JPH0345098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴ
ム、特定構造のポリブタジエンゴム、特定構造の
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの３成分を原
料ゴム成分とするゴム組成物に関するものであ
り、本発明は、加硫工程における加硫もどりが改
善され、かつ加工性が良好であり、加硫物の耐摩
耗性、引張強度等の物性のすぐれたゴム組成物を
もたらすものである。 自動車用タイヤ、防振ゴム、はきもの等の加硫
ゴム製品に使用されている原料用ゴムとしては、
天然ゴムと合成ゴムの大別して２種のゴムがあ
る。このうち、天然ゴムは、各種ある合成ゴムに
比較して、加工性、グリーン強度、粘着性、引張
強度、発熱性などが良好であることから、科学技
術の進歩によつて数多くの合成ゴムがもたらされ
た現在になつても、依然としてゴム製品の多くの
分野に使用されている。しかしながら、天然ゴム
の欠点としては、加硫物の耐摩耗性が劣ること、
加硫時において、「加硫もどり」という、加硫状
態の不均一性を生じやすいことなどの物性的なも
のと、合成ゴムに比較して、天然ゴムは生産量お
よび価格が天候等の要因に左右されやすく供給不
安に陥りやすいことにある。 天然ゴムの代替を目的として開発されたポリイ
ソプレンゴムは、分子構造的には天然ゴムに近似
しているものの、グリーン特性、粘着性などの点
で天然ゴムには及ばない。また、他の各種合成ゴ
ムも、いろいろな物性上の特徴を有しているもの
の、各種物性のバランスにおいてほとんどのもの
が天然ゴムには及ばない。 また、上記天然ゴムの欠点を改良を目的とし
て、天然ゴムに合成ゴムをブレンドする多くの試
みが行なわれており、例えば天然ゴムにポリブタ
ジエンゴムをブレンドすることで耐摩耗性の改良
がなされている。しかしながら、天然ゴムの前記
特徴を保持しつつ、加硫もどりを改良すること
は、ほとんどなされていなかつた。 本発明者らは、かかる状況下において、天然ゴ
ムまたはポリイソプレンゴムにポリブタジエンゴ
ム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムをブレ
ンドしたゴム組成物の改良に関して鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達した。 本発明は、 （Ａ−１）成分：天然ゴムおよび／またはポリイ
ソプレン 20〜75重量％ （Ｂ−１）成分：ビニル結合量が35〜60％である
ポリブタジエン 15〜60重量％ （Ｃ−１）成分：スチレン含有量が５〜35重量％
であり、ブタジエン部分のビニル結合量が１〜
25％であるスチレン−ブタジエン共重合体10〜
50重量％ の３成分を原料ゴムとする共役ジエン系ゴム組成
物及び前記原料ゴムに(D)補強剤と(E)加硫剤を含有
した加硫用ゴム組成物である。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の（Ａ−１）成分は、天然ゴムおよび／
またはポリイソプレンゴムであり、好ましくは
（Ａ−１）成分の全体の30重量％以上が天然ゴム
である。 本発明で用いる天然ゴムは、ポリイソプレンを
骨格とするものであり、ヘベア樹その他の植物の
樹液を、濃縮、精製して得られる原料ゴムであ
る。 また、本発明で用いるポリイソプレンゴムは、
ゴム状であり、イソプレンを不活性炭化水素溶媒
中において、チーグラー系触媒またはリチウム系
触媒によつて重合することによつて得られる合成
ゴムであり、一般にはシス−１，４結合が85％以
上、数平均分子量が100000〜1000000程度のもの
が使用されている。 本発明において、（Ａ−１）成分は原料ゴム中
の20〜75重量％、好ましくは30〜70重量％の組成
で使用される。前記量が20重量％未満では、得ら
れる組成物の、引張強度、発熱性などが問題とな
り、一方、75重量％を超えると加硫もどりがおこ
りやすくなる。 つぎに、本発明の（Ｂ−１）成分として用いら
れるポリブタジエンはゴム状のものであり、その
ビニル結合量は35％以上60％未満である。ビニル
結合量が35％未満では、加硫もどりの改良効果が
不十分であり、一方、60％以上では耐摩耗性が問
題となる。 （Ｂ−１）成分のポリブタジエンとしては、ビ
ニル結合量が分子鎖に沿つて均一に存在する重合
体、ビニル結合量が分子鎖に沿つて変化する重合
体、ビニル結合量が異なる２つ以上の重合体ブロ
ツクが存在する重合体など、いずれでも用いられ
る。 （Ｂ−１）成分のポリブタジエンの数平均分子
量は好ましくは50000〜400000、更に好ましくは
75000〜300000の範囲であり、分子量分布は、好
ましくは1.1〜4.0である。 （Ｂ−１）成分は、原料ゴム中の15〜60重量
