JPH01207270A

JPH01207270A - ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製法

Info

Publication number: JPH01207270A
Application number: JP24609988A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kamei; 登亀井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1989-08-21
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2563517B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光反応によって、ピリジンと塩素から、医農薬
の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は２
．６−ジクロロピリジンを製造する方法の改良に関する
。

〔従来技術と問題点〕

ピリジンと塩素とを紫外線照射下、気相にて反応させ、
２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジ
ンを合成する方法は既にいくつか知られている。ところ
で、工業化に際し、長期安定運転といった観点が大きな
要素を占めるが、この反応では次の特異な現象が問題と
なっていた。

ピリジンと塩素だけでは、ピリジン−塩素コンプレック
スに由来するタール物の生成のため、ランプが汚れたり
、反応物流出配管が詰まるなど、安定に反応を続けるこ
とが困難であった。

これを避けるため四塩化炭素を希釈剤として用いた（米
国特許第３．２９７．５５６号）。しかしながら、この
方法は副生ずるピリジン塩酸塩がランプに付着し、ラン
プ効率が低下する。

ほかに、ピリジンに対し、少なくとも１モル以上の水蒸
気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を添加して改良した
例がある（特公昭５２−３９３５、特公昭５２−３９３
６　、特公昭５５−４７４２）。しかしながら、これら
の方法も、ピリジンの転化率が低いために２−クロロピ
リジン収率は３０％程度であった。また、２，６−ジク
ロロピリジンを主生成物として得るために、ピリジンに
対して塩素の仕込比を増やして、例えば２モル倍の塩素
を仕込んだ場合、その半分が未反応塩素として排ガス中
に含まれる。この結果、ピリジンの転化率はやはり５０
％の低い値しか得られていない。

以上のように、未反応ピリジンが多く残存したり、未反
応塩素ガスが多い場合には、工程上釜（の問題を生じる
。

まず、未反応ピリジンが排ガスラインで凝縮し、そこで
塩酸ガスと反応しピリジン塩酸塩となって析出を始め、
閉塞を引き起こす。また、排ガス量が多いと、未反応ピ
リジンがこれに同伴し、その損失が大きい。ピリジンの
回収率も後工程が複雑なのでそれ程よくない。ピリジン
の転化率を高くし、塩素ガスの反応率を上げることは、
この反応を安定に運転する上で重要なポイントであった
。

また、反応を速くするために、水や四塩化炭素のような
希釈剤の量を少なくすると、反応中にピリジンが重合す
るなど副反応が進む。一方、反応温度は装置の材質等の
問題から通常２００℃を超えて運転することは困難であ
り、該反応を本質的に促進させる対策が必要であると考
えられた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、以上のような問題点を改良すべく鋭意検討
を重ねた結果、反応槽内へ撹拌機を取り付ける等して反
応槽内のガスを撹拌混合することにより、意外にも反応
速度が大幅に改善されることを見出し、本発明に到った
。

即ち、本発明は、ピリジンと塩素とを気相で紫外線照射
下で反応せしめるに当り、反応槽内のガスを撹拌混合す
ることを特徴とする２−クロロピリジン及び／又は２，
６−ジクロロピリジンの製法である。

通常の気相の光反応装置が本発明で使用できる。これは
一般に槽内の滞留時間は１０秒〜４０秒であることが多
く、原料であるピリジン蒸気と、塩素ガスは十分に混合
されていると考えられていた。むしろ、この反応が逐次
反応であることを考慮して、プラグフロー型（押出流れ
型）反応器（円筒型反応器）が用いられている。

本発明者等は、反応速度を解析する目的で反応槽内へ撹
拌機を取り付けたところ、その反応が著しく促進されて
いることを見出した。即ちこのような装置では、ピリジ
ンの転化率を９０％以上にすることが容易であり、かつ
塩素の反応率も９０％以上を保つことができることが判
ったのである。滞留時間の短い該反応器へ撹拌機を取り
付けることにより、これ程反応が速くなったことは従来
技術より見て全く予想外の結果であった。

