JPH01207342A - 改良加工特性を有するイソオレフィンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソオレフィン系ホモポリマー、コポリマー、
特にブチルゴムまたはインブチレン−イソプレンコポリ
マーゴムとして公知のものの加工特性の改良方法に関す
る。本発明はこのような改良加工性ポリマーの製法およ
びこれらの改良特性を得るためにコントロールしなけれ
ばならない特殊の分子クリテリヤにも関係する。本発明
は特に、これらポリマーの分子量分布のコントロールさ
れた特定の変化によって、改良加工特性を獲得すること
に関する。本明細書および特許請求の範囲において用い
られる用語“ブチルゴム″は、Ｃ，−Ｃ。

イソオレフィンと、Ｃ４Ｃ１４共役ジエンとのコポリマ
ーであって、約０．５ないし約１０重量パーセントの共
役ジエンと、約８５ないし９９．５モルパーセントのイ
ソオレフィンとから成るコポリマーを意味する。ブチル
ゴムの製造に用いることのできるイソオレフィンの例証
的例はイソブチレン、２−メｆルー１−７’ロペン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよ
びベーターピネンである。ブチルゴムの製造に用いるこ
とのできる共役ジエンの例証的例はイソプレン、ブタジ
ェン、２．３−ジメチルブタジェン、ピペリレン、２．
５−ジメチルへキサ−２，４ジエン、シクロペンタジェ
ン、シクロへキサジエンおよびメチルシクロペンタジェ
ンである。ブチルゴムの製法は米国特許出願第２．３５
６．１２８号に記され、さらにトーマス（Ｒ，Ｍ。

Ｔｈｏｍａｓ）等の論文（Ｉｎｄ、　＆　Ｅｎｇ、　Ｃ
ｈｅｗ、、３２巻、■２８３ページｅｔ、ｓｅｑ、、１
９４０．１０月）にも記載されている。ブチルゴムは概
して、約１００，０００ないし約１．５００，０００、
より好ましくは約２５０，０００ないし約８００．００
０の粘度平均分子量を有し、ウニイス−沃素価（ｌＮ０
ＰＯ）は約０．５ないし５０、より好ましくは１ないし
２０である（ＩＮＯＰＯ試験の説明はＩｎｄｕｓＬ−ｒ
ｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓＬｒｙｖ　１７巻、３６７ページ、【９４５を参照）
。

ここに用いる用語、イソオレフィンホモポリマーは、若
干程度の末端不飽和とある程度のゴム状弾性とををする
Ｃ、−Ｃアイソオレフィンのホモポリマー、特にポリイ
ソブチレンを包含することを意味する。これらブチルゴ
ムおよびイソオレフィンポリマーの主な市販を、たとえ
ばインブチレンイソプレンブチルゴムおよびポリイソブ
チレンは、リュイス酸型触媒−典型的には塩化アルミニ
ウムーを用いる低温カチオン重合法で製造される。

エチルアルミニウムジクロリドおよび三弗化硼素もこれ
らの製法において有用と考えられる。工業的に広く用い
られる製法は、塩化メチルを反応混合物の稀釈液として
、−９０°Ｃ以下の非常に低い温度で用いている。塩化
メチルは種々の理由で一般的に用いられる。その理由の
一つは、これがモノマーおよび塩化アルミニウム触媒の
溶媒であり、ポリマー生成物は溶解せず、そのためスラ
リーが生成する、という事実である。また、塩化メチル
は、低温重合に適しＩ；凍結点（凝固点）と、ポリマー
および未反応上ツマ−から有効に分離するのに適した沸
点とを有する。しかし、そのような重合を、生成ポリマ
ーの溶媒である稀釈液、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタンおよびこれら溶媒同志の混液或いは塩化メチル
および／または塩化メチレンとの混液中で行うことがで
きる。後に記述するように、重合に用いられる特定のモ
ノマーとその他の反応体に関して、特定の条件下で溶液
中で重合を行うことによって得られる利点がいくつかあ
る。

塩化メチル中のスラリー重合法は、溶液重合中のポリマ
ー濃度が約８％ないし１２％に過ぎないのに比べて、反
応混合物中のポリマー濃度が約３０重量％にもなるとい
う点で、多くの付加的利点を提供する。また重合材料の
容認できる比較的低粘度が得られ、重合熱を熱交換によ
ってより効果的に除去できる。塩化メチル中のスラリー
重合法は高分子ポリイソブチレンおよびイソブチレン−
イソプレンブチルゴムポリマーの製造に用いられる。

引例として本明細書に組み入れられる米国特許第４．２
５２，７１０号、第４，３５８，５６０号および第４，
４７４．９２４号は、たとえば塩化メチル、塩化メチレ
ン、塩化ビニルまたは塩化エチルなどの極性塩素化炭化
水素稀釈剤中で重合したイソオレフィンホモポリマーま
たはブチルゴムコポリマーのスラリー重合生成物を凝集
させないように安定化する方法を開示している。これら
の特許に開示されたスラリー安定化の顕著な進歩は、次
のような安定剤の使用によって実現される。（ｉ）親液
性重合稀釈液溶性部分と、疎液性重合稀釈液不溶性部分
とを有する予め形成されたコポリマーであって、疎液性
部分が生成ポリマー中に溶けるかまたは生成ポリマーに
吸着され、その安定剤は沈澱したイソオレフィンホモポ
リマーまたはブチルコポリマーの周囲に吸着性可溶化ポ
リマーコーティングを形成してスラリーを安定化させる
コポリマー、または（ｉｉ）安定剤前駆物質から形成さ
れるそのままの場所で（ｉｎｓｉｔｕ）形成される安定
剤コポリマーであって、安定剤前駆物質は、共重合でき
るかまたは生成ポリマーと化学的結合を形成できる官能
基を含む親液性ポリマーであり、その官能基はカチオン
性活性ハロゲンか、カチオン性活性不飽和であり、安定
剤の疎液性部分は生成ポリマーであり、こうして形成さ
れた安定剤は沈澱したポリマー生成物の周囲に吸着性の
可溶化ポリマーコーティングを形成することができると
いう安定剤コポリマーである。

種々の群および特殊な型の有用な安定剤が開示され、例
証されている、それらのあるものはほとんどゲルを含ま
ないポリマーで、あるものは種々の重合条件下でゲル化
ポリマーを生成する。開示された安定剤の若干は適当な
一定の条件下ではここに役立つかも知れないが、こ〜で
使用できるものと、使用できないものとを区Ｅｌｌする
ための基準は知られていないしこれらの特許にも開示さ
れていない。その上、本明細書中の発明に開示されるよ
うな改良特性をもつ所望のポリマーを製造するためには
、作用物質を、ゴム中の一定分子量組成物ヲコントロー
ルされた量だけ製造するのに有効な濃度で用いなければ
ならない：このような厳密な制限は先行技術では知られ
ていなかったし、示唆されてもいないし例も挙げられて
いなかった。

さらＩこ、本発明のユニークな改良加工性ポリマーを製
造するための別の手段があり、本明細書中で以後に開示
される。

商業上のゴムの加工において、それらが種々の取扱作業
における過剰流れおよび変形に抵抗するのに十分な未処
理（未硬化）　　（ｇｒｅｅｎ）強度を有するのが好ま
しい。概して、未処理強度は分子量に関係し、分子量が
増加するにつれて未処理強度は大きくなる、と考えられ
ている。しかしながら成る応用においては、このような
ゴムが速い応力緩和速度をもち、成形作業中に与えられ
る応力が速かに緩和され、これら散逸しない成形応力に
よって、ゴムがその形を徐々に変えたり、引きちぎれた
りしないことが望ましい。残念なことに応力緩和速度も
分子量の関数であり、分子量の増加につれて緩和速度は
遅くなる。したがって分子量が増加し、未処理強度が改
善されるにつれて応力緩和速度は減少する。こうして、
ゴムが種々の取扱作業における流れおよび変形によりよ
く抵抗するようになるにつれて、ゴムは形を変え易くな
ったり、緩和されない成形応力によって引きちぎれたり
する、そして特定の最終使用において十分に速い応力緩
和を得るためには未処理強度を犠牲にするという妥協が
必要になる。その上、未処理強度を増すために分子量を
大きくすると、ポリマーを加工し、充填剤および添加剤
を分散することがよりむづかしくなる。

未処理強度と応力緩和速度との間のバランスを変えて、
緩和速度を犠牲にすることなくより大きい未処理強度を
得るか、或いは未処理強度を犠牲にすることなくより速
い緩和速度を得ることができることが望ましい。

天然ゴムの成る加工特性は、予備加硫した天然ゴムラテ
ックスを天然ゴムに添加することによって改善されるこ
とがこれまでに開示された（例えば米国特許筒１，４４
３，１４９号および第１，６８２，８５７号参照）；こ
のような生成物が１９６０年代初期に市場比た（例えば
ウレン（Ｗ、Ｇ、　Ｗｒｅｎ）の“ゴムの化学およびテ
クノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ）　”　、３４，３７８，
４０３　（１９６１）参照）。スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）の加工的利点を得るためにゲルフラクショ
ンを加えることも報告された〔例えばホワイト（Ｌ、Ｍ
、　Ｗｈｉｔｅ）、Ｉｎｄ、　＆Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ　、、３７巻７７０ページ（１９４５）　　；
クロウフォード（Ｃｒｏｗｆｏｒｄ）およびタイガー（
Ｔｉｇｅｒ）　、Ｉｎｄ、　　＆Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、
、４１巻５９２ページ（１９４９）参照〕。その他にジ
ビニルベンゼンで架橋したＳＢＲの使用〔シｘ　−７（
Ｄ、Ｌ、５ｃｈｏｅｎｅ）　、Ｉｎｄ、　＆　Ｅｎｇ、
　Ｃｈｅｍ、、３８巻１２４６ページ（１９４６）参照
〕および架橋ラテックスと未架橋ラテックスとのブレン
ドの使用（０，Ｗ。

Ｂｕｒｋｅ、　Ｊｒ、、の英国特許環７９９．０４３号
）に関しても開示されている。これら早い時期の開発の
各々においては、開示される利点は架橋ゴムフラグシヨ
ンの使用によって達成された。分子量分布のコントロー
ルされた変化をおこす手段および必要な変化の特殊の性
質は理解または開示されなかったし、このような知識を
イソオレフィンホモポリマーおよびブチルゴムポリマー
に特別に応用することも開示されなかった。

上記のように、ゴムに架橋をおこすためのジビニルベン
ゼンの使用は記載されている。その他の引例も、ブチル
重合プロセスにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を使用して
常温流れに対する抵抗の増加した改質された生成物を得
ることを開示している（米国特許筒２，７８１．３３４
号）；その他にその生成物は有機溶媒に溶け、比較的低
いゲル含量を示すことが記されている。米国特許筒３，
１３５，７２１号は、重合プロセスの開始時の付着物（
ｆｏｕｌｉｎｇ）を減らすためにＤＶＢを使用する特殊
のプロセスに向けられ、生成物の特性を開示したり、非
常に低レベルのＤＶＢを含む生成物と高濃度に含む生成
物とを区別したりはしていない。その他の引例は、もっ
と高濃度のＤＶＢを使用して大量のゲルを含むポリマー
を生成することを開示しており、したがって本明細書の
発明とは特に関係はない（米国特許筒２．６７１，７７
４号；第２．７２９．６２６号：第３，５４８，０８０
号）。

最後に、重合法に関する一特許、（米国特許筒３．２１
９，６４１号）はＤＶＢおよび高沸点同等物を総ポリマ
ーに対して０．Ｏｌないし１０重量％の範囲で使用して
、乾燥前のリサイクル七ツマー流れをきれいにすること
を開示している。

また別の引例は、イソブチレンのようなカチオン性重合
可能モノマーを、反応性ハロゲンをもったハロゲン化ポ
リマー、たとえば塩素化プチルゴム、ポリ塩化ビニルな
ど１こグラフトする方法および生成物を開示している（
米国特許第３，４７６．８３１号；第３，９０４，７０
８号；第３，９３３，９４２号）。これらの引例の目的
は、イソブチレン（またはインブチレン／イソプレン）
のようなモノマーが、スチレンを含むジエンポリマー主
鎖にグラフトされているコポリマーを生成することであ
る。しかしその引例はブチルゴムプロセスに向けられて
おらず、グラフト材料は本質的には、本明細書に記載さ
れるようなブチルポリマーでなく、かつ本明細書に開示
されるような改良特性をもったブチルポリマーを得る方
法は開示されたり示唆されたりしていない。その上これ
ら引例はグラフトプロセスを実現し得る触媒の性質に関
して特に制限される、そして本明細書では有用な触媒で
あるエチルアルミニウムジクロリドがこれら引例の目的
には特に不適当であると記されている（米国特許第３，
９０４．７０８号実施例１６参照）。

Ｃ４−〇、イソオレフィンホモポリマーゴム、ブチルコ
ポリマーゴム、ハロゲン化プチルコホリマーゴムまたは
これらの混合物を形成する物質の組成物であって、ゴム
または混合物の分子量分布が：分子量分布モーメントの
比、（Ｍｚ／Ｍｗ）、が２．０に等しいかそれ以上であ
り、ピーク分子量、Ｍｐ。

の４倍に等しいかそれ以上である分子量分布部分が総ポ
リマー種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の８％以上を形成し、Ｍｐ
が約２５０．０００以上で、Ｍｐより小さい分子量をも
つ上記ポリマー種がほとんど分枝をもたない（ｂｒａｎ
ｃｈ　　ｆｒｅｅ）という組成。所望の分子量分布は、
適当な分子量および分子量分布をもつホモポリマー（複
数）および／またはコポリマー（複数）をブレンドし、
官能性反応体（ｒｅａｇｅｎＬ）を用いて直接重合して
分枝を導入することによって得られる。ゴムはゲルをほ
とんど含まず、改善された未処理強度および応力緩和速
度をもつ：これらの特性は、ブチル−またはハロゲン化
ブチルゴムが用いられる場合や、高い未処理強度を大き
い応力緩和速度と組合わせて得ることが望ましい場合に
使用するのに特に好都合である。このようなポリマーは
、タイヤのインナーライナーおよびインナーチューブ組
成物に使用するのに特に適する。

たとえばポリイソブチレンおよびインブチレン−イソプ
レンブチルゴムなどのイソオレフィンホモポリマーまた
はブチルゴムコポリマーの重合は、前述のように当業者
には公知である。種々のグレードのこれらポリマーが何
年も前から市販されている；このような生成物は分子量
および不飽和程度が異なる（イソプレン含有コポリマー
の場合）。

これらポリマーを製造するのに用いられる方法としては
、脂肪族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンのような稀釈液を用いる溶液重合がある。重合は低
温で、概ね約−２０°Ｃ以下、典型的には約−７０６Ｃ
以下、より好ましくは約−９０°Ｃ以下で行われるのが
普通であるから、稀釈液は処理温度を頭に入れて、凍結
を避けるように選ばなければならない。もう一つの方法
は、稀釈液が最初はモノマーおよび触媒の溶媒であるス
ラリー重合法を用いる；重合時にポリギーは稀釈液中で
スラリーを形成する。この目的のために有用な稀釈液と
しては塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニル、塩化エ
チルがあり、塩化メチルがより好ましい。溶媒型とスラ
リー型との混合物、たとえばヘキサンと塩化メチルとの
混合物などの稀釈液混合物も有用である。

ポリイソブチレンのようなポリイソオレフィンおよびイ
ソブチレン−イソプレンゴムのようなブチルゴムの分子
量および／または分子量分布を変化させるために種々の
技術が用いられる。本明細書中の発明はポリマーおよび
それが用いられている組成物（例：インナーチューブお
よびタイヤのインナーライナー）の未処理強度および応
力緩和の特性を改良することに向けられている。粘着性
の改良も得ることができる所望の改良は、分子量分布を
特殊の方法で変え、ポリマーの分枝の型および程度をコ
ントロールすることによって達せられる。これについて
は以下に詳細に述べる。

この開示の目的のために特性を次のように定めｌこ　　
： ■、未処理強度／応力緩和 Ａ、サンプルの調製。サンプルは生の形（ポリマーのみ
、普通は耐酸化性にしである）で、または特定の量およ
び種類の充填剤（例：カーポンブラック）、エキステン
ダー（例：ゴムプロセスオイル）などを含む配合形でテ
ストされる。引張応力をテストする試験では、引張パッ
ド〔６インチ×６インチ×厚さｏ、ｏｓｏインチ（１５
，２ｃｍＸ　１５．２ＣＩＩＸＯ，２０３ｃｍ）　）を
マイラー（Ｍｙｌｅｒ）フィルムのシート間にはさみ、
１．５分間に亙って徐々にかけられる１５００ｐｓｉ（
１２，４ＭＰａ）　（１０５ｋｇ／　ｃｍ”）の圧力で
加圧し、温度１５０°Ｃで２０分間成形する。型を水冷
プレスに移し、２０分間加圧下で冷却する。成形パッド
をマイラーからとり出し、ポリエチレンシートの間に置
く。試験標本を巾０．５インチ×長さ６インチ（１２，
７ｃｍｘ　１５．２ｃｍ）に切り、厚さを正確ニ測定す
る。

Ｂ、試験。インストロン■テスターのような引張試験機
を用いて、サンプルを２０インチ（５０，８ｃｍ）７分
で１００％伸びまで引伸ばす；未処理強度は１００％伸
びの場合のピーク応力と定義される。サンプルは１００
％伸びで保持され、４分間緩和される；４分間口の緩和
応力が記録される。応力値は最初のサンプル横断面積を
用いてｐｓｉであられされる。

Ｃ９応力緩和加工性テスター（５ＰＰＴ）。５ＲＰＴ試
験は未処理強度／応力緩和を測定するもう一つの手段で
、重合サンプルの圧縮応力緩和を測定するものである。

小さいシリンダ状サンプル〔普通は直径０．５インチ（
１，２７ｃｍ）、厚さ約０．２５インチ（０，６４ｃｌ
ｌＩ＋）〕を二段階で圧縮する。第一段階はサンプルを
厚さ４．５ｍｍまで圧縮し、第二段階でサンプルは再び
厚さ３ｍｍまで圧縮される。第一段階は材料をコンディ
ショニングし、予備加熱するためのものである。第二段
階中に応力を時間に対してモニターし、基準応力および
緩和時間を測定する。基準応力（単位ｐｓｉで）は、第
二圧縮後の設定基準時間における応力である。緩和時間
は、基準時間と、基準応力が所与のパーセントだけ低下
したときの時間との差の時間である。基準応力は、材料
が急激な変形に抵抗する能力の尺度（モジュールのよう
な）であり、緩和時間は、ポリマー分子の、応力のか振
った状態から緩和する能力の尺度である。

１、サンプル作成 Ａ、成形 直径１．２５インチ（３−１８ｃ＋＋＋）および厚さ０
．３０インチ（０，７６ｃｎ）のディスクを次の条件で
圧縮成形するニ ー温度−非ハロゲン化ポリマーでは２００℃、ハロゲン
化ポリマーでは１５０°Ｃ１充填剤入り組成物では１０
０°Ｃ０ −２分間加圧なしでサンプルを予熱する。