％、好ましくは20〜50重量％の範囲で用いられ、
15重量％未満では、加硫もどりの加善効果が僅か
であり、一方、60重量％を超えると引張強度、耐
摩耗性が劣る。 つぎに、本発明の組成物の（Ｃ−１）成分とし
て使用されるスチレン−ブタジエン共重合体のス
チレン含有量は５〜35重量％、好ましくは10〜30
重量％である。スチレン含有量が５重量％未満で
は、加工性および組成物のウエツトスキツド抵抗
性が劣り、35重量％を超えると組成物の耐摩耗
性、反ぱつ弾性が劣る。 （Ｃ−１）成分のスチレン−ブタジエン共重合
体のブタジエン部分のビニル結合量は１〜25％、
好ましくは１〜15％である。ビニル結合量が25％
を超えると、得られる組成物の耐摩耗性が劣る。
（Ｃ−１）成分のスチレン−ブタジエン共重合体
に関しても、その共重合体中のスチレンが、分子
鎖に沿つて均一に存在している重合体、分子鎖に
沿つてスチレンの量が増加または減少する重合
体、スチレンの量が多い共重合体またはポリスチ
レンからなる１つ以上のブロツクと、スチレンの
量が少ない共重合体またはポリブタジエンからな
る１つ以上のブロツクを有する共重合体などにず
れでもよいが、共重合体中のブロツクスチレン量
は、好ましくは共重合体の５重量％以下である。 （Ｃ−１）成分のスチレン−ブタジエン共重合
体の数平均分子量は好ましくは50000〜400000、
更に好ましくは75000〜350000の範囲であり、分
子量分布（Mw／Mn）は、好ましくは1.1〜4.0で
ある。 （Ｃ−１）成分は原料ゴム中の10〜50重量％、
好ましくは15〜40重量％の範囲で用いられる。10
重量％未満では、得られる組成物の耐摩耗性が不
十分となり、一方50重量％を超えると、加硫もど
りがおこりやすくなる。 さらに、本発明においては、（Ｂ−１）成分と
（Ｃ−１）成分とを混合した成分のスチレン含有
量が10〜35重量％、ブタジエン部分のビニル結合
量が30〜60％になるように各成分の構造および組
成で使用することが、得られる組成物の加硫もど
りの改善効果、耐摩耗性の保持およびその他の特
性のバランス上好ましい。 前記（Ｂ−１）成分のポリブタジエン、（Ｃ−
１）成分のスチレン−ブタジエン共重合体のいず
れも、いかなる製造方法で得られたものであつて
も、前記各重合体の限定条件に該当するものであ
れば、本発明の原料ゴム成分として使用できる。 （Ｂ−１）成分として用いるポリブタジエン
は、ビニル結合量が比較的多い重合体である。そ
の代表的な製造方法として、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重
合触媒としてｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウムなどの有機リチウムないし他のアルカリ
金属化合物を用い、必要に応じて助触媒成分とし
て、カリウムブトキシドなどのアルコキシド、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸ナト
リウムなどの有機酸塩を代表例とする有機化合物
を用い、ビニル結合量を調節する化合物として、
エーテル、ポリエーテル、３級アミン、ポリアミ
ン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリア
ミドなどの極性有機化合物を用いて、モノマーブ
タジエンを重合することにより得られる。ビニル
結合量は、前記極性有機化合物の添加量および重
合温度によつて制御できる。 また、前記方法で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポ
キシ化合物などの多官能性化合物によつて、カツ
プリングすることや、ジビニルベンゼンなどの分
岐剤を重合系に添加する方法によつて、分岐状な
いしは放射状の共重合体が得られる。更に、前記
重合方法において、モノマーの添加方法を調節し
たり、ビニル結合量を調節する化合物の量、添加
方法、重合温度を重合反応の中途で変化させるな
どの各種重合条件を変えることにより、前記した
如くの、分子鎖中において、ビニル結合量が増加
または減少したり、ブロツク状となつている共重
合体とすることができる。 また、重合においては分子量調節剤として、ア
セチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、１
級アミン、２級アミン等の各種化合物を使用する
こともできる。 上記の重合体を得る重合プロセスは、バツチプ
ロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれ
でも用いることができる。 また他の製造方法として、チーグラー系触媒に
よる方法でも得ることが可能である。 （Ｃ−１）成分として用いるスチレン−ブタジ
