肪族ポリアミン、特に相当する二つの第一ア
ミノ基を有するジアミンは、基Ｒに少なくとも２個、好
ましくは少なくとも５個の炭素原子を有し、炭素数の上
限は約１５個、好ましくは約１２個である。すなわち、
二つの第一アミノ基を有する好適な脂肪族ジアミンは、
特に、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及
び／又はデカメチレンジアミンである。

直鎖状及び／又は分岐状炭素鎖の代わりに、アミノ基が
１．２−１１．３−および特に１，４−位に存在するシ
クロヘキサンジアミン型の相当する脂環式アミンも存在
してよい。相当する置換脂環式アミン、例えば、低級ア
ルキル基で置換された脂環式ジアミンも好適である。

本発明の目的に好適な芳香族ポリアミンは、−種または
それ以上の芳香族基を有してよい。複数の芳香族基が存
在する場合、それらは互いに縮合し、鎖により互いに直
接結合し、または例えば上記種類の鎖状基により互いに
結合することができる。好適な芳香族成分は、例えば、
メタフェニレンジアミン、バラフェニレンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−’；アミノジフェニルエーテル、２．６゛−
ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）−ジ
エチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）−ホスフ
ィンオキシト、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メ
チルアミン、１．５−ジアミノナフタレン、３．３’−
ジメチル−４，４′−ジアミノナフタレン、３．３’−
ジメトキシベンジジン１．２．４−ビス−（β−アミノ
−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−
ｔ−ブチルフェニル）−エーテル、ｐ−ビス−（２−メ
チル−４−アミノペンチル）−ベンゼン、ｐ−ビス−（
１，１〜ジメチル−５−アミノペンチル）−ベンゼン、
メタキシレンジアミン、バラキシレンジアミンおよびそ
れらの混合物である。

二つの第一アミノ基を有する好適なジアミンの他の例は
、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、２．１１〜ジアミノドデカ
ン、ｌ、２−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン
、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ
へキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチ
レンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．１２−ジア
ミノオクタデカン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オ
キサジアゾールおよび式： ％式％ で示される化合物、ならびに匹敵する化合物である。

無水ジカルボン酸基を含むアミン反応性ポリマー結合剤
成分は、ポリマー分子中の適当な無水ジカルボン酸基含
量に特徴がある任意の相当するポリマーまたはコポリマ
ーである。無水ジカルボン酸基を含む単位がポリマー分
子の少なくとも約１０モル％、特に、少なくとも約２０
％を占めるポリマー化合物が好ましい。特に好適なポリ
マー結合剤は、無水マレイン酸含量が少なくとも約２５
モル％、特に約３０〜７０モル％である無水マレイン酸
コポリマーである。

コポリマー成分として、無水マレイン酸に加えて比較的
温度安定性の成分をポリマー結合剤中に用いることが有
利であり得る。そのような温度安定性成分の例は、低級
ａ−オレフィン、特にエチレン及び／又はプロピレン、
およびビニルメチルエーテル型のコモノマーならびに匹
敵する化合物である。本発明の方法において、例えばＮ
ＡＨ／エチレン（＝ｌ／ｌ）またはＭＡＨ／ビニルメチ
ルエーテル（＝１／ｌ）系コポリマーを用いた場合、良
好な結果が得られる。この種の化合物は、例えばｒＥＭ
Ａ　　２１Ｊおよび「ガントレッツ（Ｇａｎｔｒｅｚ）
　ＡＮ　　ｌ　３９Ｊの商品名で市販されている化合物
である。無水マレイン酸と以下のコモノマーの少なくと
も一種とのコポリマーも好適である：アリルアセテート
、アクリルアミド、メチルアクリレート、アクリロニト
リル、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン、ブチルビニルエーテル、メチルメタク
リレート、Ｎ−ビニルフチミド、プロペン、スチレン、
スチルベン、σ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルスクシン
イミドおよび酢酸ビニルである。

本発明の方法は二つの液体含有相を使用し、それらは方
法中に組み合わされ一つの系が形成される。最初は分離
状態に維持されている二つの相において、液体、特に混
和性の液体が使用される。

これらの液体は好ましくは実質的または完全に無水であ
り、以下において「溶媒」と総称されるが、これらは異
なっていてよいが、好ましくは混和性であり、更に、そ
れ自体が凝集する微粉砕固体がそれらの溶媒に不溶性ま
たは実質的に不溶性であることが本発明の方法の本質的
特徴である。