−力を１５トンまで上げ（九箇取りキャビティーディス
ク型用）、その圧力を２分間一定に保持する。

−そのををとり出し、それを水で冷やしたプレス中に１
５１−ンの型締力で、５ないし１０分間置く。

Ｂ、５ＰＰＴサンプル 上記のディスクから、１／２インチ（１，２７ｃｍ）ダ
イを用いて２箇か３＠のシリンダ状サンプルを切る。

Ｃ、５ＲＰＴ測定 試験を始める前に温度平衡を確立する。試験試料を圧縮
室の中心に置き、試験工程を開始する。第二圧縮段階に
よる応力が設定範囲にまで衰退した後、基準応力および
緩和時間を記録する。普通は基準応力からの５０％また
は７５％の衰退程度を用いる。

Ｄ、標準化 種々の材料で得られる未処理強度および応力緩和値は成
る所与の材料に対して標準化され得る。これは得られた
各基準応力を標準材料のための基準応力で割ることによ
って行われる。同一のパラメーターを用いる測定のため
には標準化をするべきである。しかしながら標準化後、
試験パラメーターを一つまたはそれ以上変化させて測定
した材料でも、もし標準材料がその同じ材料であり、両
方のパラメーターのセットを用いて測定された場合には
、比較することがでＪ″′ きる。たとえば衰退（、−ｄ　ｅ　ｃ　ａ　ｙ　）程度
が一つの試験セットでは７５％で、他のセットでは５０
％である場合、両方のセットを、両方の条件下で測定さ
れる同じ標準に対して標準化することができる。衰退は
指数型を辿るから、標準化された緩和時間は衰退程度に
著しくは依存しない。

■、ゲル透過クロマトグラフ　（−（ＧＰｃ）分子量 現在よく知られているＧＰＣ法の理論および実際につい
ての包括的な説明は、ヤウ（Ｗ、Ｗ、Ｙａｕ）　、キル
クランド（Ｊ、Ｊ、Ｋｉｒｋｌａｎｄ）　１；よびブラ
イ（Ｉ）、Ｄ。

Ｂｌｙ）の“現代的サイズ排障液体クロマトグラフィー
、ゲル透過−およびゲルが過クロマトグラフィーの実際
（Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌ
ｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏ−ｍａｔｏｇｒａｐｈｙＳｐｒａ
ｃｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄＧｅｌ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ）”　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎ
ｓ、　１９７９）に見出される；この文献を以後引例す
るときには、“’ＧＰＣ−ヤウ″の章とページを記す。

一般的に、ＧＰＣはサイズの差によって分子を分離する
ために用いられる今所法である。この方法をポリマーに
応用するとき、分子量の濃度分布が判明する。濃度は示
差屈折率（ＤＰＩ）を用いて測定されることが最も多く
、濃度対時間の溶出曲線は、既知の標準を基にした検量
曲線を用いて分子量に関連づけられる。低角度レーザー
光散乱光度法（ＬＡＬＬＳ）をＤＰＩと組み合わせて用
いて、分子量を直接測定することができる（ＧＰＣ−Ｙ
ａｕ、　５．１２章、１５６ページＩｆ）。その上ＬＡ
ＬＬＳ法は分布の超高分子量部分に対してより敏感であ
り、この部分をより正確に測定する（例えば１，０００
，０００以上の分子量）。

分子量平均値はＧＰＣ試験で得られたデータに基づいて
計算される（ＧＰＣ−Ｙａｕ、　１．３章、４ページｆ
ｆ）。最もよく記載される分子量平均値は、数平均分子
量（Ｍｎ）　、重量平均分子量（Ｍｙ）、およびＺ−平
均値（Ｍｚ）である。これらの平均値は分布の種々のモ
ーメントと呼ばれる。単分散系（各分子は同じ分子量を
有する）では、モーメントは互いに等しいが、多分散系
ではＭｚはＭｙより大きく、ＭｗはＭｎより大きい。よ
り−′高分子量の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）はＺおよび重量
平均値により大きい影響を与えるが、低分子量種は数平
均値により大きく影響する。

全体、並びにその部分の分布部は、種々の比、たとえば
Ｍｙ／Ｍｎおよびｔｊｚ／Ｍｗに関連づけて特徴づけら
れる；比の値がより大きくなれば、分子量分布はより広
くなる。その上条モード分布は、関心のあるモードを反
映する分布部分を具体化する比に関連づけて、より正確
に特徴づけられる。たとえば、高分子量“テール（ｔａ
ｉｌ）　”の濃度が大きいポリマーと、そのようなテー
ルのない同じポリマーとの比較は、Ｍｚ／Ｍｗ比でより
正確にあられされる。

２種類以上のポリマーをブレンドした結果、または直接
重合の結果として、成る分子量分布がポリマー組成物に
存在する場合、そのような分布は分子量対濃度のプロッ
トにおいて最低一つのピークを示す。本発明の目的にお
いて、Ｍｐと記されるピーク分子量は、ポリマー濃度−
溶出時間ＧＰＣ曲線（クロマトグラム）の最大濃度に相
当する分子量である。ＧＰＣ装置は分子量の対数と溶出
時間との間に厳密に直線状の検量関係をもって作動する
わけではないから、そのような最大値は、微分分子量分
布、ｄｗ（Ｍ）／ｄ　　ＩｏｇｌＪ、における最大値か
ら少しずれる。異なるＧＰＣ装置を厳密に比較するため
には、ｌｏｇ　Ｍ対時間の検量曲線はＭｐ領領域はｙ直
線になっていなければならない、しかしわずかの不一致
は本発明の根本的進歩の価値を減するものではない。

多数のピークをもつクロマトグラム（分子量分布に多数
の組成的要素があるため）の場合には、Ｍｐは、元のＧ
ＰＣクロマトグラム曲線における分子量分布の主要成分
の局部最大値の分子量と定義づけられる。概してこのよ
うな主要成分ははダ直鎖状の分子から成る。本発明の目
的のためにはＭｐは、重合中に枝分れ剤の使用によって
生成する分布の高分子量成分には相当しない。同様に、
それは、最終ポリマー組成物をつくるためにブレンドさ
れる高−または低分子量成分にも相当しない。

ポリマー分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）の確認は重
要である、なぜ姥ば別の定義づけられた分布特性−高末
端（ｈｉｇｈ　ｅｒ、ｄｓ）フラクション−がそれに合
うからである。本発明の目的において、分子量分布の高
末端フラクションはＧＰＣ分析によって特徴づけられ、
分布中の、ピーク分子量、Ｍｐ。

の４倍に等しいかそれ以上である部分を形成する。

ポリマー分野における、種々のＧＰＣ分子量分布パラメ
ーター並びに溶液−および純粋（ｎｅａｔ）ポリマーの
粘度および構造的パラメーターの意味および重要性は、
アイリッヒ（Ｆ、Ｒ，Ｅｉｒｉｃｈ）　ｌｉｌ＆集の゛
′ゴムの科学およびテクノロジー（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ）”　
　（Ａｃａ、ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。

１９７８）　　；ヴエルシュトラート（Ｇ、Ｖｅｒ　５
ｔｒａｔｅ）の第三章“エラストマーの科学およびテク
ノロジーにおける構造特性（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎ　ｔｈｅ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｅｌａ
ｓｔｏ−ｍｅｒｓ）　”に記載されている、（以後はヴ
エルシュトラートとページだけを記載する）。

ＧＰＣ分析に基づく絶対分子量は、流体力学的容量によ
ってあられされシー出時間キャリブレーション（ｃａｌ
ｉｂｒａｔｉｏｎ）に基づき、或いは光散乱強度に基づ
いて決定される。これらニオ法において、次のものが適
したマークホーウィンク（ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ）お
よび散乱パラメーターである、全てテトラヒドロ７ラン
中で、３０°Ｃで：ａ）ブチルでは、Ｃｖ　）−５，Ｏ
ｘ　１０−’ＭＯ’　ｄ１７ｇｂ）ポリスチレンでは、
（？　）＝　１．２５Ｘ　１０情Ｍ０．７１５ｄｌ／ｉ
？ 比屈折率増加分では、 ブチルで、光波長６３３ｎｍで０．１０７ｍＱｈｔであ
る。

直鎖状分子では、市販のポリスチレンサンプルに基づく
溶出時間キャリブレーションは、光散乱で得たものと同
じＭｙを与える。

光散乱法で得たＭｗをＭｖと一緒に用いて以下に定義づ
ける枝分かれ指数を計算することができる。

溶出時間から得られるＭｙ／Ｍｖもこの指数に用いるこ
とができる。この後者の量は長鎖枝分かれによってあま
り影響を受けない。

■、粘度 Ａ、ムーニー。試験ｄｌｉおよび試験法の完全な説明は
、米国試験および材料基準学会、ＡＳＴＭＤ１６４６、
゛″剪断円板粘度計によるゴムの粘度および硬化特性（
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｃｈｅｒ
ａｃｔｅｒｉｓ−ｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｂｙ
　ｔｈｅ　Ｓｈｅａｒｉｎｇ　Ｄｉｓｋ　Ｖｉｓｃｏｓ
ｉ−ｍｅｔｅｒ）”に見出される。本明細書中に報告さ
れる数値は、簡単な方法でディスクのサイズ（ＭＬ−大
きい）、サンプルのウオーミングアツプ時間および試験
工程時間（たとえば、ｌ＋８）および試験温度（たとえ
ば、１００°Ｃ）であられされる、　ＭＬ　（１＋８）
１００°Ｃ０ Ｂ、溶液。稀釈溶液粘度の固有値は、直接報告されるの
でなく、むしろそのような粘度に基づいて計算された分
子量の値が報告される。ブチルおよびポリイソブチレン
の試験は、溶媒としてジイソブチレンを用い、−船釣に
は２０℃で、１ミリリツトルにつき０．５ないし１．０
ミリグラムの範囲の濃度で行われる。粘度平均分子量ほ
ゞークーホーウィンクの等式を用いて計算される：比粘
度＝　ＫＭｖ“、こ＼でに＝　３４．４Ｘ　ｔｏ−３、
ａ＝　０．６４　（ヴエルシュトラート、９３〜９５ペ
ージ）で、比粘度はデシリットル／グラムであられされ
る。

■、枝分かれ 枝分かれの一般論はｃｐｃ−ヤウ、１２．８章、３９９
〜４０１ヘージおよびヴエルシュトラート１０７〜１１
１ページに見出される。よく用いられる語を次に挙げる
： Ａ、直鎖。この語は概して主鎖からの分枝をもたないホ
モポリマーまたはコポリマーの直線状主鎖を意味すると
考えられる。しかしながら限られた数の分枝を含む標準
−または基準材料を直鎖とする場合もある。

Ｂ、ランダム枝分れ；短鎖枝分れおよび長鎖枝分かれ（
ＬＣＢ）を含む場合、このように言う。この表現は本来
定性的であるが、°長い″は、分枝の分子量が線状主鎖
のそれに近い場合に言う。

Ｃ１星状枝分れ：主鎖上の同じまたは近い位置にある分
岐点から数本の（普通は線状）枝分れ（たとえば３．４
、または６本）が出ている場合をいう。

分岐分子の代表的図が′ヤウの文献、４５０ページに見
出される。

Ｄ、枝分れ指数。長鎖枝分れを定量化しようとするとき
、枝分れ指数という用語が用いられる。

理論的根拠に基づくと、枝分れ指数は、重量平均分子量
のような一定のベースに基づく直鎖ポリマーに対する分
岐ポリマーの極限粘度数の関数である。一定の与えられ
た分子量では、枝分れ分子の方が直鎖分子より小さい回
転半径をもつから、枝分かれ指数９は１．０より小さく
、その値が低ければ低いほど、そのポリマーの枝分かれ
程度は大きくなる。この開示の目的において、枝分かれ
指数は次のように定められる： （Ｍｖ）　５ＯＬＮ−ジイソブチレン中で測定し、マー
クーホーウィンクの等式を用いて計算した粘度平均分子
量。

（Ｍｙ）　ＬＡＬＬＳ＝　ＧＰＣ−＋−＝−／トで低角
度レーザー光散乱ディテクタを用いて測定した重量平均
分子量。

（Ｍｙ／Ｍｖ）　ＧＰＣ−示差屈折率ディテクタを用い
、ＧＰＣによって測定される、表示の分子量。

ａ＝マークーホーウィンクのパラメーター−ポリイソブ
チレンおよびイソブチレン−イソプレンコポリマーでは
０．６４゜ ｂ＝実験的に定められたパラメーター−多くのポリマー
では０．７±０，２；これは同じ分子量の枝分れポリマ
ーと直鎖ポリマーとの、それらの回転半径の比に対する
極限粘度数の比に関係する。

計算を容易にするために、指数幕ａ／ｂはｌに等しいと
して処理できる。

未地理強度、粘度および弾性記憶は、最終使用の用途、
たとえばタイヤ成形加工においてポリマーおよび配合物
の加工性に影響を与える重要な特性である。たとえばタ
イヤ−インナーライナー配合物は低い弾性記憶を必要と
する。この特性はより低い粘度によって高められること
が予想されるが、それは容認できる未処理強度−これは
粘度の増加につれて直接的に増加する−を維持する必要
性と、バランスを保たなければならない。低粘度ポリマ
ーは、混合および圧延を容易にするためにも好ましい。

前述のように、このような特性をバランスさせて容認可
能の組成物を得ることは特にむづかしい。

たとえば塩素化−および臭素化ブチルゴムのようなハロ
ゲン化ブチルゴムは、その際立った通気性により、タイ
ヤ−インナーライナー組成物のために選ばれる材料とな
った。ゴム製造業者およびタイヤ製造業者の並々ならぬ
努力によって、実際の商業的環境に受は入れられる加工
性をもった組成物が開発された。しかしこれらの特性を
改良すること、特に、付加的添加剤とか、維持困難の処
理条件に頼らない改良を実現することが大きな目的であ
った。組成物が高いパーセントのハロゲン化ブチルゴム
を含み（たとえばゴム成分の１００％にいたるまでの）
、その組成物が最良の空気保持特性を示す場合には、こ
れは特に実現困難の目的である。

本明細書中に開示される改良特性を得る一つの手段は、
広く異なる、定められた分子量をもつ、ポリマーまたは
ポリマー部分をブレンドし、“注文通りの“分子量分布
をつくることである。これは、高分子量ブチルポリマー
から生じる未処理強度レベルと、低分子量ブチルポリマ
ーから生じる低粘度および低い弾性記憶（速い応力緩和
）とのユニークな組み合わせをもったポリマーおよびポ
リマー組成物を生成する。

ブレンディングの効果は、並列的或いは直列的に作動す
る２箇以上の重合リアクターによって、または生成ポリ
マーが混合される一箇の容器中の二つ以上のゾーンで製
造される生成物を用いて、直接合成法で得られる。この
方法では各領域または各リアクターは、所望最終製品の
、分子量分布中の特異的領域（１または複数）を強調す
る分子量および分子量分布特性をもったポリマーを生成
する。いくつかのゾーンまたはりアクタ−の生産ｆｋ　
（ｏｕｔｐｕｔ）を組み合わせると、ブレンド生成物は
本明細書に定められる必要な特徴を組み込む。

上記のようなブレンディングまたは直接的合成手段を用
いて改良特性を得る場合、生成ポリマーは、Ｍｚ／Ｍｗ
が２．０に等しいかそれ以上、より好ましくは２．０な
いし約１１．０、より一層好ましくは約２．５ないし約
１０．０、最も好ましくは約３．５ないし約９．０であ
る分子量分布を有する。ブレンディング手段を用いる場
合、ブレンド組成物の所望の分子量分布を得るために三
ポリマー成分、すなわち高分子量成分、低分子量成分お
よび中間分子量成分に関連づけることが便利である；こ
の場合これら三ポリマー成分の合計が１００％である。

分子量の異なるこれより少ない、または多い数の成分を
使用して同じ目的を実現できることは当然であるが、三
という数が実際的に妥協できる数である。所望の最終結
果を得るために、有用なポリマーブレンド成分は次の通
りである： カッコ内の数値は最初に表示される数値より好ましいと
考えられる。高分子量成分は約８ないし約２５重量％、
より好ましくは約１０ないし約２０．最も好ましくは約
１２ないし約１８、たとえば約１４ないし約１６重量％
の濃度でブレンドされる：低分子量成分は約０ないし約
２０重量％、より好ましくは約０ないし約１５、最も好
ましくは約１ないし約１２、たとえば約２ないし約１０
重量％ブレンドされる；中間分子量成分は成分の合計が
１００パーセントになるような濃度で用いられる。

加硫または架橋された組成物の強度が重要なファクター
である場合には、ブレンド成分の官能性（例：ハロゲン
および／または不飽和）が考慮されなければならない。

若干の応用または用途においては、分子網状構造の完成
がさほど重要なファクターでなく、従って官能価が第二
の要件とみなされるポリマーブレンドを使用できる。各
成分の官能価の、架橋網状構造への貢献度は、ブレンド
すべき成分の分子量に依って変化する：たとえば、大ざ
っばに言うと、高分子量成分を架橋網状構造に挿入する
ために必要な官能価は、低分子量成分の場合に比べて少
い。実施例に示されるように、ホモポリマーポリイソブ
チレンでさえ、ブレンドして、最終混合物に所望の未処
理強度および応力緩和を与えるための高分子量成分とし
て用いることができる。

ブレンディング法では、組成物の選択も、配合される成
分の分子量および分子量分布の選択もできるから、最終
的配合ポリマーが最終的使用のための組成物中で架橋ま
たは加硫（硬化）されることになっており、硬化反応が
重要な第一要件である場合に選択するために用いる方法
を説明することが目的に合っている。上記に関する一般
的関係は、本明細書中に参考として組み入れられている
、パルドウイン（Ｆ、Ｐ、Ｂａｌｄｗｉｎ）等の″゛接
着剤およびシーラント用弾性プレポリマーは改良強度お
よび多用性を与える（ＥＩａｓＬｏｍｅｒｉｃ　Ｐｒｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＦｏｒＡｄｈｅｓｉｎｅｓ　ａｎｄ
　５ｅａｌａｎＬｓ　Ｐｒｏｖｉｄｅ　Ｉｍｐｒｏｖｅ
ｄＳｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ＶｅｒｓａＬｉｌｉｔｙ
）　”と題する論文（Ａｄｈｅｓｉｎｅｓ　Ａｇｅ、　
１９６７年２月）中に示される等式によって定量的に定
義される： ここでｆ＝コポリマー官能価、モルパーセント；ｍ＝鎖
を構成する七ツマー単位の平均分子量、ポリマー中のそ
れらのモル分率に基づく（ブチルゴム、本質的にはポリ
イソブチレン、のようなコポリマーでは、それは約５６
である。） Ｓａ＝網状構造完成度、すなわち各端が架橋にによって
結合し、したがって強度の支持に貢献する網状鎖のフラ
クション。