反応槽内の混合は、上記の撹拌機による混合のほかに、
例えば反応槽内のガスをブロワ−を用いて外部循環する
方法や、塩素あるいは窒素のような希釈ガスを反応槽へ
段階的に噴出し混合する方法等も使用できる。しかし、
効率的には反応槽を撹拌機により直接混合する方法が最
も好ましい。

いずれの方法にしろ、本発明の意図することろは、単に
反応槽に原料ガスを供給するだけでは原料ガス間の混合
度が不足であり、例えば、前述した様な方法により強制
的に撹拌することである。

具体的には、単に反応槽に原料ガスを供給した時の反応
温度での原料ガスの流量を、強制的な撹拌により見掛は
上２．４倍以上の流量が存在するようにすることである
。即ち、反応槽の容積をｖ１原料ガスの滞留時間をＴと
すると（Ｖ／Ｔは反応温度での原料ガスの流量を表す）
、次式を満足するようにすればよい。

見掛は上の流量≧２．４Ｖ／Ｔこれは、例えばブロワ−により外部循環して撹拌を行う
場合には、原料ガス流量の２．４倍以上の循環流量をと
ることを意味する。

また、反応槽内を撹拌機により混合する場合も同様であ
るが、通常の撹拌翼の回転数から定義すれば、その秒当
りの回転数をＮ　ｒｐｓ（ｒｏｕｎｄｐｅｒ　５ｅｃｏ
ｎｄ）　　とするとＮ≧３０／Ｔを満足させることであ
る。即ち、例えば原料ガスの滞留時間Ｔが４０秒のとき
にはＮ＝０．７５ｒｐｓ　、即ち撹拌翼の分当りの回転
数を４５ｒｐｍ　（ｒｏｕｎｄ　ｐｅｒ　ｍ１ｎｕｔｅ
）以上にすることである。

実用に当っては、撹拌翼の回転数は撹拌翼の種類にもよ
るが２０Ｏｒｐｍ以上が好ましい。上限は特になく、通
常市販されている１２００〜１５００ｒｐｍの撹拌装置
も好適に使用できる。

なお、撹拌翼は気相撹拌であることから翼面積の大きい
ことが好ましい。翼の形式はタービン型、ファウドラー
型、プロペラ型等いずれも使用可能である。

本装置で反応を行う場合、滞留時間は１０〜３０秒あれ
ば十分であるが、これ以上の滞留時間をとっても、反応
成績には影響を及ぼさないので、仕込量を任意に変える
ことが可能である。反応原料であるピリジンと塩素の仕
込モル比は、２−クロロピリジンを主生成物にするか、
２．６−ジクロロピリジンを主生成物にするかで任意に
選択される。

反応温度は１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上で行
われる。反応温度は高い程その反応速度が上がるが、前
述のように反応器材質の問題のため、通常は２００℃を
超える温度は困難である。

希釈剤は紫外線ランプの汚れを防止すると共にピリジン
のタール化を抑制するために加えられるが、水、四塩化
炭素、窒素ガス等いずれも使用できる。希釈率は、従来
法では反応が遅かったため、あまり大きくできなかった
が、本反応装置によれば、例えば２０モル倍以上の希釈
率で行っても何ら問題を生じない。通常は１０〜３０モ
ル倍（対ピリジン）の希釈剤が使用される。

反応混合物は、温水を冷媒としたコンデンサーを通し、
凝縮させ、排気ラインを備えた受は器に導く。

得られた反応液は、水酸化ナトリウムで中和した後、四
塩化炭素で抽出し、次いで簡単な分留を経て、目的物を
得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、２−クロロピリジンあるいは２．
６−ジクロロピリジンを従来法に較べ数倍の収率で得る
ことができる。また、反応経路に閉塞等の問題もなく、
長期間安定して運転することが可能になった。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１光反応缶はランプ据付口、撹拌機取付口、温度計口、ガ
ス導入口、ガス流出口等を有するジャケットつきの５β
パイレックス缶、そして光源は１００Ｗ、高圧水銀灯を
用いた。