凝集すべき固体およびポリマー結合剤を含有する本発明
の方法の多相部分成分を、以下に記載する。凝集すべき
物質は、通常、溶媒に実質的に不溶性の、粉末状もしく
は流動性固体または固体混合物として存在する。そのよ
うな物質の例は、金属粉末、相当する金属酸化物または
金属硫化物のような不溶性金属化合物、および、例えば
金属混合酸化物のような不溶性金属塩等である。このよ
うな物質は、凝集塊そのものの意図する用途に有用な物
質を凝集塊中に含有する成分、または適当な反応、例え
ば還元、酸化もしくは脱水等により凝集塊中、その場で
活性のある有用物質に転化することのできる成分である
。

これらの無機成分に加えてまｔ；はその代わりに、溶媒
中で分離しない炭素または炭素化合物を含んでなる微粉
砕固体を本発明の方法により凝集することができる。こ
のような物質の一つの特に重要な例は、例えば活性炭床
の製造のためにそれ自体または上記種類の金属及び／又
は無機成分と共に用いることができ活性炭である。この
ような組合せの重要な用途は、例えば、触媒製造の分野
、とくに流動性の粒状触媒の簡単な製造法にある。しか
しながら、本発明の方法は、本発明の方法の全体として
の穏やかな条件下に任意の種類の不溶性の微小有機成分
を造形凝集することも含む。

本発明の方法で加工するこ２のできる物質の典型例は、
既知の吸収剤、イオン交換体、および非常に一般的な例
として、いわゆる固定相として種々の異なる成分で被覆
することのできる担体の広い分野に存在し得る。上記の
分野において、この種の微小または極めて微小な天然及
び／又は合成物質を凝集し、同時に凝集塊の好ましい高
度の多孔質構造を提供することがしばしば必要である。

本発明は、このような場合に新しい可能性を与えｔこ。

典型的な吸収剤として、上記活性炭に加えて、例えば、
酸化鉄、珪酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ
ゲル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、タルクのような化合物、お
よび糖類、澱粉類、セルロース粉末類のような有機化合
物等がある。イオン交換体の分野においては、相当する
物質は、カチオン交換とアニオン交換について同様に考
えてよい。例えば、第１の群は、スルホネート樹脂、カ
ーポキシレート樹脂、オキシセルロース、フラー土（白
土）、例えば酸化アルミニウム及び／又はシリカゲル系
の塩基性酸化物等を含む。アニオン交換体は、第四、第
三及び／又は第一アミノ基を含む既知の樹脂、酸性フラ
ー土（酸性白土）、酸性酸化アルミニウム、およびいわ
ゆる酸性炭素質である。固定相用の好適な担体は、例え
ば、澱粉、セルロース、シリカゲル、多孔質珪藻土、ゴ
ム粉末等である。

無水ジカルボン酸基を有し使用する溶媒に可溶の上記種
類の好適なポリマー結合剤の平均分子量（数平均分子量
Ｍ　ｎ　）は、例えば、約５００〜５ｏｏｏｏｏｏ、特
に約１０００〜５０００００である。このような第１加
工工程における好ましい結合剤濃度は、特に、溶媒、ポ
リマー結合剤および凝集すべき固体の成形可能なペース
ト状塊を基準に約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２
０重量％、より好ましくは約２〜ｌＯ重量％である。

ポリマー結合剤の濃度およびその平均分子量は、溶媒、
ポリマー結合剤および造形または成形すべき微粒子状固
体の多成分混合物の粘度に影響を与える。多成分混合物
の粘度は、以下に詳細に説明するような使用する特定の
手順により、広い範囲内で選択してよい。固体懸濁液の
好適な粘度は、例えば、約１００〜２００００００ｍＰ
ａ、ｓである。

約１〜１５重量％のポリマー結合剤、約１０〜６０重量
％の微小固体および約２０〜９０重量％の溶媒（％はい
ずれも、溶媒、ポリマー結合剤および微粒子状固体の３
成分混合物を基準とする。）を含む流動性ないしペース
ト状の成形可能な固体懸濁液が特に好適である。

結合剤および微粒子状固体を含む混合物は、特に二種類
の方法により造形または成形することができる： 第１の態様では、好ましくは粘度的１００〜４０００ｍ
Ｐａ、ｓの比較的流動性の固体懸濁液を使用する。この
ような流動性塊は、反応性ポリアミンの溶液にこの多相
混合物を滴加することにより、適当に均質化した後に、
凝固して造形品とすることができる。反応性ポリアミン
成分の溶液に入るとすぐに、選択した特定の処理条件に
より、通常、レンズ状から球状の反応体が形成され、本
方法の更なる工程においてその形状はほぼ維持される。