この等式は理想化された表現である、なぜならばこの式
は官能価が架橋に完全に利用されていることを仮定して
いるからである。−例として、低分子量、たとえばＭｎ
　＝　６５　、５００のイソブチレン−イソプレンコポ
リマーを用いる場合、９０％網状構造完成を達するのに
必要な不飽和の量は１．５モルパーセントで、９５％網
状構造には４．３モルパーセント必要である。これに対
して、分子量が約２倍、すなわちＭ・＝１２７．ＯＯＯ
費ある・ポリ＝−は、それぞれ帆８および１．７モルパ
ーセントの不飽和レベルが必要である。これより非常に
高い分子量、Ｍｎ−５０３，０００、のコポリマーを用
いると、必要な不飽和レベルはさらに下がり、それぞれ
０．２および帆４モルパーセントになる。この方法を用
いて、官能価の量は容易に確かめることができ、ここに
例示した数値をガイドラインとして使用することができ
る。

成分をブレンドすることによりつくられる組成物中の枝
分かれの存在は、成分そのものにある枝分かれに依存す
る。枝分かれに関しては以下にさらに詳しく開示される
。

本発明のポリマー−以後は簡便にするために、まとめて
ブチルゴムと言うことにする−は、たとえば−箇の連続
的撹拌タンクリアクター中で重合中に直接製造すること
もできる。既してこのようなポリマーは、重合中に架橋
またはカチオン性活性コモノマーまたは作用物質を組み
込むことによって高度に枝分かれした構造を有する。こ
れらの作用物質は枝分れ剤（ｂｒＲｎ−ｃｈｉｎｇ　ａ
ｇｅｎｔ）　＋！＝呼ばれ、重合稀釈液に溶ける構造的
特徴のものであるかまたはそれを含むことが好ましい。

そのような枝分れ剤が、スラリーがたとえば塩化メチル
中のブチルゴムであるような場合のポリマースラリーの
ための安定剤と組み合わせて用いられるかまたはそれ自
身がこのような安定剤であることがより一層好ましい（
前記の米国特許第４，２４２，７１０号、第４，３５８
，５６０号および第４，４７４．９２４号参照）。しか
しながらこれら特許に記載されているスラリー安定剤は
カチオン性重合プロセスに関しては化学的に不活性であ
るか（例えば、重合後にポリマーからほぼ完全に抽出で
きる）または化学的にポリマーと結合することが確認さ
れた（第４，４７４，９２４号、コラム４．４３行目、
〜コラム５．７行目参照）。

結合の開示は官能性親液性物質として作用するあらかじ
め形成されたコポリマー安定剤と疎液性物質である生成
ポリマーとで現場安定剤（ｉｎ　５ｉＬｕｓｔａｂｉｌ
ｉｚｅｒ）を形成する概念に限られていた。先行技術は
、枝分れ剤としての添加物の特定の種類および濃度を用
いて分子量分布をコントロールし、生成ポリマーに特に
好ましい特性を与えるという考え方に気がついていなか
った。本発明はこのような好ましい重合生成物のための
新しい調節変量を開示する。

枝分れ、好ましくは長鎖枝分れ、の導入は、既述のよう
に、分子量分布および分子鎖形状を変化させる。このよ
うな変化は、もしも教示される方法でコントロールでき
るならば、好都合な特性をもたらし、これら特性を獲得
する手段を提供する。

枝分れは選択的に、そしてコントロールされた方法で導
入されるから、低分子量ポリマー種、すなわちピーク分
子量Ｍｐより小さい分子量をもつポリマー種にはほとん
ど枝分れがない。前に定義した枝分れ指数の等式に基づ
き、″“はとんど枝分れがない″、というのは枝分れ指
数の数値（ｇ）が０．９以上である分布またはその部分
を意味する。これ以下に述べる開示および実施例は、こ
のような重合選択性に達する方法を明らかにする。

重合稀釈液の性質は生成するポリマーに重要な影響を与
える。重合の全過程を通じて、重合条件下の枝分れ剤の
溶解度も重要である。ブチルは塩化メチル稀釈液中のス
ラリー重合によって生成するのが普通だから、ポリマー
は、生成するにつれて溶液から沈澱する。したがって、
枝分れ剤が挿入されるとき、それは溶液からとり出され
、ポリマー粒子内にとり込まれ、そのために溶液相には
その後の反応のために役立つ付加的部位はもはやなくな
ってしまう。実際の枝分れ反応は沈澱したブチルポリマ
ー内部で、枝分れ剤が溶液中に残っている場合とは非常
に異なる、あまりコントロールされない方法で起こらざ
るを得ない。ゲルは、反応が溶液相でより均質的におこ
る場合より、沈澱ポリマー内でおこる場合の方がずっと
形成され易い。さらに形成されるゲルの量および性質は
触媒急冷（ｑｕｅｎｃｈ　ｉｎｇ）条件に大きく依存し
、コントロールすることは非常にむづかしい。たとえば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素のよ
うな稀釈剤中におけるブチルゴムの溶液重合は、高度に
枝分れしたポリマーの製造が所望であるときには、コン
トロールの観点から好都合である。枝分れ反応を最適に
コントロールできるのは、それらが溶液中で全体的に均
質に行われ、それから触媒および活性種（ａｃｔｉｎｅ
　５ｐｅｃｉｅｓ）がポリマーの沈澱前に急冷によって
非活性化される場合である。前記のように、これは、ポ
リマーおよび枝分れ剤にとって良い溶媒である適した不
活性稀釈液中でブチルゴムを重合することによって実現
できる。しかしながら、分子量分布を著しく変える枝分
れ構造は、また多数のカチオン性反応部位を含むリアク
ター稀釈液−溶性部分を、特にスラリー安定剤と組み合
わせて挿入することによって達成できる（前に論じたよ
うにリアクターが不溶性ゲルによってよごれる（ｆｏｕ
ｌｉｎｇ）のを阻止するため）。

スラリー安定剤は、塩化メチルのような稀釈液中の重合
において生ずるブチル分散液を安定させ、スラリー粒子
の塊状凝集を阻止する。そこで、スラリー安定剤は、ゲ
ルを含むよごれゴム（ｆｏｕｌ−ｉｎｇ　ｒｕｂｂｅｒ
）を熱伝導面に沈着させることなく、ゲルを含む分散ブ
チルミー子をリアクター中で生成することができる。ス
ラリー安定剤の使用によって、リアクターを再使用に備
えて浄化する能力を妨害することなく、実際的な方法で
、所望の量の枝分れおよび／またはゲルを含む変形ブチ
ルゴムを製造することができる。

その上、使用する枝分れ剤およびその量の適正な選択に
よって、枝分れプロセスをかなりコントロールすること
ができ、分子量分布を所望のように変えることができる
。架橋剤はランダム長鎖枝分れを導入する傾向があるか
ら、それはポリマーの全体的分子量分布を変える。他方
、多数の反応部位を含む溶性成分を用いて、ポリマーの
全体的分子量を変えることなく、コントロールされた量
の高分子量枝分れフラクションをその分布に導入するこ
とかでさる。超高度に官能性および反応性に富む可溶性
成分を少量用いて、少量の非常に高分子量の高度に枝分
れした物質をその分布に導入することができる。反対に
、反応性および官能性がより小さい成分を多量用いて、
低分子量の枝分れフラグシヨンをより多量導入すること
ができる。

本発明のポリマーの製造に用いられるカチオン性反応性
枝分れ剤は、重合中、分子量分布に所望の変化をおこす
のに有効な量だけ存在する。このような量は、カチオン
性活性種の数および反応性−作用物質の（特にカチオン
性活性部分を含む作用物質部分の）分子量および反応性
などの変量を含む−に依って変わる。その上、重合条件
（たとえばバッチ式か連続式か）、温度、モノマー転化
率などが有効濃度に影響を与える。概してこのような作
用物質はモノマーを基準にして約０．３重量パーセント
以上、たとえば約０．３ないし約３．０重量パーセント
、より好ましくは約１３５重量パーセント以上、たとえ
ば約０．３５ないし約２．８重量パーセント、より一層
好ましくは約０．４重量パーセント以上、たとえば約０
．４ないし約２．７重量パーセント、最も好ましくは約
０．４５重量パーセント以上、たとえば約０．４５ない
し約２．６ｆｆｉｆｆｉパーセント、例を挙げると、約
０．５重量パーセント以上、たとえば約０．５ないし約
２．５重量パーセントの量、存在する。

過度に反応性でない反応体（ｒｅａｇｅｎｔ）を商業的
プロセスにたとえば約１．１ないし約２．０重量パーセ
ント１用いることができる。濃度の上限は、最終ポリマ
ー生成物を、その生成物の使用目的のために容認できな
い程度にまでゲル化させる濃度に限定される。

所望の高分子量末端分枝を導入する特に望ましい方法は
、一つのアンカー基に多くの活性部位をもつスラリー安
定剤の使用によって、スラリー安定剤の機能と枝分れ剤
の機能を一つの種類のものに合わせもたせることである
。スラリー安定剤の親液性部分が、多数の活性部位を含
み、重合中に所望の枝分れフラクションを生成するアン
カー基を可溶性にする。それからその親液性部分がブチ
ルスラリー粒子のまわりに防御楯を形成し、立体的スラ
リー安定化をもたらす。ポリスチレンとポリブタジェン
とのブロックコポリマーまたはポリスチレンとポリイソ
プレンとのブロックコポリマーが、ブチルゴムを塩化メ
チル稀釈液中で商業的ブチルゴムプロセスで１合する場
合の、スラリー安定化機能と枝分れ剤の機能とを組み合
わせてもつ分子の例である。多数の（ｍｕＨｉｐｌｅ）
反応部位を含む架橋コモノマーおよび／または種は、重
合条件下でより効果的に利用されるため、優先的に溶け
、枝分れ反応はより良くコントロールされる。

架橋コモノマーは普通は低分子量の液体であるから、そ
れらは関心の重合稀釈液に溶ける。しかし多数の反応部
位を含む種は、反応条件下では普通のブチル重合稀釈液
（たとえば塩化メチル）には限られた溶解度しかもたな
いポリジエンであるのが一般的である。溶解度の必要性
が使用できるポリジエンの分子量を制限するーポリジエ
ンも塩化メチル溶解度を高めるような基を含んでいない
限り−ことがよくある。これらの可溶化基の選択は、そ
れらが使用重合触媒を毒したり重合を妨害してはいけな
い、という要件によって制限される。上記のように、可
溶化群が、スラリー安定剤として作用し得る親液性ポリ
マー鎖であること、したがってそれが二重の機能を発渾
することが特に好ましい。可溶化群を使用することによ
り、塩化メチル稀釈液中でのブチルゴムのスラリー重合
に、より高分子量のポリジエンを使用することが可能と
なり、そのため重合中により高度に枝分れした、高分子
量モードを製造することができる。重合稀釈液は、ポリ
ジエンがよりよく溶けるものに変えることもできるが、
そのような大きいプロセス変更は経済的および操作的観
点からあまり好ましくない。

不飽和基の反応性並びに鎖１本あたりのその数を変える
ことができれば、分子量分布を所望通りに変化させたブ
チルゴムをかなり自由に製造することができる。例：ｌ
、４−ポリイソプレン鎖の■型子飽和はブチル重合条件
下では非常に活性で、枝分れ反応に広く関与するように
なるが、１．４−ポリブタジェンの■型不飽和は活性が
ずっと小さく、そのため同じ条件下では枝分れ反応にあ
まり広くは利用されない。したがって、塩化メチルにま
だ溶解する非常に低分子量のポリイソプレン（例えば分
子量５００−２５００）を用いて、ブチル重合において
高度に枝分れしたフラクション’ｃ導入することができ
る。鎖あたりの不飽和をこれよりずっと多く含む、より
高分子量のポリブタジェンを用いれば同じ数の枝分れを
得ることができるが、そのポリブタジェンは塩化メチル
中に溶解するようにしなければならず（たとえば、ポリ
スチレンのような可溶化剤とのブロックコポリマーとし
て存在することにより）、高分子量フラクションまたは
モードにおいてより低い枝分れ密度をもった異なるポリ
マーを生成する。

■型、■型などの、オレフィン残基の特徴づけは、シュ
ミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）およびボールド（Ｂｏｏｒｄ
）がＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　５４，７５１　（１９３２）に
記載し、米国特許第４，２４５，０６０号（コラム３、
■−３０行）にも開示した゛ボールドの分類″に基づい
ている。

両文献共本明細書に、参考として、組み入れられている
。

理論によって縛られたくはないが、架橋モノマーと、多
数の反応部位を含む溶性部分とが枝分れを生成するよう
にはたらくメカニズムは似ており゛′グラフト（ｇｒａ
ｆｔ　ｏｎｔｏ）　”または゛生長（ｇｒｏｗ−ｔｈｒ
ｏｕｇｈ）　”メカニズムと言い表されてもよい。

生長するブチル鎖はコモノマー上のまたは多数の反応部
位を含む溶性部分上の反応部位の一つを攻撃し、それに
くっつき（そしてそこから生長することもできる）、残
りの不飽和部位は同様な攻撃を受は得るように残され、
同じ部分（ｍｏｉｅＬＹ）に２箇またはそれ以上のブチ
ル鎖がくっついた枝分れブチルポリマーが生成する。架
橋コモノマーでは、２本のブチル鎖のみがくっつくこと
ができ、そのため鎖１本につき２という限界枝分れ値に
達したときは常に、ランダム長鎖枝分れが生成し、ゲル
が形成される。しかし、多数の反応部位を含む成分が用
いられる場合は、その成分にくっつくブチル鎖の数は所
望通り多くすることができる、なぜならばこのような鎖
は活性な枝分れ官能価を含まず、付着後、停止する傾向
がある。それは反応部位の数および反応性をセットする
ことによりコントロールされ、生成する枝分れブチルの
量は重合反応に加えられる反応性成分の量によりコント
ロールできる。反応成分に多くのブチル鎖がくっついた
高分子量末端モードが生成し、残りのブチル分布は影響
を受けない。高分子量末端モーげにおける分子量の量お
よび密度は全部、成る程度の独立的コントロールを受け
る。多数の反応部位を含む溶性成分の賢明な使用は、架
橋コモノマーの使用に比べて、分子量分布に所望の変化
を実現するより７レキシブルな、コントロール可能の方
法である。

枝分れ剤として、多数の反応部位を含む溶性成分を用い
ることは好ましい、なぜならばそれらを使用することに
より、塩化メチルを稀釈液として用いる場合でも、液体
相に非常に近い状態で枝分れ反応を行うことができるか
らであるこれは、ポリジエンと共に用いる可溶化群が、
ブチル鎖がポリジエンにくっついた後でも、それを溶液
内に保持し、少くとも沈澱したブチル粒子の表面に保持
する傾向があるからである。これは、可溶化群が親液性
ポリマー鎖であって、従って重合枝分れ剤がスラリー安
定剤で、ブチル粒子表面に付着し、残る未反応の部位を
枝ｆ五反応のために比較的提供し易く保持する場合には
特にそうである。それにもかかわらず、スラリー重合法
においては、休止中の種および触媒が沈澱したブチルゴ
ムスラリー粒子内に捕捉され、その場所でそれらは、粒
子がリアクターを去るときに暖まるにつれて、付加的に
あまりコントロールされない枝分れ反応および／または
ゲル形成をおこし得る。そこで、スラリー重合法に枝分
れ剤を用いるときには、スラリーを効率的に速かに冷や
して、すべての触媒および活性種を、スラリーが暖まる
前に殺してしまうことが特に重要である。

ここに開示されるように、−段階光へ行き、重合プロセ
スを溶液重合として行うことが可能である。溶液重合で
は、ポリジエン上のその他の可溶化基の必要なく、ポリ
ジエンおよび一部水素化されたポリジエンを枝分れ成分
として直接使用することもできる。こうしてポリブタジ
ェン、ポリ、イソプレン、ポリピペリレン、天然ゴムお
よびスチレン／ブタジェンゴムはすべて、ヘキサンのよ
うな溶媒中でのブチルゴム、切溶液重合における枝分れ
成分として用いることができる。

官能性親液性物質上の反応部位または官能基は上記のよ
うに重合中に沈澱し、ブチル鎖がくっつく部位となる（
その結果ブロック−またはグラフトコポリマーが生成す
る）。官能性親液性物質が１箇以上の官能基を含むなら
ば、ブチル鎖は各官能基にくっつくようになり、多数の
ブチル鎖が親液性物質にくっつく。こうして多官能性親
液性物質は多くのブチル鎖を一緒に結合させる手段とな
る（それらが同じ親液性分子に付着することによって）
。−緒に結合するブチル鎖の数、したがって結合成分の
分子量は多官能性親液性物質の官能性をコントロールす
ることによって容易にコントロールされる。そこで所望
の分子量をもつ高分子量末端モードが重合中に現場で容
易につくられる。

結合成分の構造も、多官能性親液性物質上の官能基の距
離によってコントロールすることができる。

こうしてブチル鎖クラスターを親液性鎖に沿って、間隔
を置いてくっつけることができる。その上、重合に加え
られる多官能硅親液性物質の量は、生成する高末端フラ
クションの量をコントロールする。これは高末端モード
の量、性状および分子量をコントロールする便利な方法
である。

概して、分子量分布の変更は、生成ポリマーと共重合す
ることができるか化学結合を形成することができる官能
基を含むポリマーおよびコポリマーから成る群から選択
される官能性反応体の有効量をポリマー重合中に加える
ことによって達せられる。ここで上記の官能基はカチオ
ン性活性ハロゲンまたはカチオン性に活性な不飽和から
成り、上記のポリマーおよびコポリマー親液性重合稀釈
液可溶性部分を含むことが好ましい。

有用な官能性重合試薬の群は、次の構造式によってあら
れされる： ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３−水素またはアルキル基、Ｒい
Ｒ，−アルキル基、 Ｘ−ハロゲン、ｔ；とえ′ば塩素または臭素、ｎ＝４〜
１００ アルキル基は炭素原子数１ないし１５、より好ましくは
１ないし４箇：非制限的例はメチルおよびエチルを含む
。

この群の適した試薬には塩素化ブチルおよび臭素化ブチ
ルがある。

ここでＲ，＝アルキル（例、上記（１）と同じ）または
アリール、 Ｒ２、Ｒ１−アルキル、 Ｘ＝ハロゲン、例、塩素または臭素、 ｎ＝４〜１００ アリール基はフェニルおよびトリルを含む。

この群の適した試薬には塩化水素処理ポリイソプレン、
臭化水素処理ポリイソプレン、インブチレンービニルベ
ンジルクロリドコボリマーおよび塩素化ポリスチレンが
ある。

ここでＲ，、Ｒ，−水素、アルキル（上記（１）または
（２）と同じ）、アリール（上記（２）と同じ）または
アルケニル、 Ｒ３、Ｒ４−アルキル ｎ−７−１，０００ アルケニル基はエテンおよびプロペンを含む。

この群の適した反応体（ｒｅａｇｅｎｔ）としてはポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ポリピペリレンがある。