ランプは反応器のほぼ中央に据え付け、そのまわりに凹
型のテフロン製の撹拌翼を取り付けた。撹拌回転数は２
０Ｏｒｐｍとした。

あらかじめ缶内温度を１３０℃に予熱しておき、ピリジ
ンは９０．０ｇ／Ｈで仕込み、水を４１０ｇ／Ｈ１塩素
ガスを１２１ｇ／Ｈで仕込んだ。

反応槽の温度が１６０℃を保つようにジャケットの熱媒
温度を調節しながら反応を継続した。

一方、反応ガスは温水コンデンサーで凝縮した後、ジャ
ケットに温水を循環した１βの受器へ溜めておき、間欠
的に抜き取った。この結果、６１２ｇ／Ｈの反応液を得
、これには未反応ピリジン５．４ｇ／Ｈ，２−クロロピ
リジン６２．１ｇ／Ｈ、２，６−ジクロロピリジン７４
．７ｇ／Ｈが含有されていた。

以上から、ピリジンの転化率は９４％、２−クロロピリ
ジンの選択率は５１．１％、２，６−ジクロロピリジン
の選択率は４７．１％であった。また、吹き込んだ塩素
ガスの反応率は９２．６％であった。

２４時間の連続運転中、受槽の排ガスクーラーや排気管
の詰まりによるトラブルは全く起きなかった。

実施例２塩素ガス仕込量を８８８／Ｈとする以外、実施例１と同
様に処理した。この結果、６２０ｇ／Ｈの反応液を得た
。このうち、未反応ピリジン１４．８ｇ／Ｈ１２−クロ
ロピリジン８０．６ｇ／Ｈ、２，６−ジクロロピリジン
３４．０ｇ／Ｈが含有されていた。

以上から、ピリジンの転化率は８３．６％、２−クロロ
ビリジンの選択率は７４．６％、２．６−ジクロロピリ
ジンの選択率は２４．１％であった。また、吹き込んだ
塩素ガスは９５．５％の反応率であった。

実施例３水の仕込量を５１３ｇ／Ｈに増やす以外、実施例２と同
様の操作を行ったところ、７２１ｇ／Ｈの反応液を得た
。このうち、未反応ピリジン１５．２ｇ／Ｈ１２−クロ
ロピリジン８２．５８／Ｈ、２，６−ジクロロピリジン
３０．７ｇ／Ｈが含まれていた。

以上から、ピリジンの転化率は８３．１％、２−クロロ
ピリジンの選択率は７６．８％、２．６−ジクロロピリ
ジンの選択率は２１．９％であった。また、吹き込んだ
塩素ガスの反応率は９１．９％であった。

実施例４水の仕込量を１０ｇ／Ｈとし、加えて窒素を５０ｇ／Ｈ
仕込んだ以外、実施例１と同様の処理を行った。

ただし、この場合、反応液受槽へ水を５００ｇ／Ｈずつ
加え、受槽の液をポンプ循環し、反応ガスを直接クエン
チ冷却する方法を採用した。

この結果、反応液中には１．１ｇ／Ｈのピリジン、６３
、８ｇ／Ｈの２−クロロピリジン、７９．８ｇ／Ｈの２
．６−ジクロロピリジンが含有されていた。

以上から、ピリジンの転化率は９８．８％、２−クロロ
ピリジンの選択率は５０．０％、２．６−ジクロロピリ
ジンの選択率は４７．９％であった。

比較例１実施例２の操作に於いて、撹拌機を取り外したこと以外
同じ仕込みを行った。この結果、反応液及び排ガス中に
は未反応ピリジン６６．２ｇ／Ｈ。

２−クロロピリジン１１．０ｇ／Ｈ１２，６−ジクロロ
ピリジン２４．１ｇ／ｆｌが含有されていた。ピリジン
の転化率は２６゜４％であった。また、塩素ガスの吸収
率は３９％に過ぎなかった。

１２時間の運転中、ニアリングコンデンサーや排気管へ
度々結晶物が付着し閉塞した。

Claims

【特許請求の範囲】

ピリジンと塩素とを気相で紫外線照射下で反応せしめる
に当り、反応槽内のガスを撹拌混合することを特徴とす
る２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリ
ジンの製法。