加工条件により、はぼ充填された、場合によっては中空
球状の上記種類の沈澱生成物を得ることができる。

しかしながら、第２の態様において、本発明の方法の原
理を、比較的高分子量の結合剤および微粒子状固体を含
有する高粘度懸濁液を機械的に力を加えて造形または成
形し、要すれば破砕の後に、それらをポリアミン含有沈
澱性溶液に導入することによって、またはそれらにポリ
アミン含有溶液を導入することによっても実施すること
ができる。

例えば、フィラメント状ストランドをそのまま、または
破砕してからポリアミンの溶液に導入し、結合剤の架橋
によりそこで凝固させることができる。要すれば、ポリ
アミン含有沈殿浴による最初の処理後にも、凝固物質を
さらに破砕してよい。

アミノカルボン酸基及び／又はイミド基の成形によりポ
リマー結合剤を架橋するために用いられる第２の反応成
分は、反応性ポリアミンを含有する相当するアミン成分
の溶液である。比較的反応性の高い第一ポリアミン、特
に相当する脂肪族の二つの第一アミノ基を有するジアミ
ンを使用または併用することにより、少なくとも外部領
域において造形固体懸濁液が特に迅速に架橋するので、
この第２の反応体中において常に少なくとも限定量で高
反応性アミンを使用することが望ましい。

例えば、この点について、脂肪族ポリアミンと芳香族ポ
リアミンを一緒に使用する場合、少なくとも約５％、特
に約５〜５０％（アミン混合物に対する重量％）の脂肪
族ジアミンを含有する化合物の混合物を使用するのが有
利であり得る。

ポリアミン成分は好ましくは比較的希薄な溶液として使
用され、溶媒中の特に好適なポリアミン含量は約０．５
〜２５重量％、好ましくは約１〜１０重量％（それぞれ
使用するポリアミン溶液基準の重量％）である。

本方法を実際に容易に行えるようにする温度は、本発明
により使用する二つの反応体の反応に特に好適である。

すなわち、はぼ室温から高くとも一つの反応成分の反応
条件下における沸点、より具体的にはほぼ室温から約１
００℃の温度範囲が特に好適である。この点について、
室温または僅かに高い温度で造形したポリマー含有塊を
ポリアミン溶液と組合せて、次に望ましくは多相反応混
合物を液相の存在下に後反応に付するのが有利であり得
る。要すれば、この後反応をゆっくり撹拌しながら行っ
てよい。本質的に不活性溶媒からなる連続液相中に造形
凝集塊が分散相として存在するように過剰の不活性溶媒
を用いて、造形したポリマー含有成分を例えば滴加によ
りポリアミン成分の溶液に導入することができる。次に
、充分に凝固した造形凝集塊を溶媒から分離し、要すれ
ば予想される用途のために洗浄、乾燥もしくは両方を行
い、または好ましい高温において後反応に付する。この
後反応は、特に、残留溶媒、反応水および存在する過剰
のポリアミンが排出され、同時に架橋が行われるような
条件下に行うことができる。

この態様において、特に固体構造の多孔性に影響を与え
ることができる。電子顕微鏡を用いて粒子を調べてみる
と、最後に得られる凝集固体は固体全体にわたる多孔性
に特徴があることが示される。

多くの用途に特に好適な物質をこのようにして製造し得
ることが明らかである。

本発明の方法の一つの重要な態様において、室温または
僅かに高い温度、特に１００℃より低い温度で最初に凝
固し、次に洗浄し、要すれば乾燥した凝集塊を、少なく
とも約１００℃の温度で次の熱処理に付する。この段階
において、少なくとも既知の方法、例えば赤外線分光分
析によりイミド架橋の存在を見い出すことができる。造
形粒子の外部領域においても、同時に、望ましい多孔性
またはむしろ開孔構造も形成される。空気中または不活
性ガス雰囲気中で熱処理を行うことができる。このこと
は、更に、洗浄した物質、および要すれば洗浄しないま
たは最少限に洗浄した物質についても行うことができる
。

本発明の一つの態様において、凝固した凝集塊を、最終
の熱処理の前に、アンモニア、特に希薄アンモニア溶液
で処理する。このようにして、最終的に得られた造形凝
集塊の活性に影響を与える、すなわち活性を増加させる
ことができる。