ポリマーのブレンドに関して既述したように、分子量お
よび分子量分布の基準、は所望のポリマー生成物を得る
ために、そして特性、すなわち未処理強度および応力緩
和を独特にバランスさせるためには重要である。有用な
ポリマー、すなわち高末端フラグシヨンが約８ないし約
２５重量パーセント：より好ましくは約１０ないし約２
０重量パーセント、最も好ましくは約１２ないし約１８
、たとえば約１４ないし約１６重量％であるポリマーを
得るためには、リアクターに供給する枝分れ剤の量およ
び重合条件、たとえば変換率をコントロールしなければ
ならない。既述のように、本発明の目的において、有用
なポリマー中の高末端クラクションの量は、分子量分布
における４Ｍｐかそれ以上、より好ましくは約５Ｍｐ以
上最も好ましくは約６Ｍｐ以上、たとえば約８Ｍｐであ
る部分から成る。有用なポリマーは、ポリマーのピーク
分子量、Ｍｐｓが約２５０　、０００以上である場合に
得られる；Ｍｐが約２５０．０００ないし約８５０，０
００であることが好ましい：より好ましいのは約２７０
，０００ないし約８００，０００で、最も好ましいのは
約２９０，０００ないし約７５０，０００　；たとえば
約３００，０００ないし約７００，０００である。直接
重合させた枝分れポリマーと組み合わせて、以後に説明
するブレンド法の原理を用いて組成物をつくることもで
きる。高度に枝分れしたポリマーを、はゾ直鎖状のポリ
マーとブレンドすることによって有用な組成物をつくる
ことができる。ブレンド組成物が定められた分子量基準
をもつとき、生成する組成物は所望の未処理強度および
応力緩和をもつ。

ゴムの多くの特性（押出量、ダイスウェル、混合時間、
充填剤分散、常温流れ、未処理強度、タイヤコード滲み
通り、建築物粘着性、接着性、種種の加硫ゴム特性など
）はその分子量分布および枝分れによって著しく影響を
受ける。これら種々の特性間の種々のバランスは、分子
量、分子量分布、枝分れを変えることによって得られる
。こうして枝分れの量および形をコントロールしてブチ
ルゴムに導入し、それらの分子量分布をコントロール可
能の方法で変化させるための本発明の方法は、特定の用
途のために特に適する特別のグレードのブチルゴムの製
造を可能とする。これらの方法は、加工、二次加工、特
殊用途の最終的使用においてゴム組成に所望される種々
の、しばしば矛盾する特性をより良く妥協させることが
できる。特に好都合な特性は、ブチルポリマーを用いて
つくられるハロゲン化ブチルゴム（その後のハロゲン化
について本明細書に記載されている）から得られる。

ハロゲン化ポリマー、たとえば臭素化ブチルおよび塩素
化ブチルを用いて、改良加工特性、たとえば構造および
分子量分布を変化させない同様なハロゲン化ブチル組成
物に比べてより大きい未処理強度およびより速い応力緩
和をもったタイヤ−インナーライナー組成物を製造する
ことができる。

未処理強度および応力緩和速度が増加している本発明の
ポリマーは、押出し、圧延、および射出、トランスファ
ー−および圧縮成形によって製造する製品のだめの組成
物には特に有用である。そのような製品としては、たと
えばサイドウオール、サイドウオール−ベニヤ、カーカ
ス、トレッドなどのタイヤ成分、インナーチューブ、ワ
イヤーおよびケーブル、ホース、シート材料、フィルム
、自動車−および機械的製品、スポンジ製品、医薬品、
接着剤、シーラントなどがある。そのポリマーは、硬化
組成物並びに熱可塑性および動的加硫のブレンドなどの
、他のエラストマーおよびプラスチックスから成るブレ
ンドにも特に有用である。

熟練せる当業者には、このような組成物が普通は、補強
−および非補強充填剤、エキステンダーおよび可塑剤、
加工助剤、抗酸化剤およびオゾン亀裂防止剤、着色剤な
どの追加の成分を含むことができることが理解される。

発明は次の実施例によってより詳しく説明されるが、こ
れら実施例は発明の範囲を制限するものではない。

実施例　１ 分子量の異なるポリマーをブレンドすることによりポリ
マー組成物を製造した。組成物をヘキサン中１０重量％
ポリマー溶液にしてブレンドし、蒸気を除去し、ゴム用
ロール機で乾燥した。生成したポリマーブレンドを前述
の試験によって検査した。これらのブレンディング実験
でつくられたポリマーは、高分子量成分の測定に影響を
与えることが後でわかった低角度レーザー光散乱（ＬＡ
ＬＬＳ）ディテクタを使わずに、ＧＰＣ法を用いて特徴
づけられた（　ＬＡＬＬＳを用いたその後の試験では、
Ｍｚ／Ｍｗの値が屈折率によって測定した数値に比較し
て約０．４単位低いことがわかった）。

高分子量成分（Ｍｖ　＝　２　：　１００　、０００）
として、エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、）製１ヴイスタネックス■Ｌ−１４０と
いう商品名のポリイソブチレンを用い、中間分子量成分
として、エクソンケミカル社製、商品名ブチル３６５の
ブチルゴム（ＩＩＲはブチル、イソブチレン−イソプレ
ンゴムの承認された総称（略号）である）を用い、低分
子量成分としては、ＩＩＲＬＭＷと称される低分子量ブ
チルゴム（Ｍｖ＝　２２０，０００．）を用いてブレン
ドをつくった。その他の市販されているポリマーもエク
ソンケミカル社によって製造され、次のように確認され
る：ＣＩＩＲ１０６５＝クロロブチルゴム、グレード１
０６５．ｃｌＩＲ１０６６＝クロロブチルゴム、グレー
ド１０６６；ＣＩＩＲ１０６８−クロロブチルゴム、グ
レード１０６８　；　ＩＩＲ２６８−ブチルゴム、グレ
ード２６３０本発明の改良特性を示すブレンド（ブレン
ドＡおよびＢ）の試験結果は１表に報告する。

１表 １１１Ｒ３６５２，２５，０４４２８，０６，４２ＣＩ
ＩＲ１０６５２，４４，０４２２７，６７，９３ブレン
ドＡ（ｂ’　　　２．８　　８．０　　　４５　　　２
９．３　　８．０４ＣＩＩＲ１０６６２，５４，０５５
２９，７１０，３５ブレンドＢ（ｔ）３．０　　１１．
０　　　４９　　　３２．４　　１０．１６ＣＩＩＲ１
０６８２，４４，０７１３１，９１２，８７１１Ｒ２６
８２，１３，３６９３２，２１２，１（ａ）　ＭＬＩ　
＋８　１００°Ｃで （ｂ）組成物：ｌＯ％ヴイスタネックスＬ　　１４０　
（Ｍｖ＝２．１Ｍ）　、８０％ＩＩＲ３６５（Ｍｖ−３
２０ｋ）　、１０％ＩＩＲＬＭＷ　（Ｍｖ−２２０ｋ）
。

（Ｃ）組成物＝１５％ヴイスタネックスＬ−１４０，８
５％ＩＩＲ３６５゜ ポリマーｌ〜４を比較すると、ブレンドＡはＣＩＩＲ１
０６６のようなムーニー粘度のより高いゴムと同じ未処
理強度を示し、粘度および応力緩和レベルはＣ！ＩＲ１
０６５またはＩＩＲ３６５のようなムーニー粘度のより
低いポリマーに匹敵することがわかった。ポリマー４〜
７を比較すると、ブレンドＢは、ＣＩＩＲ１０６８また
はＩＩＲ２６８の未処理強度およびＣＩ　ｌＲ１０６６
の応力緩和能力を示し、粘度はこれらポリマーより明ら
かに低いことがわかった。言いかえると、固有の性能特
性を改善するように選択された分子量分布の特徴を有す
る実験的ブレンドは、ムーニー粘度の等しい典型的、市
販のポリマーに比較してより大きい未処理強度およびよ
り速い応力緩和を示した。

ポリマーブレンドを、さらにカーボンブラック、ゴム加
工油および、たとえばタイヤ−インナーライナー配合物
のような最終使用用途に一般的に用いられるその他の成
分を含む組成物においても評価した。次の処方（重量部
分）の組成物を実験室的密閉式ミキサー（サイズＢ１パ
ンベリー■（Ｂａｎｂｕｒｙ■））で混合した： ポリマー　　　　　　　　　　　　１００カーボンブラ
ツク（Ｎ６６０型、ＧＰＦ）　　　５０す７テン系加工
油（＆′８ 加工助剤Ｌｌ′ｌ　　　　　　　　　　　　　７ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　２酸化マグネシウム”
　　　　　　　　　０．１５酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　　３ＭＢＴＳ”’　　　　　　　　　　　　　
　　１硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５（ａ）フレクソン■６４１　（エクソ
ンケミカル社）（ｂ）ストラフトル０４０Ｍ５　（スト
ラフトル（５ｔｒｕｋ−ｔｏｌ）　Ｇｏ、） （ｃ）マグライト■Ｋ（メルク（Ｍｅｒｃｋ）　）（ｄ
）　２．２’−ベンゾチアジルジスルフィド上記１表の
脚注（ｃ）に示すように高分子量ポリイソブチレン（ヴ
イスタネックスＬ−１４０級）およびブチルゴム（ブチ
ル３６５級）の割合を種々変えたいくつかのその他のブ
レンドをつくった。比較の目的で、ムーニー粘度の異な
る商業的に生産されたハロゲン化ブチルのサンプルも試
験した。そのブレンドと試験結果を２ａ表にまとめ、第
１図に示す。

２ａ表 ブレンドｌ　　　　　　８　　　９２　　　３０．０　
　　４．７ブレンド２　　　　　１５　　　８５　　　
３１．４　　　５．０ブレンド３　　　　　　２５　　
　７５　　　３４．４　　　６．２ブレンド４　　　　
’　　　４５　　　５５　　　３９．７　　　９．４Ｃ
ＩＩＲ１０６５（Ｉ）　　　−−２９，６４，６ＣＩＩ
Ｒ１０６６（ｎ）　　　−−３２，３７，０ＣＩＩＲ１
０６８（ＩＩ［）　　　−−３３，７９，１（ａ）ブレ
ンド２は１表のブレンドＢに相当する。

（ｂ）第１図に示されるピーク応力値。

（ｃ）第１図に示される４分一応力。

第１図に示されるデータを調べると、ブレンドの特性は
商業的に製造されるポリマーとは質的にかなり異なるこ
とが直ぐわかる。ブレンド組成物、特に、十分に高分子
量の末端をもったブレンド組成物は、未処理強度レベル
が等しい標準ポリマーより明らかに低い４分−緩和応力
を示す。インナーライナー組成物の未処理強度および応
力緩和の試験を、約０．０７０インチ厚さにまで圧延し
、前述のように試験したサンプルを用いて行った。

分子量分布を変える−たとえば広げる一方法は、特性に
明らかに影響を与える。特性を改善するには特別の組成
物的特徴が必要であり、分布をひろげることは過度にも
なり得るし不十分にもなり得る。その他のポリマーブレ
ンドを前記のようにつくり、２ｂ表に示す変化させた分
子量分布の特徴を得た。ブレンドＡは上記と同じ組成で
ある（これはムーニー粘度のより高い市販ポリマーに比
べて改良された特性をもつ）。ブレンドＣでは、高Ｍｗ
成分および低Ｍｙ成分の量をどちらも２０％にふやした
。これはムーニー粘度または未処理強度にほとんど変化
をおこさなかったが、緩和応力レベルを１０％増加させ
た。

２ｂ表のサンプルの第二群では、ブチル３６５を、ムー
ニー粘度がわずかに低い二つのブレンド組成物と比較す
る。ブレンドＤおよびＥは両方共、増加した量の低Ｍｗ
成分を含み、高Ｍｙ成分量は２０％のま−にした。この
結果、未処理強度レベルはブチル３６５より低くなり、
緩和はより緩徐になった（より高い緩和応力レベル）。

２ｂ表 ブレンドＡ　　　　　２．８　　　８．０　　　４５　
　　　２９．３　　８．０ブレンドｃ”’　　　　２．
７　　１１．０　　　４６　　　　２９．３　　８．８
ブチル３６５　　　　２．２　　　５．０　　　４４　
　　　２８．０　　６．４ブレンドＤ”　　　２．８　
　１１．０　　　４１　　　　２６．８　　７．６ブレ
ンドＥ”’　　　３．０　　　６．０　　　４０　　　
　２６．０　　６．５（ａ）　ＭＬＩ　＋　８．１００
℃で （ｂ）組成＝２０％ヴイスタネックスＬ−１４０，６０
％１１Ｒ３６５，２０％ＩＩＲＬＭＷ （Ｃ）組成：２０％ヴイスタネックスＬ−１４０，３０
％１ｉＲ３６５，５０％ＩＩＲＬＭＷ （ｄ）組成：低濃度のイソプレン（Ｍｖ−１，０Ｍ）を
含む２０％ポリイソブチレン、４５％ブチル３６５．３
５％ＩＩＲＬＭＷ　（Ｍｖ＝　１７０ｋ）実施例　２ 一連のバッチ−ドライボックス重合を行い、低濃度の低
分子量りアクタ−希釈液可溶性ポリイソプレンポリマー
が、塩化メチル希釈液中で重合させるブチルゴムスラリ
ーの分子量分布に与える影響を明らかにした。この一連
のバッチ重合に用いた低分子量溶性ポリイソプレンはＡ
ｌ−８８０３−０８４−５と定められた。それは第ニブ
チルリチウム触媒を用いてシクロヘキサン希釈液中で高
純度イソプレンの゛′リビング″アニオン重合によって
つくられた。それはＧＰＣによる分子量５３０の、狭い
分子量分布の液体ポリマーであった。この液体ポリイソ
プレンは主として、第ニブチル基から開始するイソプレ
ン−ヘプタマーであった。それは塩化メチルまたは一般
的ブチル供給ブレンドに易溶であり、鎖−本あたり約７
箇の反応性二重結合を含んでいた。各ポリイソプレン材
はこうして７本のブチルゴム鎖を一緒に結合させて（も
しも全ての不飽和部位が利用されるならば）、各ポリイ
ソプレン分子にくっついた７本のブチル鎖から成るブツ
シュ型枝分れフラクションを形成することができる。

この高末端枝分れフラクションの量は、重合に加えるポ
リイソプレンの量を変えることによって容易にコントロ
ールされる。

バッチ−ドライボックス重合は次のように行われた：重
合は、酸素および水分を含まない窒素ガスを入れたグロ
ーブボックス中に設けられた５００ｍＱの三頚−反応フ
ラスコ中で行われた。フラスコを、温度調節した液体窒
素で冷やした熱伝導浴に浸すことによって一９５°Ｃに
冷やした。それに温度計、冷やした滴下漏斗、撹拌機を
とりつけた。−船釣には、フラスコに塩化メチル中の供
給ブレンド４６０ｇを入れ、それから塩化メチル中の触
媒溶液をゆっくり滴下して重合を開示し、その間、浴の
撹拌を続けて所望の重合温度を維持する。供給ブレンド
は゛′Ｂ″ナンバーで、例えばＢ−３と明示するのが普
通である。ｄ、−ｔンバーは、インブチレンに対するイ
ソプレンのおおよその重量％濃度を簡単にあられすもの
である。たとえば３．０ｇイソプレンと９７．０ｇイン
ブチレンの場合を計算すると３．０９となり１、Ｂ−３
と記される。

十分量の触媒溶液を加えて所望量のポリマーをつくった
後、冷メタノール（普通は２５ｍＱ）を加えて重合を止
め、それからガス抜き７−ド中に移す；そこで暖められ
、塩化メチルと未反応上ツマ−は蒸発される。リアクタ
ーの液体が蒸発すると、ブチル化ヒドロキシトルエン（
ＢＩＴ）安定剤の痕跡量を含む別のメタノールを加えて
、ポリマーが回収前に分解するのを防ぐ。モノマーが完
全に蒸発した後で、ポリマーをインプロパツール中でこ
ねて洗い、触媒残渣を除去する。それから抗酸化剤とし
て０．２ｖｔ％のＢＨＴを加えて８０℃で真空オーブン
中で乾燥する。その乾燥ポリマーを用いて評価および特
徴づけを行う。対照試験ｌでは、塩化メチル中１０．９
ｖｔ％Ｂ−３供給材料を反応器に入れ、０．３ｗｔ％Ｅ
ＡＤＣ触媒溶液を滴下してポリマーを生成する前に一〇
７°Ｃに冷やした。触媒溶液を５分間かけてゆっくり滴
下し、その間撹拌し、温度を−９７と一９３°Ｃの間に
保ち、それから通常通り急冷してポリマーを回収した。

対照試験ではモノマーのポリマーへの変換率は５３％で
、回収し乾燥したポリマーは粘度平均分子量４３１，０
００、Ｍｐ　４２０，０００およびｌＮ０ＰＯ９，５（
約１．４モル％イソプレン）を示す強靭なゴム状ブチル
ポリマーであった。ＧＰＣ分析の結果、そのポリマーは
低分子１種の方に曲った典型的ブチル分子量分布をもち
、Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｖ　Ｊｔ　１　、７、高末端約０．
７％以下であることがわかった（高末端は、ここでも、
これ以後の実施例でも、分子量分布における４Ｍｐに等
しいおよびそれ以上の分子量のところに存在するポリマ
ー量として計算した）。

比較試験２では、同じ供給ブレンドを用い、モノマーの
Ｑ、５ｗｔ％の低分子量ポリイソプレンＡｈ８８０３−
０８４−５を加えた。それは供給ブレンドに易溶で、速
かに溶けた。Ｑ、３ｗｔ％ＥＡＤＣ触媒溶液を１７分間
に渡りゆっくり滴下し、その間撹拌し、温度を−９７と
一９４°Ｃとの間に維持し、ポリマーを生成した。急冷
し回収した後、Ｍｖ　３０８，０００、Ｍｐ　２７０，
０００の強靭なゴム状ブチルポリマー１６．５０ｇ（３
３％変換率）が得られた。低分子量ポリイソプレンは明
らかに若干の毒を含んでいた、というのはポリマーを生
成するのに、対照試験で必要とした量の約２倍の触媒が
必要であったし、ポリマーの粘度平均分子量は４３１，
０００から３０８，０００に減少したからである。それ
にもかかわらず、高分子量テールの生成を伴う分子量分
布の広がりが実現された（約４％と推定された）。ポリ
マーは、Ｒ１（屈折率）ディテクタを用いてＧＰＣによ
る２、１のＭＺ／ＭＷ比をもち、高分子１種をより良く
解析するＬＡＬＬＳを用いると３．４というより高いＭ
ｚ／Ｍｗ比を示す。それは１．１モル％の鎖状につなが
ったイソプレンを含み、低分子量ポイソズレン０．９ｗ
ｔ％が主として高末端テールに挿入されていた。第二の
比較試験３では、モノマーの１．Ｑｗｔ％というより高
レベルの低分子量ポリイソプレンを用いた。この試験で
は触媒溶液６０ｍＱを１１分間に互って、−９７°と一
９５°Ｃとの間の重合温度で滴下し、ポリマーを生成し
た。ＩＪｖ一 １１０．０００ＳＭｐ　８０，０００を♂つ強靭なゴム
状ブチルポリマーが１１．１７９　（２２％変換率）回
収された。このより高レベルのポリイソプレンはさらに
大きい触媒−および分子量前を生成した。にもかかわら
ず、高分子量テールのさらにより多い（約６％と推定さ
れる）、より大きい分子量広化が実現した。このポリマ
ーはＲ１ディテクタを用いるＧＰＣによるＭｚ／Ｍｗ比
２．７でＬＡＬＬＳを用いるとその比は４．２であった
。この試験工程での低い変換率においてさえも、それは
主として高末端テールに挿入された低分子量ポリイソプ
レンを０．８ｖｔ％含んでいた。（挿入ポリイソプレン
の量は不飽和の測定に基づく推定値である；不飽和が失
われた程度に応じて挿入はより高い）。低分子量ポリイ
ソプレンが重合中に挿入され、各ポリイソプレン分子に
結合した多数のブチル鎖から成る高末端フラクションを
生成することによって分子１分布が広くなることは明ら
かである。この分布の広化け、スラリー重合においてさ
えゲル形成なしに達成される、なぜならば低分子量ポリ
イソプレンの官能価は限られているため、各ポリイソプ
レン分子に７本以上のブチル鎖、かくつつくことは不可
能だからである。

この実施例は、重合中に、多価カチオン性反応性不飽和
部位を含む塩化メチル溶性ポリマーの使用によって高分
子量フラクションを生成できることを示している。高末
端フラクションの量は加える反応性溶性ポリマーの量に
よってコントロールされる；高末端フラクションの分子
量は反応性溶性ポリマー上の官能価の量および反応性に
よってコントロールできる。高末端フラクションの分子
量は、高変換率で反応させて各ポリイソプレン分子によ
り多くのブチル鎖を結合させることによって、および／
または各分子がより多くの反応性不飽和（部位）を含む
ようにポリイソプレンの分子量をふやすことによって、
高めることができる。分子量がふえるにつれて、ポリイ
ソプレンは塩化メチルにとけにくくなり、それを溶液と
して保持するには、ポリイソプレンに可溶化基を（好ま
しくは可溶化ブロックとして）導入するか、ポリイソプ
レンのより良い溶媒となるような希釈液に代えることが
必要になる。後者の変更は、希釈液をブチルのだめのよ
り良い溶媒とするという利点ももっており、スラリーの
性質を変え、結局はスラリー重合から溶液重合へ変化さ
せる。分子量を、したがってポリイソプレンの１本の鎖
あたりの二重結合の数をふやし過ぎると、ゲルが生成す
るような広範囲な枝分かれがおこり得る。こうして、ポ
リイソプレンまたは可溶化基を含むポリイソプレンが、
重合中に高末端枝分れフラクションをブチルに導入する
ための官能性ポリマーとして役に立つという分子量の限
られた範囲がある。

その他のポリジエン（すなわちポリブタジェン、ＳＢＲ
ゴム等）も高末端枝分れフラクションを導入するために
有用であるが、二重結合の数およびカチオン性反応性に
よって、異なる有効分子量範囲を有する。ポリイソプレ
ンの■型二重結合は、ブチル重合条件下では非常に反応
性であり、そこで非常に低分子量の溶性ポリイソプレン
が、この実施例に示すように、枝分れを導入するのに有
用である。１．４−ポリブタジェンの■型二重結合は反
応性がずっと小さく、そあためブチルは同程度の枝分れ
を生ずるには、ずっと高分子量のポリマーが必要である
。これらの反応性の小さいポリジエンでは、高分子量ポ
リマーを、通常行われているブチルゴムのスラリー重合
中に用いるたとえば塩化メチルのような重合希釈液に溶
けるようにする可溶化基が必要である。適した親等性群
は、重合希釈液とのフローリー−ハギンズの（Ｆｌｏｒ
ｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーター０．５以下
を示す。このような材料にはポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ネオブレン、七ノー、ジーおよ
びトリ置換スチレンがある（置換基は塩素のようなハロ
ゲン、または０１〜Ｃ５アルキル チル−スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレンおよび同様な環基素化スチレンが例として示さ
れる）。

実施例　３ 上記の実施例で記載したものと同様の一連のバッチ−ド
ライボックス試験を行い、ブチル重合中の枝分れ剤とし
て用いるＫＰＯ３−に−樹脂■（フィリップス・ケミカ
ル・カンパニー（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）と確認されるスチレン／ブタジェン
ブロックコポリマーを評価した。ＫＰＯ３　−　Ｋ−樹
脂は、トルエン溶液粘度により、粘度平均分子量１４５
、０００をもつブロックコポリマーである（６２モル％
スチレンと３８モル％ブタジェンを含む）。（Ｍｎ＝　
９８，５００、Ｍｗ＝　２１３，　１００、ＧＰＣによ
る）。それはポリブタジェンから結合された２−ブロッ
クコポリマーなのでポリブタジェンはブロックコポリマ
ーの中央部分にあるブチル重合中のカチオン性活性を測
定するのに重要であるポリブタジェン微細構造は１．２
付加が約１２％、１．４付加が８８％で、シス／トラン
ス混合型であるが大部分はシス型である。

ドライボックス試験は各試験で４８．５９インブチレン
と１．５ｇイソプレンを用いる１０．９％Ｂ−３供給物
をそれぞれ用いる重合はすべて、約−６６℃にセットさ
れた冷却浴温度で行われ、触媒としての塩化メチル中０
，１８％ＡｆｆＣ１２，溶液を滴下することによって重
合を開始した。

枝分れ剤を加えない対照試験、試験１１では、触媒溶液
１３ＩＩＱを３分間Ｃト亙って滴下し強靭な白色、ゴム
状ブチルゴム４３．４７ｇ（８７％変換率）が回収され
た。そのポリマーはＭｖ（希薄溶液粘度、ＤＳＶ）２４
５．７００、Ｍｐ　２３０．０００、ｌＮ０ＰＯ３，５
で、典型的ブチル分子量分布をもっていた。ＧＰＣによ
るＭｚ／Ｍｗは１．５であった。０．７％以下が高末端
に存在すると推定される。

試験２では、ＫＰＯ３−に−樹脂０．５ｇ（モノマーに
対し１％）を、重合開始前に供給ブレンドに溶解した。

この試験では、触媒溶液’１７ｍＱを１１分間に互って
滴下し、その間撹拌し、リアクター温度を−６４００と
一５３℃の間に維持した。ＫＰＯ３−Ｋ−樹脂に枝分れ
フラクションが結合した強靭な白色、ゴム状ブチルゴム
が４４．０３ｙ　（８７％変換率）回収された。

コノポリマーはＭｖ（ＤＳＶ）２７４　、４００、Ｍｐ
　２４０，０００で、ｌＮ０ＰＯ９，０であった。この
ポリマーは枝分れした高床端フラクション約４．５％を
もちＧＰＣによるＭｚ／Ｍｗ比は２．５であった。

試験３では、重合開始前にＫＰＯ３−Ｋ−樹脂１．０ｇ
（モノマーに対し２％）を供給材料に溶解した。

この試験では触媒溶液１８イａを１０分間に互って滴下
し、ＫＰＯ３−Ｋ−樹脂に枝分れフラクションがくっつ
いた、強靭な白色、ゴム状ブチルゴム４６．０３９（９
０％変換率）を回収した。このポリマーはＭｖ（ＤＳＶ
）　２９８，３００、Ｍｐ　２５０，０００、ｌＮ０Ｐ
Ｏ９，３をもっていた。そのＭＺ／ＭＷ比はＧＰＣ／　
ＬＡＬＬＳによって約９で、高末端は約２０％であった
。

これらの結果は、スチレン−ブタジェンブロックコポリ
マーであるＫＰＯ３−Ｋ−樹脂は、適当な濃度で用いた
場合、重合中に、コントロールされた高末端枝分れをブ
チルゴムに導入する有効な作用物質になり得ることを示
している。これまでに米国特許筒４，４７４，９２４号
に開示されたＫＰＯ３−に−樹脂のその他の利点は、そ
れがスラリー安定剤として作用してリアクターの運転を
改善することである。

対照試験ｌで生成したスラリーは生成するにつれ完全に
凝集し、一方、ＫＰＯ３−に−樹脂を供給材料に加えた
試験２および３では安定したミルク状のスラリーが生成
した。その上、使用した条件下では、ＫＰＯ３−Ｋ−樹
脂を加えた工程で製造された最終ポリマーにはゲルはな
かった。これらのバッチ重合条件下では、ＫＰＯ３−Ｋ
−樹脂は、重合中に、コントロールされた高末端フラグ
シヨンをブチルゴムに導入する好ましい材料である。

実施例　４ 実施例３と同様の一連のバッチ・ドライボックス試験を
、ＫＰＯ３−Ｋ−樹脂の代りにＫＲＯＩ−に−樹脂［Ｆ
］を枝分れ剤として用いて行った。ＫＲＯｌ−に−樹脂
は、ＫＰＯ３−に〜に似ているが、異なるカップリング
剤でつくられたスチレン／ブタジェンブロックコポリマ
−（フィリップスケミカル社）であり、異なる分子量を
有する。その組成は６２モル％スチレンおよび３８％ブ
タジェンで、粘度平均分子量はトルエン溶液粘度によっ
て１４０，０００である（Ｍｎ−１０３，５００、Ｍｖ
＝　１６５，７００、ＧＰＣによる）。ＫＰＯ３のよう
にポリブタジェンはカップリング剤にくっついてブロッ
クコポリマーの中心コアを形成し、ポリブタジェン微細
構造はＫＰＯ３のそれに似ている。試験は全て、各パッ
チリアクターにおいて４８．５ｇイソブチレンおよび１
．５９イソプレンを含む１０．９％供給材料を用い、所
望量α１＜ｐｏｔ　−ｙ、−樹脂（使用する場合）も共
に用いて行った。冷却浴温度は一６６℃で、触媒として
は塩化メチル中０．１８％ｈａｃａｓｆｆｉＷを用いた
。

枝分れ剤を含まない対照試験を、実施例３に既述したよ
うに試験ｌとした。この実施例の試験ｌでは、重合開始
前に、ＫＲＯＩ−に−樹脂０．５９（モノマーに対して
１％）を供給ブレンドに溶解した。そして触媒溶液２０
ｍＱを１４分間に互って滴下し、その間撹拌しりアクタ
−の温度を一６３°Ｃと一５５°Ｃの間に維持した。こ
の試験では、ＫＲＯＩ−に−樹脂の若干にくっついた枝
分れ高末端フラクションを含む強靭な白色、ゴム状ブチ
ルゴム、３７．９７ｇ（変換率７６％）が回収された。

このポリマーはＭｖ　（ＤＳＶ）２５７．１００、Ｍｐ
　２３０，０００、ｌＮ０ＰＯ８，７であった。ＧＰＣ
／ＬＡＬＬＳによるＭｚ／Ｍｗ比は３．４であり、約８
．５％高末端技分れの分子量分布を示した。

試験２では、ＫＲＯＩ−Ｋ−樹脂１ｇ（モノマーに対し
て２％）を供給材料に溶解し、触媒溶液２２ｍＱを８分
間に互って滴下し、その間撹拌してリアクタ−温度を−
６３〜−５３°Ｃ番丘保った。ＫＲＯＩの若干にくっつ
いた枝分れ高末端フラクションを含む強靭な白色、ゴム
状ブチルゴム３７．６５９　（変換率７５％）が生成し
た。このポリマーはＭｖ（ＤＳＶ）２５１，７００、Ｍ
ｐ２２０．０００、ｌＮ０ＰＯ８，８であった。ＧＰＣ
／　ＬＡＬＬＳによるＭｚ／Ｍｗ比は３．９で、分布中
の高分子量フラクションは約１５．５％であった。重合
条件を調節することにより、Ｍｐを増加させそれを約２
５０，０００以上の所望レベルまですることができる。

これらポリマーのいずれにもゲルは見つからなかった。

モしてＫＰＯ３のように、ＫＲＯＩもスラリー安定剤と
してはたらき、試験ｌおよび２では安定したミルク状ス
ラリーを与えた、それに対して対照試験では生成したゴ
ムが完全に凝塊となった。従って、ＫＲＯＩも重合中に
、コントロールされた高末端フラクションをブチルに導
入するための有用な材料である。

この高末端枝分れフラクションを生成するためにはポリ
ブタジェンの不飽和が重要であることを示すために、試
験３を行った。ここではＫＲＯＩ樹脂をブチルバッチド
ライボックス重合における枝分れ剤として使用する前に
ＫＲＯＩ樹脂を部分的に水素化し、活性不飽和の大部分
を除去した。この８５％ＨＫＲＯｌと称される樹脂は、
化学的還元剤としてジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドを使用して水素化し、ポリスチレンブロックに影響
を与えることなくＫＲＯｌ−に−樹脂のポリブタジェン
部分の活性不飽和の大部分を除去することによって製造
された。水素化はＫＲＯＩをトルエンに溶かし、１０％
水溶液をつくり、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドをブタジェン１モルあたり１モルの割合で加え、それ
から２時間９０°Ｃに加熱し、急冷し、洗浄し、一部水
素化されたＫＲＯＩ樹脂を回収することにより行った。

回収された８５％ＨＫＲＯｌは分子量に関しては最初の
ＨＫＲＯＩとほとんど変らなかった、しかしポリブタジ
ェン不飽和の８５％が水素化され、除去された。残って
いる不飽和は主として、より不活性のトランスインチエ
イン（ｉｎｃｈａｉｎ）型であった。この部分的に水素
化されたＫＲＯｌを用いる試験では、８５％ＨＫＲＯＩ
　Ｏ，５ｇ（モノマーに対して１％）を供給ブレンド中
に溶解し、触媒溶液１２＋＋ＩＱを１ｏ分間に亙って滴
下し、強靭な白色、ゴム状ブチルゴム３１．３２ｇ（変
換率６２％）を生成シタ。Ｍｖ（ＤＳＶ）　ハ２２５．
２００、Ｍｐは２１５，０００、ｌ　Ｎ０ＰＯは８．５
で典型的なブチル分子量分布をもっていた。ＧＰＣによ
るＭＺ／Ｍｗ比は１．６で、高末端は約０．７％以下で
あった。粘度平均分子量は対照分子量２４５，７００よ
り少し低かった。そして高末端枝分れフラクションの証
拠はなかった。わずかに減少した分子量は多分、ポリマ
ー中に若干の未反応の８５％−ＨＫＲＯＩ樹脂が存在す
ることを反映している、しかしリアクター中で８５％Ｈ
ＫＲＯＩによってわずかの分子量低下がおこるためかも
知れない。これらの結果から、ＫＲＯＩ樹脂中の活性不
飽和を水素化によって除去すると、ブチル重合中これを
効果的に不活性にすることができ、それが枝分れ剤とし
て作用して重合中にブチルゴム中にコントロールされた
高末端枝分れフラクションを生成することを阻止するこ
とがわがる。低レベルの水素化を行らてポリブタジェン
のカチオン性活性を減らすことができ所望レベルの残留
活性を得て、所望程度のに家端枝分れを生成することが
できる。

有効カチオン性活性を減らす場合の部分的水素化の普遍
性を示すために、部分的に水素化したＫＲＯ３樹脂サン
プルをつくり、バッチドライボックス−ブチル重合にお
ける枝分れ剤として評価した。

ＫＲＯ３樹脂を、ＫＲＯＩ樹脂について記したと同じよ
うにして水素化し、ここでも、ＫＲＯ３樹脂のポリスチ
レンブロックまたはその分子量に影響を与えることなく
ポリブタジェン不飽和を８５％減少させることができた
。７８８７−３７と確認されるこの８５％ＨＫＲＯ３樹
脂を試験４では０．５ｇ（モノマーに対し１％）をＢ−
３バッチ重合に加えた。部分的水素化樹脂を用いる試験
では、触媒溶液１２ｍＱを１１分間に亙って滴下し、強
靭な白色、ゴム状ブチルゴム３１．３１ｇ（変換率６２
％）が生成シタ。ソの　Ｍｖ（ＤＳＶ）　ハ２５０　、
２００、Ｍｐ　２３０，０００、ｌＮ０ＰＯ８，５で、
典型的ブチル分子量分布を示した。ＧＰＣによるＭｚ／
Ｍｗ比は１．７で、高末端は約１％以下であった。分子
量は対照よりほんのわずか高く、高末端枝分れフラクシ
ョンの形跡はなかった。ＫＲＯ３樹脂の、活性不飽和の
大部分を部分的水素化によって除去すると、それはブチ
ル重合中全く不活性になり、ブチル重合に加えられたと
き、高末端枝分れフラクションをポリマーに導入するこ
とが阻止された。

これら実験に用いられる部分的に水素化したに一樹脂は
、非常に有効なスラリー安定剤であり、水素化しないに
一樹脂に比べて、より細かい、より安定した、塩化メチ
ル中ブチルゴム分散液を生成した。しかしそれは、非水
素化に一樹脂のように、重合中に顕著にポリマー中に挿
入される枝分れした高末端フラクションを生成すること
はなかった。水素化に一樹脂は、ブチルスラリー粒子に
吸収され、スラリー安定性を高め、−力水素化しないに
一樹脂は重合中にブチルポリマーに化学的に結合するよ
うになり枝分れ高末端フラクションを生成した。既述の
ＧＰＣ試験およびＭｚ／Ｍｗ比はこの差の証拠である。

抽出実験はこの差をさらに証明した。抽出実験はバッチ
実験からブチルゴムをメチル／エチルケトン中に回収す
ることによって行われた。メチル／エチルケトンはブチ
ルの溶媒ではないが、Ｋ−樹脂または水素化に一樹脂の
溶媒である。ＭＥＫ抽出を２回行い、抽出液を合一し、
ＭＥＫ溶性樹脂と１ｉｌＥＫ不溶性ゴムを別個に回収す
る。

水素化樹脂を用いる試験では、はとんどすべてのに−樹
脂が抽出され、未変化の形で回収される。

非水素化に一樹脂では、ごく少量の樹脂が抽出され、抽
出された物質にはブチルがくっついていた。

これらの抽出実験は、Ｋ−樹脂のポリブタジェン部分の
不飽和はブチル重合中活性で、ブチル鎖がそれにくっつ
き、高末端枝分れフラクションを生成することをさらに
証明するものである。不飽和を水素化するとこの反応性
は減り、枝分れ剤としてのに一樹脂の有効性は減る。

実施例　５ 一連のブチル重合試験をブチル連続重合リアクター中で
、種々の量および型のに一樹脂を用いて行った。このリ
アクターでは、商業的な重合条件によく似た連続的実験
条件下で重合実験を行うことができた。そのリアクター
は、公称１ガロン容量の撹拌タンク型リアクターと、重
合熱を除去し、リアクター内容物を重合温度に保つため
の２．８６平方フイート（０，２６６ｍ”）の熱伝導面
とを含む変形、パスフルつきのドラフト管であった。供
給材料および触媒の別々の流れは冷やされ、連続的に計
量されてリアクターに入れられ、流出液は連続的にオー
バーフローし、３７４インチ（１，９ｃｍ）オーバーフ
ロー管を通って、冷やされた生成スラリー受器に入り、
ここで急冷され、回収される。リアクター温度は、熱伝
導液をコントロールされた速度および温度で、リアクタ
ー熱伝導面内のチャンネルを通して循環させることによ
り保持し、コントロールした。

装置は、リアクターに入る４本の別箇の流れを計測し、
冷やし、定常状態の重合条件セットを確立するように設
計されている。通常は、モノマー供給材料、添加物溶液
（すなわちに−樹脂溶液）、希釈液流および触媒溶液が
、定常状態を確立するようにリアクターに供給された。