ある用途には、凝固粒子表面の更なる改質が適当であり
得る。すなわち、成形凝集塊の全体的な多孔性構造に好
ましく適合するように簡単な物理的処理により表面を粗
面化するのが望ましい場合がある。例えば、粒状または
ビーズ状で得られた固体を、そのまま簡単にローリング
することができ、その場合、粒子表面の最少限の摩耗は
全て、粒子またはビーズの多孔性内部構造への直接の出
入口を再度、所望の程度に設けるために必要なものであ
る。

本発明の方法により、典型的粒子寸法の、例えば平均粒
径約０．５〜１５ｍｍ、好ましくは約１〜１０ｍｍ、よ
り好ましくは約２〜７＋ｏ＋ｍの流動性粒状物質として
の凝集塊を製造することができる。これらの凝集塊の製
造のために、実質上いかなる微粒子サイズの微粉末出発
物質も使用することができる。凝集する微粒子状固体の
特別の例は、本発明により製造された造形凝集塊の意図
する用途から得ることができる。ここで重要なのは、活
性炭、多孔質珪藻土、酸化アルミニウムおよび炭酸カル
シウム等のような担体の存在または不存在下における典
型的な触媒成分、例えば、白金、パラジウム、ロジウム
、ニッケルからなる不溶性化合物または微粉末金属であ
る。例えば、水不溶性に特徴のある亜クロム酸銅型の酸
性触媒成分もまた、本発明の方法による加工に特に好適
である。別の例は、シリケート含有造形粒子、例えばゼ
オライトのようなアルミノシリケート含有粒子である。

本発明の一つの好ましい態様において、本方法は、活性
炭または活性炭を含む多成分混合物を凝集して相当する
粒状触媒、例えば重金属を含む触媒を成形するのに使用
される。

［実施例］ 有用物質を使用しない本発明の方法による造形凝集塊の
製造例を、以下にまず記載する。その後に、本発明の実
施例として、本発明の方法により有用物質を凝集する実
施態様を記載する。

予備試験 予備試験において、充填していない架橋した造形凝集塊
を以下のように調製した： 市販の無水マレイン酸コポリマー〔エチレン／無水マレ
イン酸（＝１／１）２型ｒＥＭＡ２１Ｊ（モンサンド社
製）〕およびビニルメチルエーテル／無水マレイン酸（
＝ｌ／ｌ）型「ガントレッツ（Ｇａｎｔｒｅｚ）　ＡＮ
　　１３６Ｊ　（ＧＡＦ社製）をジメチルホルムアミド
に溶解した（１０重量％溶液）。

１．６−へキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の５重量
％ジメチルホルムアミド溶液を別々に調製した。

造形凝集塊を成形するために、ポリマー溶液を、室温で
、ｖ４Ａふるい（孔径２關）を通して、ジアミンの５％
ジメチルホルムアミド溶液に滴加した。

凝固するために、造形凝集塊を沈殿浴（ＨＭＤＡ−ＤＭ
Ｆ）中に１時間放置した。沈澱浴中に放置した造形凝集
塊を、次に、濾取し、様々な方法により処理および単離
した： Ａｌ：焼結ガラス真空濾過器内で中性（ｐＨ７，０）に
なるまで蒸留水で洗い、室温で風乾した。

Ａ２：焼結ガラス真空濾過器内で中性（ｐＨ７，０）に
なるまで蒸留水で洗い、１２５℃で２４時間乾燥した。

Ａ３：焼結ガラス真空濾過器内で中性（ｐＨ７，０）に
なるまで蒸留水で洗い、２００℃で１６時間乾燥した。

Ａ４：焼結ガラス真空濾過器内で中性（ｐＨ７，０）に
なるまで蒸留水で洗い、１２５℃で２４時間乾燥し、次
に、窒素雰囲気中３００℃で５時間状態調節した。

特性決定のために、成形した造形凝集塊を赤外線分光分
析にかけてイミド結合の特性吸収波数（１７７０および
７５０（ｃｍ−〇）の存在を調べた。

更に、熱重量分析器〔デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）　９９
０サーマル・アナライザー（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ）　、昇温速度２０℃／分〕により粉末状の造
形凝集物質の分解温度を決定した。