Ｋ−樹脂を含まない比較重合、試験ｌでは、リアクター
への次のような供給により定常状態が得られた（すべて
ｇ／ｍｉｎであられされる）： イソブテン　　　　５０．４０３ イソプレン　　　　　１．３７５ 塩化メチル　　　　１３５．４６５ Ａ（ＩｃＱ、　　　　　　　　０．０４７１８７．２９ リアクター温度は−９６，０°Ｃに調節され、定常状態
で七ツマー変換率は９４．５％で、２６．１％スラリー
が生成した。リアクター流出液はがなり濃く、っぷつぶ
があり、リアクターのよごれのため５時間後には運転を
停止せざるを得なかった。定常状態で製造されたブチル
ゴムはｌＮ０ＰＯｌｏ、７ヲモチ、Ｍｖ＝５２８，５０
０、Ｍｐ　−５００、０００テあった。それハＧＰｃニ
よるＭｚ／Ｍｗ比１，６、高末端０．７％未満という、
典型的ブチル分子量分布をもっていた。

Ｋ−樹脂を含まないもう一つの比較重合、試験２では、
次のようなリアクターへの供給で定常状態を得た（ここ
でも全てｇ／ｍｉｎであられされる）：イソブチレン　
　　　５３．５９０ イソプレン　　　　　１．４６１ 塩化メチル　　　　１２３．３８８ ＡａｃＱｓ　　　　　　　　Ｏ，０３０１７８，４７ リアクター温度を−９４，３℃にコントロールした。

定常状態では七ツマー変換率は８５，３％で、２６．３
％スラリーが生成した。リアクター流出液は濃く、ぶつ
ぶつしておりリアクターよごれのため４１／２時間後に
は運転を止めざるを得なかった。定常状態で製造された
ブチルゴムはｌＮ０ＰＯ１１，３を示し、Ｍｖ　−６９
８、３００、Ｍｐ−６６０，０００であった。それは典
型的なブチル分子量分布を示し、ＧＰＣでＭｚ／　Ｍｗ
−１，７、高末端は０．７％未満であった。

枝分れ高末端モードを含むブチルを製造する工程、試験
３、においては、ＫＲＯＩＫ−樹脂を塩化メチルに溶解
し、リアクター供給材料の一つとして２．５１％樹脂溶
液をつくり、リアクターへの次のような供給をすること
によって定常状態を確立しＩこ　　： インブチレン　　　　５２．３８ イソプレン　　　　　１．４１ 塩化メチル　　　　１０９．３５ ＫＲＯＩ　−Ｋ−樹脂　　　０．４０ ＡＱＣＱ３０．０４８ １６４．０９ リアクター温度を−９３，５℃にコントロールし、定常
状態でモノマー変換率は９４．８％で、３１．３％スラ
リーが生成した。リアクター溶出液は均質な液体スラリ
ーで、運転を任意に止めるまで、リアクターはよごれの
形跡なく十分よく作動した。定常状態で製造されたブチ
ルゴムはｌＮ０ＰＯが１６．１−Ｃ’、Ｍｖ　＝　６４
９　、３５０、Ｍｐ　＝　６００　、０００であった。

高いｌＮ０ＰＯは、ブチル中にＫＲＯＩ−に−樹脂の存
在することを反映している：この樹脂はブチルにくっつ
いて高末端枝分れフラクションを与えた。ＫＲＯＩ−に
−樹脂のよい溶媒であるＭＥＫを用いて、ブチルからＫ
ＲＯＩ−に−樹脂は全熱抽出されなかった。リアクター
中のＫＲＯｌ−に−樹脂濃度は、モノマーを基にして０
．７５％、或いはポリマーを基にして約０．７９％であ
った。ＧＰＣ／　ＬＡＬＬＳ分析は、このポリマーが分
布に長い高分子量テールをイすることを示した。それは
Ｍｚ／Ｍｗ比３．９を有し、ゲルの量は検出不可能であ
った。これらの連続重合条件下では、ＫＲＯＩ　−Ｋ−
Ｗ脂は約８，５％の枝分れ高末端フラクションをブチル
に挿入し、ゲルは生成せず、一方向時にスラリー安定剤
として作用し、よごれなしに高スラリー濃度で反応させ
ることによって、リアクターの運転を改善した。

枝分れ剤としてＫＲＯＩを用いて枝分れ高末端モードを
含むブチルを製造するもう一つの工程、試験４、では、
リアクターに次の供給物を供給することにより定常状態
を確立した： インブチレン　　　５４．２３５ イソプレン　　　　　１．４６４ 塩化メチル　　　　８７．１９１ ＫＲＯＩ　−Ｋ−樹脂　　　１．０１４Ａ１２Ｃρ、　
　　　　　　　０．０６１１４３．９７ 反応温度は−９２，０°Ｃにコントロールした。定常状
態でモノマー変換率は約９９．５％で、３９．２％スラ
リーが生成した。リアク・ター流出液は非常に濃い均質
なスラリーで、リアクターは維持できる最低重合温度で
ある一９２°Ｃでは、はとんど運転不能であった。リア
クターは２．３時間動いただけで温度調節が不能になり
、スラリーを希釈するためにより多くの希釈液を加えな
ければならなかった。

この定常状態中に製造されたブチルゴムはｌＮ０ＰＯが
１７．３で、Ｍｖ＝　４３３，３５０、Ｍｐ＝　３８０
，０００であった。

Ｂナンバー２．７０をもつ供給材料のこの高いｌＮ０Ｐ
Ｏは、重合中にブチルに挿入されて枝分れ高末端フラク
ションを生成したＫＲＯＩ樹脂によるものである。

抽出溶媒としてＭＥＫを用いてブチルからＫＲＯＩは抽
出されなかった。リアクター中のＫＲＯＩ濃度はモノマ
ーに対しては１．８２％、ポリマーに対しては約１．８
１％であった。そのポリマーは若干の非常に希薄なゲル
を明らかに含んでいた：それはりアクタ−流出液から直
接とり、真空オーブンで乾かしたサンプル中には存在し
たが、脱灰するためにイソプロピルアルコール中でこね
、それからホットミルで乾かした最後に回収されたポリ
マー中には存在しなかった。ホットミル乾燥したポリマ
ーのＧＰＣ分析は、分子量分布がニーモード（ｂｉｍｏ
ｄａｌ）であり、ポリマーの約１５．５％が、分子量２
５０万以上をもつ枝分れ高分子量モードとして存在する
ことを示した。このポリマーはＭｚ／Ｍｗ比が４．５で
、ホットミルで乾燥した材料には測定可能の量のゲルは
なかった。これらの重合条件下では、ＫＲＯＩ樹脂は、
好ましくないゲルを生成することなく、枝分れ高末端モ
ードをブチルに効果的に導入し、一方間時に、スラリー
安定剤として作用することによってリアクターの運転を
改善した。

枝分れ高末端モードを含むブチルを製造するもう一つの
工程、試験５、では、ＫＢＯ２−Ｋ−樹脂を塩化メチレ
ンに溶解して、パイロットプラント−リアクターに供給
する一供給物として１．６７％樹脂溶液をつくり、リア
クターへの次のような供給物で定常状態を確立した： インブチレン　　　　５５．２フ イソプレン　　　　　１．５３ 塩化メチレン　　　　９９．５１ ＫＢＯ２−に−樹脂　　　０．７３ Ａ（２ＣＪ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０４５１５
７，０９ リアクター温度を一９５°Ｃにコントロールし、定常状
態で変換率は９３％であり、３４．１％スラリーが生成
した。リアクター流出液は均質な液体スラリーであった
が、ゲルは形成された。リアクターがゲルでひどくよご
れたために、２．３時間以内に運転を止めなければなら
なかった。付着したポリマーが不溶性のゲルであったた
め、あたｔ；めて、溶媒で洗うという普通の方法ではき
れいにすることができなかった。それを再び使用するた
めには、そのリアクターを分解して手で掃除しなければ
ならなかった。この定常状態条件で製造されたブチルポ
リマーは５０％以上のゲルを含み、そのＩ；め十分特徴
づけることができなかった；それは抽出可能のＫＢＯ２
を含んでいなかった。この試験では、リアクター中のＫ
ＲＯ３濃度はモノマーを基にして１．３％であった。そ
の濃度では、そしてこの実施例の重合条件下では、ＫＢ
Ｏ２はあまりに反応性に富み過ぎていたことは明らか士
ある：それは所望以上の枝分れをおこし、かなりの量の
ゲルを生成させる結果となった。実施例２のバッチ重合
条件では、モノマーに対して２％のＫＢＯ２はゲルを生
成せず、この実施例の連続重合条件では、モノマーに対
して１．３％のＫＢＯ２が高度にゲル化したポリマーを
生成したことは注目すべきである。高変換率連続重合条
件下では、ゲル形成は低変換率バッチ重合条件下よりも
大きい問題となる。そしてゲル形成は、比較的高分子量
のポリマーを生成するときには常により大きい問題であ
る。従って、不都合な量のゲルを生成することなく所望
量の高末端枝分れを生成するためには、枝分れ剤の濃度
および／または活性を調節して、これを使用するときの
重合条件に合わせなければならない。

枝分れ剤としてＫＢＯ２−Ｋ−樹脂を用いるまた別の工
程、試験５、では、ＫＢＯ２を使用前に部分的に水素化
して、その活性を減らし、ゲル形成を避けた。部分的水
素化は、実施例４に既に記したように、還元剤としてジ
イソブチルアルミニウム／＼イドライドを用いて行っｌ
；。この試験工程では、ＫＢＯ２のポリブタジェンブロ
ックの不飽和の５０％を水素化によって除去した。ポレ
スチレンブロックは影響を受けなかった。そして樹脂分
子量も変化しなかった。５０％−化学的水素化ＫＲＯ３
を塩化メチルに溶解し、パイロットプラント−リアクタ
ーへの供給物の一つとしてこの部分的水素化樹脂の２．
０６％溶液を形成し、リアクターへの次の供給物で定常
状態を確立した： インブチレン　　　　　　　　　５２．５３イソプレン
　　　　　　　　　　１．４３塩化メチル　　　　　　
　　　９２．５８５０％−化学的水素化ＫＲＯ３０，５
４ＡｃｃＱ３０．０４６ １４７．１３ リアクター温度を一９５°Ｃにコントロールし、定常状
態の変換率は約９９％で、３６．７％スラリーが生成し
た。リアクター流出物は均質、液状、安定なスラリ〜で
、運転を任意に止めるまで、リアクターはよごれの形跡
を示すことなくよく作動した。

定常状態中に製造されたブチルゴムはｌＮ０ＰＯが２４
で、Ｍｖ　−２００、０００、Ｍｐ　＝　１６０　、０
００であった。高いｌＮ０ＰＯはブチル中に化学的に結
合したＫＲＯ３樹脂が存在することを反映している。リ
アクター中のＫＲＯ３濃度はモノマーに対して１％であ
り、それは全部ブチルに化学的に結合していた；回収さ
れたゴムからは全熱抽出されなかった。このポリマーの
ＧＰＣ／　ＬＡＬＬＳ分析は、ＫＲＯ３枝分れブチルに
富む高分子量テールが約１１％存在することを示した。

ポリマーのＭ　ｚ　／　Ｍ　ｗ比は４．５であった。こ
れらの重合条件下で、５０％水素化ＫＲＯ３樹脂は、不
都合なゲルを生成することなく枝分れ高末端フラクショ
ンをブチルに導入し、一方間時に、スラリー安定剤とし
て作用することによってリアクターの運転を改良した。

しかし粘度平均−およびピーク−分子量は減少した。

ｌく一樹脂中のポリブタジェンブロックの不飽和を、そ
れらが枝分れ剤としては全く無効になる位多く除去する
ことができる。ＫＲＯＩＫ−樹脂サンプルを実施例４の
ように、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用い
イ化学的に水素化し、ポリブタジェン不飽和の８５％を
除去した。８５％ＨＫＲＯＩとして確認されるこの樹脂
を塩化メチルに溶かして、塩化メチル中１．９０重量％
、８５％ＨＫＲＯＩ溶液をつくり、リアクターへの供給
物の一つとした。試験７では、リアクターへの次の供給
によって定常状態を確立した： インブチレン　　　　　５２．３０ イソプレン　　　　　　１．４２ 塩化メチル　　　　　８９．６０ ８５％ＨＫＲＯＩ　　　　　　　Ｏ，４４ＡＱＣＱ、　
　　　　　　　　０．０３４１４３．８０ リアクター温度を一９５℃にコントロールし、定常状態
では変換率は９８．０％で、３６．９％のスラリーが生
成した。リアクター流出液は非常に液体状の均質なスラ
リーで、運転を任意に停止するまでリアクターはよごれ
（付着物）の形跡なく、よく作動した。定常状態で製造
されるブチルゴムはｌＮ０ＰＯ１０，６で、Ｍｖ　＝　
３０２　、０００、Ｍｐ　＝　２８０　、０００であっ
た。このブチルは、Ｂナンバー−２，７の供給材料にと
ってほぼ正常のｌＮ０ＰＯを示した。そして８５％ＨＫ
ＲＯ１樹脂のほとんどすべてが我々のＭＥＫ抽出法によ
って抽出された；重合中に樹脂はほとんどブチルに結合
しなかった。ＧＰＣ分析の結果、このブチルは典型的分
子量分布をもち、Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｗ比は１．７　（Ｇ
ＰＣ／ＬＡＬＬＳにより）、高末端は１％未満であるこ
とがわかった。この結果は、ＫＲＯＩ樹脂の活性不飽和
を大部分除去すると、その樹脂は連続ブチル重合条件に
おいて（実施例４のバッチ重合条件下でそうであったよ
うに）全く不活性になり、重合中に枝分れ剤としてはた
らいてブチルに“′コントロールされた高末端フラクシ
ョン″を生成することができなくなることを示している
。８５％ＨＫＲＯＩはまだスラリー安定剤として非常に
効果的にリアクターの運転を改善したが、それは重合中
に化学的結合によるよりもむしろブチル粒子上への吸着
によって効果を発揮する。

連続ブチル重合実験の結果、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロックコポリマー樹脂を用いて、商業的生産を
模する条件下での重合中に、コントロールされた高末端
フラクションをブチルに導入することができることがわ
かった。スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマー樹脂の枝分れ活性をポリブタジェンブロックの部
分的水素化によって所望通りに調節し、過剰のゲル生成
なしに所望程度の枝分れを得ることができる。樹脂の選
択、水素化程度、重合中に用いられる量は、重合中に導
入される高末端フラクションの量および性質をかなりコ
ントロールすることができる。

スチレンブタジェン−ブロックコポリマーは、高末端枝
分れを生成するための所望の特性を組み合わせ、同時に
、スラリー安定剤として機能してリアクターの運転を改
善し、リアクター付着物の程度および速度を減らす。こ
うして、不溶性ゲルによるリアクターのよごれを排除す
ることによって、実用的条件下で所望の高末端フラグシ
ヨンを生成することができる。ブロックコポリマーのス
ラリー安定化効果は水素化によって高められ、枝分れに
おける活性は、部分的水素化によって、そのすアクタ−
運転改善効果を侵害することなく調節できる。

連続重合実験はいくつかのスチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックコポリマー樹脂を利用したが、一方、同じ
目的を実現するためにその他の枝分れ剤およびスラリー
安定剤も利用でき、枝分れ活性を所望レベルに調節する
ための部分的水素化も行うことができる。前に論じたよ
うに、最も好ましいのは、親液性または塩化メチル溶性
のブロック（例、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル）と、
多数の反応性不飽和を含むブロック（例、ポリジエンブ
ロック）とを含むブロックコポリマーを用いることによ
って枝分れ剤の機能とスラリー安定剤の機能を一つの種
に結合し、重合中に所望の高末端枝分れフラクションを
生成することである。

適したブロックコポリマーとしては、スチレン／ブタジ
ェン、スチレン／イソプレン、スチレン／ピペリレンな
どがある。好ましいブロック構造は、末梢に親液性ブロ
ックをもつ星状ブロックである。

さほど好ましくないとはいえ、分かれた種を用い、スラ
リー安定のための′イチ加的反応体と共に、またはそれ
なしに、既述のような枝分れ機能を実現することもでき
る。

実施例　６ 本発明のコントロールされた高末端枝分れフラクション
をもった改良ブチルの利点をより完全に証明するために
、連続重合ユニットで製造した、いくつかのポリマーを
、市販縁のブチルゴムと比較して、より詳細に評価した
。この比較にはブレンディングによってつくられたブチ
ル組成物も含まれる。評価のために選択されたコントロ
ールされた高末端枝分れフラクションをもつ改良ブチル
を、枝分れ剤およびスラリー安定剤としてＫＲＯＩ−に
−樹脂を用いる実施例５に記載のものと同様の工程で、
連続重合ユニット中で製造した。

Ｒ４９−Ｃ１２と称される高末端枝分れブチルポリマー
は、次のようなりアクタ−供給物で製造される。

インブチレン　　　　　３５．１２２ イソプレン　　　　　　０．８７８ 塩化メチル　　　　　１１４．８２２ ＫＲＯＩ　−Ｋ−樹脂　　　　０．６１２Ａ（２ＣＩ２
　ｓ　　　　　　　　　０．０５０１５１．５ リアクター温度を−９４，２°Ｃにコントロールし、定
常状態ではモノマー変換率は８９．７％で、２１．７％
スラリーが生成した。ＫＲＯＩ濃度はモノマーを基にし
て１．７　ｗＬ％、またはポリマーを基にして１．９ｗ
ｔ％で、回収されたブチルからは全熱抽出されなかった
。リアクターはよく運転し、生成したブチルは、ホット
ミルにかけた後、ゲルを含まず、約２０．５％の枝分れ
高末端モードを含んでいた；後者はＧＰＣによって調べ
た場合、Ｋ−樹脂に富んでいｔこ。

屈折率（Ｒ１）および紫外線（ＵＶ）曲線は両方共、分
子量分布のニーモード性を示し、ＵＶ曲線は高分子量枝
分れモードにはに一樹脂の濃度が高いことを示した。（
：ＰＣ（ＬＡＬＬＳ）によるＭｚ／Ｍｗ比は５．６であ
った。このポリマーに関するその他の特徴および評価は
この実施例で後で述べる。

Ｒ４−Ｃ９と呼ばれる高末端枝分れブチルポリマーは次
のようなりアクタ−供給材料でつくられた：イソブチレ
ン　　　　　４８．４４ イソプレン　　　　　　１．４６ 塩化メチル　　　　　１２１．２４ ＫＲＯＩ　−Ｋ−樹脂　　　　０．４０９ＡＱＣＱ３０
．０５３ １７１．６ リアクター温度は一９３°Ｃにコントロールされ、定常
状態では七ツマー変換率は９１．０％で２６．７％スラ
リーが生成した。ＫＲＯＩＩ度はモノマーを基にして０
．８２ｗｔ％、ポリマーを基にして０−９０ｗｔ％で、
回収されたブチルからは全熱抽出されなかった。回収さ
れたブチルはホットミル後、ゲルを含まず、ＧＰＣによ
って調べてに一樹脂に富む枝分れ高末端モードを約１２
．５％含んでいた。

このポリマーでは、高末端枝分れモードはＲ１曲線の１
つの隆起となってあられれる。なぜならばより低いモー
ドのピーク分子量は比較的高く、両モード共かなり広い
から、それらはかなり重なり、分離しなかったからであ
る。しかしながらに−樹脂に富む高分子量枝分れモード
はここでもＵＶ曲線に明らかにあられれた。ｃｐＣ（Ｌ
ＡＬＬＳ）によるこのポリマーのＭｚ／Ｍｗ比は９．０
であった。その他の特徴づけおよび評価はこの実施例の
後の方で記す。

評価における対照として含まれた市販ポリマーはブチル
３６５とブチル２６８である（既述）。評価には、ブチ
ル３６５と、高分子量ポリイソブチレン（ヴイスタ不ツ
クスＬ１４０）と、連続重合ユニットでつくられたＭｖ
　＝　２００　、０００をもつ比較的低分子量で不飽和
度のより高いブチルとの溶液ブレンディングによってつ
くられたブレンドポリマーも含まれた。これらのポリマ
ーの全部のＧＰＣ分析を次表にまとめる（分子量数値Ｘ
ｌ０−”の値で表示）ニブチル２６８　　　　　　　５
２１　１．７　　５０７　５００　　　（ｂ）　　　　
０．７ブチル３６５　　　　　　　３７５　１．８　　
４０６　３０８　　　（ｂ）　　　　２．０ブレンドＢ
（実施例１）　　　５４７　２．６　　４９８　３１０
　　　（ｂ）　　　　９．０Ｒ４９Ｃ１２１５３０５，
６４７６２９２１５００２ＯＲ４Ｃ９１５８０９，０４
５４３５０１４００１２（ａ）　＝　ＵＶ測定 （ｂ）＝ＲＩを用いた場合のピークと同じモデルブレン
ドは比較の市販サンプルより高いＭ　ｚ　／　Ｍ　ｗを
もつが、ＫＲＯＩ−に−樹脂によって生成するコントロ
ールされた高末端枝分れで得られるＭｚ／Ｍｗはどには
高くない；直鎖状成分のブレンドには限界がある。二つ
のポリマーＲ４９Ｃ１２およびＲ４Ｃ９は各々高末端モ
ードのために非常に高いＭｐをもった明らかに分離され
る枝分れした高末端モードをもっていた。第２図および
第３図は典型的ブチル２６８ポリマーおよび枝分れ高末
端モードを含むＲ４９Ｃ１２のようなポリマーのＧＰＣ
クロマトグラム（Ｒ１）を比較したものである。ポリス
チレン親液性成分による強いＵＶ吸収ピークは、枝分れ
剤が高分子量末端に挿入される（表に記されるように）
ことを示している（第４図はそのようなＵＶ曲線を示し
ている）。

この実施例のポリマーのムーニー粘度、未処理強度およ
び応力緩和測定値を次表にまとめる（純粋（ｎｅａＬ）
ポリマーについて）： エクソンブチル２６８　　　５０　　　３３．８（２，
３８）　　　　１１．８（０，８３）エクソンブチル３
６５　　　３３　　　２８．１（１，９８）　　　　７
．３（０，５１）ブレンド　　　　　　　３７　　　３
２．１（２，２６）　　　　９．７（０，６８）Ｒ４９
Ｃ１２４２３３，１（２，３３）　　　　９．５（０，
６７）Ｒ４Ｃ９５０３５，１（２，４７）　　　　１１
．１（０，７８）（）内はｋｇ／ｃが より高い分子量のブチル２６８はより高い未処理強度を
もつが、４分間緩和時間後の比較的高い緩和応力によっ
て示されるように緩和時間は長くなる。ブチル２６８の
未処理強度は大部分の目的に適するが、これをブチル３
６５の比較的低いムーニー粘度および高い応力緩和速度
で得られることが非常に望ましい。ブレンドは、ブチル
３６５より高い未処理強度と、ブチル２６８に比べて改
善された緩和応力を得るという方向での改良である。高
末端枝分れポリマーＲ４９Ｃ１２はブレンドより高い未
処理強度およびより速い応力緩和速度を示すニ一方Ｒ４
Ｃ９は、ブチル２６８と冗べてもずっと高い未処理強度
を、より低い緩和応力で示す。

この実施例のポリマーを各々、典型的なブチルゴムイン
ナーチューブ組成物に混ぜ合わせて、その後の評価を行
った。使用した組成を以下に示す（重量部分によって示
す）： ポリマー　　　　　　　　　　　　　１ＯＯＧＰＦカー
ボンブラツク（等級Ｎ６６０）　　　　７０パラフイン
系ゴム加工油１・）２５ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１（ａ）グレ
ードフレクソン８４５　（エクソンケミカフ１社） この組成物は一般的に使われる実験室的密閉式ミキサー
（バンバリー〇）およびミックスサイクルを用いて調製
された。配合ポリマーのムーニー粘度、未処理強度およ
び応力緩和測定値を次表にまとめる。

ポリマーのム　配合物のム ブチル２６８　　５０　　　　　　３８．５　　　２４
．８（１，７４）　　３．５４（０，２５）ブチル３６
５　　３３　　　　　　３０　　　　　１９．８（１，
３９）　　１．８８（０，１３）Ｒ４９Ｃ１２４２３０
２５，６（１，８）　　　１．６３（０，１１）Ｒ４Ｃ
９５０３９２８，３（１，９９）　　３．３０（０，２
３）結果は純粋のポリマーの結果に似ている。そしてコ
ントロールされた高末端枝分れポリマーの長所が明らか
である。市販のブチルポリマーは予想通りの結果を示し
、モデルブレンドは特性のより良いバランスを得る方向
に一段階進んだ。コントロールされた高末端枝分れポリ
マーは特性のバランスを明らかに変えた。このインナー
チューブ組成物においてＲ４Ｃ９はブチル２６８よりず
っと高い未処理強度と、より低い緩和応力をもっていた
。

Ｒ４９Ｃ１２は配合物のムーニー粘度に関してはブチル
２６８と等しく、ブチル２６８より良い未処理強度とブ
チル３６５より低い緩和応力をもっていた；これは特性
の特に好ましい組み合わせである。

評価を完全にするために、前流特性をインナーチューブ
組成物で測定し、次の結果を得た：へ　へ　へ　晶　税 コントロールされた高末端枝分れポリマーは高い硬化状
態を与える。これはモンサントレオメーターにおける高
いデルタトルク、および良い引張り張力と伸びによる高
いモジュラスによって示される。ブレンドＢは、このブ
レンドのより高分子量の種類を構成する未加硫ポリイソ
ブチレン成分（ヴイスネックスＬ１４０）に由来する、
レオメータ−の低デルタトルクによって示される低い硬
化状態をもっていた。

実施例　７ 多官能性親液性物質含有試薬を、非常に短い中心ポリイ
ソプレンブロックを含むスチレン−イソプレン−スチレ
ントリブロックポリマーの塩化水素処理によって製造し
た。トリブロックポリマーは、５ｅｃ−ブチルリチウム
を触媒として用いて、１０％ＴＨＦを含むシクロヘキサ
ン中でアニオン的に重合した。モノマーを次々に（スチ
レン、イソプレン、それからまたスチレンと）加えてト
リブロックを形成した。中心ポリイソプレンブロックは
トリブロックポリマーの５．７８ｖＬ％を構成していた
。

０°Ｃで塩化メチレン溶液中で中心イソプレンブロック
にＨＣｌ２を付加することによりそれを官能化した。官
能化ポリマーは、短い中心ポリイソプレンブロックにく
っついた０、６ｗｔ％の塩素を含んでいた；トリブロッ
クポリマーの総Ｍｎは約２００．０００であった。官能
化トリブロックポリマーはその高いポリスチレン含量の
ために塩化メチルに易溶であり、短い中心ポリイソプレ
ンブロック上の塩素原子によって中心が高度に官能化し
た親液性成分を実質上形成していた。各トリブロック鎖
は、重合中にブチル鎖がくっつき、高末端モードを形成
するための部位として役立つ活性塩素原子２５箇より多
く含んでいた。使用するアニオン性重合条件のために（
１０％ＴＨＦが存在）、イソプレンは中心ポリイソプレ
ンブロックの３，４−モードに広く挿入され、ＨＣＱア
ダクトは、カチオン性ブチル重合条件中に高度に活性で
ある、大ていは官能性をもったペンダント状（ｐｅｎｄ
ａｎｔ）第三塩素原子を含んでいた。活性な第三塩素官
能性の構造を下に示す：〜Ｃ−Ｃ〜 ＣＨ，−Ｃ−Ｃ／ ＣＨ。

カチオン性ブチル重合条件下では、塩素は除去されて第
三カルベニラムイオンを形成し、ブチル連鎖を誘導する
：すなわちブチル鎖が官能化された親液性物質の、第三
塩素原子が除去された部位にくっつく。この実施例の多
官能性親液性物質は９８５１−３９−Ｄと呼ばれる。

この反応体をバッチドライボックス重合に用いて、高末
端モードを含むブチルゴムを生成した。

温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えつけた５００ｍ（
２反応フラスコを、酸素および水分を含まない窒素ガス
を含むグローヴボックス中で組立て、フラスコを、温度
調節した液体窒素冷却−熱伝導浴に浸すことによって一
６５°Ｃに冷やした。そのリアクターに４０９．７５ｇ
の精製脱水塩化メチルを入れ、それから０．２５ｇの９
８５１−３９−Ｄを乾燥粉末として加え、撹拌した。そ
れは速かに溶解して澄明溶液を与えた。それから、精製
し、脱水し、蒸留した重合板イソブチレン４８．５ｇと
、精製し、脱水し、蒸留した重合板イソプレン１．５９
を加え、撹拌すると、モノマーに対して２０．５％の９
８５１−３９−Ｄを含むＢ−３供給材料ｌ０８９％を含
むフィード−バッチ−ブレンドが生成した。塩化メチル
中０．３ｗｔ％エチルアルミニウムジクロリドから成る
触媒溶液９ｍ４を８分間に亙ってゆっくり滴下し、その
間撹拌し、リアクターを熱伝導浴に浸すことによって温
度を維持した。それから冷メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）（２５ｍＩｌ）を加えてリアクターを急冷し、
リアクターをフードに移し、そこで撹拌をつづけ、さら
にＭＩＢＫを加えてゆっくりあたため、塩化メチルおよ
び未反応上ツマ−を蒸発させ、室温で旧ＢＫ中ポリマー
の微細分散液を得た。ポリマーは次のようにして回収さ
れた：沈澱させ、ＭＩＢＫを傾瀉して除去し、それから
新しいＭＩＢＫに再スラリー化し、沈澱させ、再び傾瀉
し、あらゆる未反応の官能性親液性物質をブチルポリマ
ーから抽出することを試みた。抽出されたブチルをイン
プロパツール中でこね、洗い、触媒残渣を除去し、それ
から抗酸化剤としてそれに混入されたＱ、２ｖｔ％のＢ
ＨＴと共に８０゜で真空オーブン乾燥した。ＭＩＢＫ抽
出物を合一し、蒸発させて濃縮し、それからメタノール
で沈澱させた；しかしＭＩＢＫ抽出液中にはポリマーは
ほとんど含まれず、全ての９８５１−３９−Ｄは重合中
にブチルに挿入され、ブチルと共に回収された。３５．
５ｇの白色、強靭なゴム状ブチルゴムが回収された。変
換率は８０％で触媒効率は１５００９／　９であった。

回収されたポリマーの粘度平均分子量は２３０．０００
でｌ　Ｎ０ＰＯは８であった。

Ｒ１およびＵＶディテクタを用いるＧＰＣ分析の結果、
ポリマーはニーモード型（ｂｉｍｏｄａｌ）で、ＵＶデ
ィテクタによって示されるように、ポリスチレン親液性
成分のほとんどすべてが高分子量モードにあることがわ
かった。第１のポリマーモードはピーク分子量１４０，
０００をもち、パンチ−ブチル重合では正常の（分子量
）巾をもっていた。しかし多くのブチル側鎖がくっつい
ているポリスチレンすべてを含む、ピーク分子量３００
万以上（未補正）をもつ第二の高分子量モードも存在し
た。多官能性親液性物質の使用により、重合中に高分子
量モードの形成が可能になった。重合中に形成された多
数のブチル鎖が各多官能性親液性分子にくっついて、高
末端モードを形成した。モノマーを基にして、わずかに
０．５％の官能性ポリスチレンを重合に加えたにもかか
わらず、約１１％のブチルが高末端モードに組み入れら
れた。それは非常に多くの（すなわち約２５）ブチル鎖
が各多官能性ポリスチレンにくっついたからである。高
末端モードの量は、重合に加えられる多官能性親液性物
質の量を変えることによって容易に変えられる；高末端
モードの分子量は、多官能性親液性物質の官能価を変え
ることによって、したがって重合中に形成される、同じ
親液性分子にくっつくことによって一緒に結合するブチ
ル鎖の数を変えることによって容易にコントロールされ
る。このアプローチは、分子量と、生成する高末端モー
ドの量と両方をコントロールする実用的な方法を提供す
る。改質ポリマーのその他の分子量特性は：　Ｍｎ−９
９，０００；　Ｍｗ＝　５５０，０００　；　Ｍｙ／　
Ｍｎ−５，５５；　Ｍｚ／　Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）＝　９
より大であった。

実施例　８ 多官能性親液性成分（ｌｙｏｐｈｉｌｅ）含有反応体を
、短い中心ポリイソプレンブロックを含むスチレン−イ
ソプレン−スチレントリブロックポリマーを塩化水素処
理することによってつくった。この実施例では、親液性
物質はシクロヘキサン中で、６０℃で、ｓｅｃブチルリ
チウム触媒を用いて、スチレンを゛リビング″アニオン
性重合によってつくられた；スチレン重合完了後、少量
のイソプレンをキャツピング剤として加え、それからキ
ャップド（ｃａｐｐｅｄ）−ポリマーをエチルベンゾエ
ートでカップリングさせ、非常に短い中心ポリイソプレ
ンブロックをもったトリブロックポリマーを形成した。

カップリングしたトリブロックポリマーは分子量１７０
．０００、ｌＮ０ＰＯ５，６で、カップリング剤にくっ
ついた中心ブロックとして約１．３ｗｔ％イソプレンを
含んでいた。それを３°Ｃで塩化メチレン中ＨＣＱの添
加によって官能化した。官能化ポリマーは０．３９ｗＬ
％塩素を含んでいた。その大部分は実施例７と同様、第
三塩素として存在していた。官能化親液性物質は鎖１本
あたり約２０の活性塩素原子を含んでいた、これらはこ
の場合も短い中心ポリイソプレン部分に集中していた。

この多官能性親液性物質は１０５６４−４８−６と確認
された。これをバッチドライボックス重合に用いて、高
末端モードを含むブチルゴムを生産した。

バッチブチル重合を実施例７と同様に行った。

但し、多官能性親液性物質として９８５１−３９−Ｄの
代りに０．２５ｇの１０５６４−４８−６を塩化メチル
に溶かした。

このバッチ試験では、塩化メチル中０．３％ＥＡＤＣ触
媒？−１／４ｍＱを１０分間に亙って滴下し、その間リ
アクター温度を−６４と一６２℃の間に維持した。実施
例７と同様にして、１１．７ｇの強靭なゴム状のブチル
ゴムが回収された。そのゴムは粘度平均分子量２８６．
０００、ｌＮ０ＰＯ９１をもち、ＧＰＣ分析の結果この
ポリマーもニーモード型で、多官能性親液性物質にくっ
ついた多くのブチル鎖から成る高末端モードを含んでい
ることがわかった。この実施例では第１のモードはピー
ク分子量１８０，０００をもち、高末端モードはピーク
分子量（未補正）４５０万以上であった。ここでも多官
能性親液性物質の使用によって、高末端モードを含むブ
チルゴムが重合中に生成された。この高末端モードの量
および分子量は、多官能性親液性物質の量および官能価
を変えることによってコントロールされる。この改質さ
れたポリマーのその他の分子量特性は：　Ｍｎ＝１６０
．ＯＯＯ；Ｍｙ　＝　８１０，０００　；　Ｍｙ／　Ｍ
ｚ＝　５．０８　；　Ｍｚ／　Ｍｙ（ＬＡＬＬＳ）＝　
９より大；高分子量フラクション中の推定ポリマーフラ
クション−２１％。

実施例　９ いくつかの、多官能性親液性物質含有試薬を、トルエン
中スチレン／イソプレン供給材料ヲ、８００Ｃでアゾ−
ビス−イソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）開始剤を用いて
ラジカル重合することによってつくられた一連のランダ
ムスチレン／イソプレンコポリマーの塩化水素処理によ
りつくった。これらの多官能性親液性物質を実施例７に
おけるようにバッチ重合に用いて、高末端モードを含む
ブチルゴムを製造した。高末端モードの量および分子量
は多官能性親液性物質の量および官能価を変えることに
よってコントロールできた。下の９−１表および９−２
表はその実験結果をまとめたものである。

有用なポリマーが製造できること、および過剰のカチオ
ン性活性官能価が枝分れ剤に存在するときにはゲルが生
成することがわかる。

９−１表 １　　　０．３２　　　０．１４　　１２５　　２０２
　　　０．３２　　　０．１４　　１２５　　２０３　
　　０．５２　　　０．２４　　８５　　２５４　　　
０．６６　　　０．３３　　６０　　２５５　　　０．
６６　　　０．３３　　６０　　２５６　　　１．０　
　　０．９３　　１３５　　１５０（ａ）塩化水素処理
スチレン／イソプレンラジカルコポリマー （ｂ）重量％ （ｃ）この数値は（実際の数値）Ｘ１０−ｓである。

（ｄ）鎖１本あたりの塩素原子の概数 ９−２表 １　　　０．５　　　２８０　　　３．５　　　　　　
８．０２　　　１．０　　　２５０　　　４．９　　　
　　　１５．５３　　　０．７５　　　３００　　　３
．５　　　　　　１２．５４　　　０．５　　　３２０
　　　３．５　　　　　　８．５５　　　１．０　　　
１５０　　　６．０　　　　　　１６．５６　　１．０
　　　　　ゲルー〇ＰＣ結果はなしくａ）モノマーを基
にした重量パーセント（ｂ）表の数値は（実際の数値）
Ｘ１０−’である。

（ｃ）　ＬＡＬＬＳ／　ＧＰＣ法を用いる（ａ）　４Ｍ
ｐに等しいかそれ以上のポリマーの重量パーセント；　
２．５Ｘ　１０’以上のピークＭｗをもつ分かれた高末
端モード。