最後に、錠剤の圧縮強さを測定するドクター・シュロイ
ニガー・プロダクトロニク社（Ｄｒ、Ｓｃｈｌｅｕｎｉ
ｇｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｒｏｎｉｃ　ＡＧ）により製作
されたモデル（Ｍｏｄｅｌ）　４　Ｍ装置により造形凝
集塊の硬度を決定した。測定は、制御駆動装置（測定範
囲：５〜３０ＯＮ）により一定の決められた負荷率（２
ＯＮ／秒）で行った。

前述のＡｌ−Ａ４に従って成形した造形凝集塊の特性を
第１表に示す。

！産性 以下の実施例において、有用物質を充填した造形凝集塊
を、上記方法により製造し、その特性を試験した。

一般的手順 特定のＭＡＨコポリマーをジメチルホルムアミドに溶解
した。ジメチルホルムアミドに可溶の下記の有用物質を
撹拌下に導入して溶液を得た。

活性炭、デグッサ（Ｄ　ｅｇｕｓｓａ）製産クロム酸銅 ニッケル／５ｉ０１、Ｅ４８０Ｐ型、カルシケート・デ
イビジョン・マリンクロット・インコーホレーテッド（
Ｃａｌｓｉｃａｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ｍａｌｌｉｎｃ
ｋｒｏｄｔ、　Ｉ　ｎｃ、）製 ゼオライト ゼオライトＮ　ａ　Ｍ　Ｉ　、ツートン（Ｎｏｒｔｏｎ
Ｘ英国）製 充分に分散した後、形成されたスラリーをＨＭＤＡの５
％ジメチルホルムアミド溶液に滴加した。

凝固のために、成形された造形凝集塊を沈澱浴（ＨＭＤ
Ａ／ＤＭＦ）中に１時間放置した。次に造形凝集塊を焼
結ガラス真空濾過器内で吸引濾過し、中性（ｐＨ７，０
）になるまで蒸留水で洗った。

続いて、イミド構造を形成するために粒状物質を１２５
℃で２４時間処理した。

以下の事項を下記第２〜４表に示す： 出発スラリーの組成（高分子無水物、有用物質および１
００％にする溶媒） 後処理の種類 凝集塊の特性 これらの実施例において造形凝集塊に適用された後処理
は表面活性化である。それにより外表面も粒状構造とな
り、開孔内部構造への出入の妨げがなくなる。以下の後
処理を適用した：１、アンモニア処理： 造形凝集塊を０．１％アンモニア水溶液に５分間浸漬し
、焼結ガラス真空濾過器内で吸引濾過し、蒸留水で洗い
、１２５℃で２４時間乾燥した。