実施例　ｌ〇 一連の多官能性親液性成分含有反応体を、一連の市販の
、ラジカル重合したポリスチレンをラジカル条件下で塩
素化することによって調製した。

ポリスチレンは塩化メチレン中で、現場で形成されるｔ
−ブチル次亜塩素酸を塩素化剤として用いて塩素化され
た。現場ｔ−ブチル次亜塩素酸は、ｔ−ブチルアルコー
ルと若干の水性ＮａＯＨを含むポリスチレン−塩化メチ
レン溶液に塩素ガスをふくふく通すことによって形成さ
れた。これらの条件下で若干のベンジル−塩素（ｂｅｎ
ｚｙｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｎｅｓ）−これらはカチオン
性重合条件下では活性で、ブチル鎖をくっつける部位と
して役立つ−がポリスチレンに導入される。導入された
活性のベンジル塩素は以下のように示される： Ｉ その他の活性のより少ない塩素もこれらの条件下でポリ
スチレンブロックに導入され、そのためその使用がゲル
化ポリマーを生ずるまで、より高濃度の塩素を含む枝分
れ剤が合成できる。このようにしてつくられた多官能性
親液性物質をバッチ−ブチル重合に用いて、高末端モー
ドを含むブチルゴムが製造された。高末端モードの量お
よび分子量は多官能性親液性物質の量および官能価を変
えることによってコントロールされた：下の表１０−１
はその実験結果をまとめたものである。

１０〜１表 （ｂ）　　（ｃ）　　（ｄ）　　　（ｅ）　　（ｃ）　
　（ｆ）　　　（ｇ）１　１．９９２８５　１００　　
０．５　３００　３．０　　６．１２　１．９９２８５
　１００　　１．０　１５０　５．０　　１１．５３　
０．３７２６５　１５　　１．０　３００　２．４　　
４４　０．３７２６５　１５　　２．０　２５０　３．
５　　８５　１０．４８２２１　３００　　０．５　２
５０　３．５　　６．２６　１０．４８２２１　３００
　　１．０　１８０　６．０　　１２．５７　０．８４
４６８　５０　　０．５　２８０　３．５　　７．５８
　０．８４４６８　５０　　１．０　２４０　６．０　
　１４．５９　６．４８　７９　７５　　０．５　３０
０　３．０　　６．２１０　６．４８　７９　７５　　
１．０　１８０　５．５　　１２．５（ａ）ラジカル塩
素化ポリスチレン （ｂ）重量パーセント （ｃ）表の数値は（実際の数値）×１Ｏ−３（ｄ）鎖１
本あたりの塩素原子の概数 （ｅ）モノマーを基にした重量パーセント（ｆ）　ＬＡ
ＬＬＳ／ＧＰＣ法 （ｇ）　４Ｍｐに等しいかそれ以上の分子量をもつポリ
マーの重量パーセント。広い分布をもった試験３．４以
外は、分かれた高末端モード。高末端ピークＭＷは２Ｘ
１０″より大きい；試験７．８では３　Ｘ　１０’より
大きい。

実施例７〜１０に記載した種類の多官能性親液性成分含
有反応体を使用して、重合中にブチルゴムにコントロー
ルされた高末端モードを導入することは連続重合条件下
では特に好ましい、なぜならばそれは、リアクターの洗
浄を妨害する不溶性ゲルがリアクターに付着するという
関連仕る問題をおこすことなく、調節可能の方法で所望
の高末端モードを導入するからである。その上多官能性
親液性物質はスラリー安定剤としてはたらいてリアクタ
ーのよごれを阻止し、そのため高末端モードを導入する
特に好ましい方法である。

実施例　１１ 本発明のいくつかのポリマーの未処理強度を、応力緩和
加工性テスター（ＳＰＰＴ）として既述した方法を用い
て試験した。試験は３０°Ｃで行い、ポリマーでは７５
％緩和で、ブレンドでは５０％緩和で行った。ポリマー
およびブレンドの２群−ハロゲン化しないものおよび臭
素化したもの−を試験した。

第一の非ハロゲン化組成物群では、既述のようにグレー
ド２６８およびグレード３６５のブチルゴムを比較ポリ
マーとした。基準としてのブチル２６８の結果を用いて
データを標準化し、比較ポリマーのデータが基準線を形
成した（第５図）。ブレンドおよび直線的に重合したポ
リマーはこの基準線を概ね超える未処理強度および緩和
時間値を示した。

試験サンプルのいくつかは大規模の重合プラントで製造
された。それぞれ三サンプルの平均値を示す。比較ポリ
マーと比べると本発明の改良組成物は所与の未処理強度
でより速い緩和時間をもち、逆に、所与の緩和時間では
より高い未処理強度を示した。応力緩和によって特徴づ
けた場合、改良組成物は好ましくは最低約５％の改善を
示し、より一層好ましくは最低約ｌＯ％、最も好ましく
は最低、約１５％、たとえば２０％の改善を示す。第５
図および第６図（以下に論する）かられかるように、未
地理強度改善の変化率は応力緩和のそれとは異なる。一
定の応力緩和で、未処理強度の好ましい改善は上に記し
た数値の約１／２、すなわち好ましくは最低約２．５％
の改善である、等々。既述の実施例に詳細に記された基
準ポリマーは、分子形態においてほぼ直鎖状のポリマー
であり、ブレンディングによっても得られる（たとえば
ほぼ直鎖状の成分を用いてブレンドをつくる場合のよう
に）所望の高末端フラクションを含まない。

本発明のポリマー組成物がハロゲン化ポリマー、たとえ
ば臭素化ポリマーである場合、同様な結果が得られる。

この種類のポリマーをつくり、上記のように臭素化ブチ
ル基準ポリマー、グレード２２２２　（ムーニー粘度、
（１＋８．１２５°０）＝３２±５、典型的臭素含量、
２ｗｔ％）を用いて比較した。その上、また別の市販ポ
リマーを比較のために用いて、ほぼ直鎖状のポリマーの
基準線を作成したー臭素化ブチル、グレード２２３３　
（ムーニー粘度、！１＋８．１２５°Ｃ１＝３７±５、
典型的臭素含量、２ｗｔ％）。データは第６図に示され
る：大規模プラントのためのデータ点は６サンプルの平
均値をあられす。

【図面の簡単な説明】

第１図は、インターライナー用配合物用ブレンドと市販
ハロゲン化ブチルと未処理強度に関する比較結果を表わ
す。 第２図は、ブチル２６８の典型的なＧＰＣクロマトグラ
ム（Ｒ１）。 第３図は、枝分れ高末端モードを含むポリマーの典型的
なＧＰＣクロマトグラム（Ｒ１）。 第４図は、枝分れ剤が高分子量末端に挿入されている場
合のＵＶ曲線。 第５図は、臭素化されていないポリマー及びブレンドに
ついての応力緩和加工性テストの結果を表わす。 第６図は、臭素化されたポリマー及びブレンドについて
の応力緩和加工性テストの結果を表わす。 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿４−Ｃ＿７イソオレフィンホモポリマーゴム、
   ブチルコポリマーゴムまたはそれらの混合物を含んで成
   る物質の組成物であって、前記ゴムまたは混合物の分子
   量分布が、分子量分布のモーメントの比、Ｍｚ／Ｍｗ、
   が２．０かそれ以上で、分子量分布におけるピーク分子
   量、Ｍｐ、の４倍に等しいかそれ以上である部分が総ポ
   リマー種 （ｓｐｅｃｉｅｓ）の８％より多くを構成し、Ｍｐが約
   ２５０，０００より大であるような分子量分布であって
   、Ｍｐより小さい分子量をもつポリマー種はほとんど枝
   分れをしていない組成物。 ２、ブチルゴムがＣ＿４−Ｃ＿７イソオレフィンとＣ＿
   ４−Ｃ＿１＿４共役ジエンとのカチオン性重合コポリマ
   ーを含み、約０．５ないし約１５モルパーセントの前記
   ジエンと約８５ないし約９９．５モルパーセントの前記
   イソオレフィンを含む請求項１に記載の組成物。 ３、ゴムがゲルをほとんど含まない請求項１に記載の組
   成物。 ４、上記ゴムを生成するカチオン性重合反応に関与する
   ことができ、それにより共重合或いは上記ゴムとの化学
   結合を生成することができるカチオン性官能性反応体の
   有効量をさらに含んで成る請求項２に記載の組成物。 ５、共重合し、或いは上記ゴムに化学的に結合する官能
   性反応体の濃度が約０．３ないし約３．０重量パーセン
   トである請求項４に記載の組成物。 ６、カチオン性官能性反応体がカチオン性活性ハロゲン
   またはカチオン性活性不飽和を含む請求項４に記載の組
   成物。 ７、前記反応体がさらに、親液性の、重合稀釈液溶性部
   分を含む請求項６に記載の組成物。 ８、Ｍｐの４倍に等しいかそれ以上である分子量分布中
   の部分が総ポリマー種の８ないし約２５パーセントより
   多くを構成する請求項１に記載の組成物。 ９、カチオン性活性不飽和が、ポリブタジエン、ポリイ
   ソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタ
   ジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴム
   、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イ
   ソプレン−スチレンブロックコポリマーから成る群から
   選択されるポリジエンおよび部分水素化されたポリジエ
   ンを含む請求項６に記載の組成物。 １０、前記官能性反応体が多官能性親液性物質である請
   求項７に記載の組成物。 １１、多官能性親液性物質がカチオン性活性ハロゲン官
   能価を含むポリスチレンを含む請求項１０に記載の組成
   物。 １２、多官能性親液性物質がハロゲン水素処理したスチ
   レン−イソプレン−スチレントリブロックポリマーを含
   む請求項１１に記載の組成物。 １３、トリブロックポリマーが数平均分子量約１００，
   ０００ないし約３００，０００を有し、ハロゲン水素処
   理前の中心ポリイソプレンブロックがトリブロックポリ
   マーの約１ないし約１０重量パーセントを構成し、ハロ
   ゲン水素処理後には約０．１ないし約１．０重量パーセ
   ントのハロゲンを含む請求項１２に記載の組成物。 １４、ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンゴムであ
   る請求項２に記載の組成物。 １５、前記組成物が適当な分子量をもつホモポリマーお
   よび／またはコポリマーをブレンドすることによって得
   られる請求項２に記載の組成物。 １６、前記ブレンドが、（Ａ）約５ないし約２５重量パ
   ーセントの高分子量成分と（Ｂ）約０ないし約２０重量
   パーセントの低分子量成分と、（Ｃ）中間分子量成分と
   を含み、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が１００パーセ
   ントになる請求項１５に記載の組成物。 １７、前記成分が、（Ａ）は約１０ないし約２０重量パ
   ーセント；（Ｂ）は約０ないし約１５重量パーセント存
   在し、（Ｃ）は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００パーセ
   ントになるような量で存在する請求項１６に記載の組成
   物。 １８、（Ａ）の粘度平均分子量が約１．５〜約３．０×
   １０＾６；（Ｂ）のそれは約１．５〜約２．５×１０＾
   ５；（Ｃ）のそれは約３．０〜約４．０×１０＾５であ
   る請求項１６に記載の組成物。 １９、（Ａ）の粘度平均分子量が約１．８〜約２．７×
   １０＾６；（Ｂ）のそれが約１．８〜約２．２×１０＾
   ５；（Ｃ）のそれが約３．３〜約３．７×１０＾５であ
   る請求項１７に記載の組成物。 ２０、Ｍｚ／Ｍｗが約２．２以上である請求項１に記載
   の組成物。 ２１、Ｍｚ／Ｍｗが２．０ないし約１１．０である請求
   項１に記載の組成物。 ２２、ブチルゴムが、低角度レーザー光散乱ディテクタ
   を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して
   約１．２×１０＾５より大きい分子量Ｍｚを有する請求
   項１５に記載の組成物。 ２３、ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンゴムで、
   Ｍｚが低角度レーザー光散乱ディテクタを用いるゲル透
   過クロマトグラフィーによって測定して約２．０×１０
   ＾６より大きい請求項４に記載の組成物。 ２４、ブチルコポリマーゴムがハロゲン化されている請
   求項１に記載の組成物。 ２５、ブチルコポリマーゴムがイソブチレン−イソプレ
   ンゴムで、ハロゲンが塩素または臭素である請求項２４
   に記載の組成物。 ２６、分子量分布が、４Ｍｐより大きい分子量のところ
   に別個の枝分れ高分子量モードを含む請求項４に記載の
   組成物。 ２７、Ｃ＿４−Ｃ＿７イソオレフィンホモポリマーゴム
   、ブチルコポリマーゴム、またはそれらの混合物を含む
   物質の組成物の製法であって、前記ゴムまたは混合物の
   分子量分布が、分子量分布のモーメントの比、Ｍｚ／Ｍ
   ｗ、が２．０に等しいかそれ以上で、ピーク分子量、Ｍ
   ｐ、の４倍に等しいかそれ以上である分子量分布中の部
   分が総ポリマー種の８％より多く構成し、Ｍｐが約２５
   ０，０００より大であるような分子量分布であって、Ｍ
   ｐより小さい分子量をもつポリマー種が枝分れをほとん
   ど含まず、ホモポリマーまたはブチルコポリマーゴムの
   重合中に有効量のカチオン性官能性反応体を組み入れる
   ことを含んで成る製法。 ２８、官能性反応体が、重合中に、重合すべきモノマー
   の重量を基にして約０．３ないし約３．０重量パーセン
   トの濃度で存在する請求項２７に記載の製法。 ２９、ブチルゴムがＣ＿４−Ｃ＿７イソオレフィンとＣ
   ＿４−Ｃ＿１＿４共役ジエンとのカチオン性重合コポリ
   マーを含み、約０．５ないし約１５モルパーセントのジ
   エンと、約８５ないし約９９．５モルパーセントのイソ
   オレフィンとを含む請求項２８に記載の製法。 ３０、前記ゴムがゲルをほとんど含まない請求項２７に
   記載の製法。 ３１、カチオン性官応性反応体がカチオン性活性ハロゲ
   ンかまたはカチオン性活性不飽和を含む請求項２７に記
   載の製法。 ３２、前記反応体がさらに親液性の、重合稀釈液溶性部
   分を含む請求項２７に記載の製法。 ３３、前記ゴムが溶ける稀釈液中で重合を行うことを含
   んで成る請求項２７に記載の製法。 ３４、カチオン性活性不飽和が、ポリブタジエン、ポリ
   イソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブ
   タジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴ
   ム、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−
   イソプレン−スチレンブロックコポリマーから成る群か
   ら選択されるポリジエンおよび部分的に水素化されたポ
   リジエンとを含む請求項３１に記載の製法。 ３５、稀釈液が脂肪族炭化水素および塩化メチル、塩化
   メチレン、塩化ビニルまたは塩化エチルとブレンドした
   脂肪族炭化水素から成る群から選択される請求項３３に
   記載の製法。 ３６、官能性反応体が、スラリーとして生成する重合ゴ
   ム生成物を安定化することができる請求項２７に記載の
   製法。 ３７、官能性反応体が多官能性親液性物質である請求項
   ３６に記載の製法。 ３８、多官能性親液性物質が、カチオン性活性ハロゲン
   官能価を含むポリスチレンを含む請求項３７に記載の製
   法。 ３９、多官能性親液性物質が、ハロゲン水素処理したス
   チレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマーか
   ら成る請求項３８に記載の製法。 ４０、トリブロックポリマーが数平均分子量約１００，
   ０００ないし約３００，０００、ハロゲン水素処理前の
   中心ポリイソプレンブロックが前記トリブロックポリマ
   ーの約１ないし約１０重量パーセントを構成し、ハロゲ
   ン水素処理後には約０．１ないし約１．０重量パーセン
   トのハロゲンを含む請求項３９に記載の製法。 ４１、重合中に、重合すべきモノマーを基にして約０．
   ３ないし約３．０重量パーセントの多官能性親液性物質
   が存在する請求項３７に記載の製法。 ４２、ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンゴムであ
   る請求項２９に記載の製法。 ４３、Ｃ＿４−Ｃ＿７イソオレフィンホモポリマーゴム
   、ブチルコポリマーゴム、またはそれらの混合物から成
   る物質組成物の製法であって、前記ゴムまたは混合物の
   分子量分布が、分子量分布のモーメントの比、Ｍｚ／Ｍ
   ｗ、が２．０に等しいかそれ以上で、ピーク分子量、Ｍ
   ｐ、の４倍に等しいかそれ以上である分子量分布中の部
   分が総ポリマー種の８％より多くを構成し、Ｍｐが約２
   ５０，０００より大であるような分子量分布であり、前
   記ゴムの重合を２またはそれ以上の重合ゾーンで行うこ
   と及び前記ゾーンの生成物をブレンドすることを含む製
   法。 ４４、前記ゾーンが単一の重合容器中に存在する請求項
   ４３に記載の製法。 ４５、前記ゾーンが並列的または直列的に作動する２箇
   以上の重合リアクター中に存在する請求項４３に記載の
   製法。 ４６、ブチルコポリマーゴム、ハロゲン化ブチルコポリ
   マーゴムまたはそれらの混合物を含むインナーチューブ
   に使用するのに適した組成物であって、前記ゴムまたは
   混合物の分子量分布が、分子量分布のモーメントの比、
   Ｍｚ／Ｍｗ、が２．０に等しいかそれ以上で、ピーク分
   子量、Ｍｐ、の４倍に等しいかそれ以上である分子量分
   布中の部分が総ポリマー種の８％より多くを構成し、Ｍ
   ｐが約２５０，０００より大きいという分子量分布であ
   って、Ｍｐより小さい分子量をもつポリマー種がほとん
   ど枝分れをしていない組成物。 ４７、ブチルコポリマーゴム、ハロゲン化ブチルコポリ
   マーゴムまたはそれらの混合物を含むタイヤインナーラ
   イナーに使用するのに適した組成物であって、前記ゴム
   または混合物の分子量分布が、分子量分布のモーメント
   の比、Ｍｚ／Ｍｗ、が２．０に等しいかそれ以上で、分
   子量分布におけるピーク分子量、Ｍｐ、の４倍に等しい
   かそれ以上の部分が総ポリマー種の８パーセントより多
   くを構成し、Ｍｐが約２５０，０００より大きいという
   分子量分布であって、Ｍｐより小さい分子量をもつポリ
   マー種はほとんど枝分れしていない組成物。 ４８、ブチルコポリマーゴム、ハロゲン化ブチルコポリ
   マーゴムまたはそれらの混合物から成るタイヤサイドウ
   ォールに使用するのに適した組成物であって、上記ゴム
   または混合物の分子量分布が、分子量分布のモーメント
   の比、Ｍｚ／Ｍｗが２．０に等しいかそれ以上で、分子
   量分布においてピーク分子量Ｍｐの４倍に等しいかそれ
   以上である部分が総ポリマー種の８パーセントより多く
   を構成し、Ｍｐが約２５０，０００より大きいという分
   子量分布であり、Ｍｐより小さい分子量をもつポリマー
   種はほとんど枝分れしていない組成物。 ４９、Ｃ＿４−Ｃ＿７イソオレフィンホモポリマーゴム
   ブチルコポリマーゴム又はそれらの混合物の直鎖および
   ／または枝分れ高分子量フラグ高分子量フラグを含む物
   質組成物であって、ほゞ直鎖状のブチルコポリマーゴム
   と比較して、等価の未処理強度で最低約５％速い応力緩
   和を示すかまたは等価の応力緩和で最低約５％高い未処
   理強度を示す組成物。 ５０、前記組成物がハロゲン化されており、前記ほぼ直
   鎖状のゴムがハロゲン化されている請求項４９に記載の
   組成物。 ５１、ハロゲンが臭素か塩素である請求項４７に記載の
   組成物。