２、物理的剋理（ローリング）： 造形凝集塊をガラスびんに仕込み、ロールスタンド上で
３０分間〜１時間ローリングした。

はこりのような微粒子をふるいにより分離した。

３、状態調節 造形凝集塊を空気中、磁製皿上、２３０°Ｃで３時間、
または窒素雰囲気中、栓付き試験管内にて３００°Ｃで
３時間状態調節した。

視覚的印象は、最初に輝きを帯びていた凝集塊表面が、
後処理の結果として、「輝きのない多孔性」に変わった
。

走査型電子顕微鏡により、粗い視覚的印象を確認した。

最初に外皮で覆われていたようであっても、後処理によ
り、表面領域から開孔内部構造への妨げのない出入口が
形成された。

以下の実施例において、別の二つの第一アミノ基を有す
るジアミン（オクタメチレンジアミン）またはアミン混
合物（メタフェニレンジアミン／ＨＭＤＡ−１／ｌ）を
用いて、造形凝集塊（有用物質として活性炭使用）の架
橋を行い、相当するＨＭＤＡ架橋生成物と比較した。そ
の結果を下記第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性非水性液相中に懸濁させた固体微粒子を結合
   剤を使用して造形凝集する方法であって、使用する結合
   剤は該液相に少なくとも部分的に可溶で無水ジカルボン
   酸を含むポリマーであり、結合剤、液相および凝集すべ
   き固体微粒子を成形可能な塊に加工し、これを、造形凝
   集塊の少なくとも表面においてポリアミンが無水物基と
   反応して無水物基が存在しなくなるように、無水物反応
   性ポリアミンと組合せて造形品とすることを含んで成る
   方法。 ２、造形したポリマー含有塊を、不活性で実質的に無水
   であり好ましくはポリマー含有塊の不活性液相と混和性
   の溶媒、特に同一の溶媒中にポリアミンを溶かした溶液
   に導入することを含み、好ましくはいずれの反応成分に
   も極性有機溶媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、５員無水ジカルボン酸基を含むポリマーをアミン反
   応性結合剤として使用し、これら無水ジカルボン酸基が
   好ましくはポリマー分子の少なくとも１０モル％、特に
   少なくとも約２０モル％を占める特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４、使用するポリマー結合剤が、好ましくは少なくとも
   約２５モル％の無水マレイン酸を含み、特に、低級α−
   オレフィンのような、相当するコモノマーの熱安定性構
   造要素を鎖中に含む無水マレイン酸コポリマーである特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、使用するポリアミンが、第一アミノ基、特に少なく
   とも部分的に、二つの第一アミノ基を有する脂肪族及び
   ／又は芳香族ジアミンを含む相当する化合物であり、特
   に好ましくは、アミン混合物を基準に少なくとも約５重
   量％、とりわけ約５〜５０重量％の脂肪族ジアミンを含
   有する脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンの混合物である
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、溶媒のポリアミン含量が使用するポリアミン溶液を
   基準に好ましくは約０．５〜２５重量％、より好ましく
   は約１〜１０重量％の範囲であるように、ポリアミン成
   分を希薄溶液として使用する特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の方法。 ７、造形したポリマー含有塊を、室温またはやや高温で
   ポリアミン溶液と組合せ、この多相反応混合物を、好ま
   しくは、要すれば穏やかに撹拌しながら後反応させる特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、造形したポリマー含有成分を、本質的に不活性溶媒
   からなる連続液相中に造形凝集塊が分散相として存在す
   るように過剰の不活性溶媒を用いて、例えば滴下により
   、ポリアミン成分の溶液に導入する特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、凝固した造形凝集塊を溶媒から分離し、要すれば洗
   浄、乾燥および好ましい高温下に後反応させる特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、残留溶媒、反応水および存在するすべての過剰ポ
   リアミンが除去され、同時に、イミド基による架橋がな
   され、特に造形凝集塊の外部領域まで全体として多孔質
   構造が形成される条件下に後反応を行う特許請求の範囲
   第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、洗浄し、要すれば乾燥した造形凝集塊を低くとも
   約１００℃で熱処理し、その処理を不活性ガス雰囲気中
   で行ってもよい特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
   に記載の方法。 １２、熱処理の前に、造形凝集塊をアンモニア、好まし
   くはアンモニア希薄水溶液で処理する特許請求の範囲第
   １〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、凝集する不溶性物質として、粉末状ないし流動性
   の固体またはそのような固体の混合物、例えば金属粉末
   、金属酸化物および金属硫化物のような不溶性金属化合
   物、不溶性金属塩及び／又は活性炭を使用する特許請求
   の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４、数平均分子量が約５００〜５００００００、とり
   わけ約１０００〜約５０００００の水溶性ポリマー結合
   剤を使用し、ポリマー結合剤含量が、凝固すべき成形可
   能な塊を基準に約１〜２０重量％、好ましくは約２〜１
   ０重量％である特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか
   に記載の方法。 １５、溶媒、ポリマー結合剤および固体微粒子の３成分
   混合物を基準に、約１〜１５重量％のポリマー結合剤、
   約１０〜６０重量％の固体微粒子および約２０〜９０重
   量％の有機溶媒を含む流動性ないしペースト状の成形可
   能な固体懸濁液を使用する特許請求の範囲第１〜１４項
   のいずれかに記載の方法。 １６、粘度約１００〜２００００００ｍＰａ．ｓの固体
   懸濁液を使用する特許請求の範囲第１〜１５項のいずれ
   かに記載の方法。 １７、粘度約１００〜４０００ｍＰａ．ｓの比較的流動
   性のある固体懸濁液は、反応性ポリアミンの溶液に滴加
   することにより凝固して造形品とし、比較的高粘度の塊
   は、機械力の作用、例えば押出によって造形し、例えば
   滴加によりポリアミン含有反応溶液と組合せる特許請求
   の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８、造形した凝固物質の表面を、物理的及び／又は化
   学的処理により改質する、とりわけ粗面化する特許請求
   の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９、顆粒状またはビーズ状の凝固物質を短時間ローリ
   ングする特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載
   の方法。 ２０、微粉化した出発物質から、平均粒子サイズ１〜２
   ０ｍｍ好ましくは２〜１０ｍｍの流動性顆粒状物質を製
   造する特許請求の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の
   方法。 ２１、活性炭を凝集するか、または顆粒状の多孔性触媒
   を成形する特許請求の範囲第２０項記載の方法。