エン共重合体はビニル結合量が比較的少ない共重
合体である。（Ｃ−１）成分として使用する共重
合体の代表的な製造方法は、前記（Ｂ−１）成分
のブタジエン共重合体を得る方法と同様である
が、ビニル結合量を所定の量とするために、極性
有機化合物の添加量を少なくするか、または使用
しないで重合する方法を用いる。なお、リチウム
系触媒で、極性有機化合物を使用しないで共重合
する場合は、スチレン−ブタジエンの共重合反応
速度の差からスチレンがブロツク状となつた共重
合体になりやすいので、ブロツクスチレン量が少
ない共重合体を得るためには、モノマーの添加方
法を調節したり、ビニル結合量を多くは増加させ
ないドデシルベンゼンスルホン酸塩などの化合物
を添加するなどの方法を採用することが望まし
い。 また、リチウム系触媒で重合する以外の製造方
法、例えば乳化重合方法による方法でも、（Ｃ−
１）成分として使用するスチレン−ブタジエン共
重合体を得ることが可能である。 つぎに、本発明の組成物の特徴について述べ
る。 (1) 天然ゴムおよび／またはポリイソプレンを原
料ゴムとした組成物に比較して、加硫もどりが
改善され、また、得られた加硫物の耐摩耗性と
ウエツトスキツド抵抗性の関係が良好である。 (2) 本発明の（Ａ−１）成分と、（Ｂ−１）成分
のポリブタジエンとの２成分を原料ゴムとする
組成物に比較して、耐摩耗性および引張強度が
改良される。 (3) 本発明の（Ａ−１）成分と、（Ｃ−１）成分
のスチレン−ブタジエン共重合体との２成分を
原料ゴムとする組成物に比較して、加硫もどり
が改善される。 本発明の組成物は前記（Ａ−１）成分、（Ｂ−
１）成分、（Ｃ−１）成分を原料ゴムとするが、
これに各種配合剤を加え、成形・加硫することで
実用に供される。 上記ゴム組成物に添加される配合剤としては、
補強剤、軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、
その他の配合剤などがあり、これらは組成物の用
途に応じて、適宜選択されて使用される。 補強剤の代表的なものとしてはカーボンブラツ
クがあげられ、いろいろな製造方法によつて得ら
れた粒径ないしはストラクチヤーが異なる各種の
ものが使用されるが、ISAF、HAF、FEFなどの
カーボンブラツクがタイヤを中心とする用途に好
適に用いられる。これらのカーボンブラツクの添
加量は、同時に必要に応じて使用するプロセス油
の添加量を勘案して使用されるが、原料ゴム100
重量部に対して10〜150重量部、好ましくは40〜
100重量部が使用される。上記カーボンブラツク
の種類および添加量は、ゴム組成物の使用目的に
よつて適宜調節され、２種以上を併用してもよ
い。その他の補強剤としては、シリカ、活性化炭
酸カルシウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン
樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂などが
使用され、これらの無機または有機の補強剤は原
料ゴム100重量部に対して１〜100重量部、好まし
くは５〜50重量部使用される。 また必要に応じて添加される軟化剤の代表的な
ものとしては、プロセス油があり、パラフイン
系、ナフテン系、アロマ系等の各種がゴム組成物
に好適に使用され、原料ゴム100重量部に対し２
〜100重量部、好ましくは５〜70重量部使用され
る。また、プロセス油があらかじめ原料ゴムに添
加された油展ポリマーを用いることも行なわれ
る。その他の軟化剤としては、流動パラフイン、
コールタール、脂肪油、サブなどがある。 加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原
料ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部、好まし
くは0.2〜５重量部使用される。その他の加硫物
としては、塩化イオウ、モルホリン−ジスルフイ
ルド、アルキルフエノールジスルフイドなどの硫
黄化合物や、パーオキサイドなどがあり、これら
は単独または硫黄と併用して用いられる。 加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、
これらは原料ゴム100重量部に対し、0.01〜５重
量部使用され、２種以上を併用することも行なわ
れる。代表的な加硫促進剤としては、グアニジン
系、アルデヒド−アミンおよびアルデヒド−アン
モニア系、チアゾール系、イミダゾリン系、チオ
ユリア系、ドチウラム系、ジチオカルバメート
系、ザンテート系などや、混合促進剤があげられ
る。 加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、
ステアリン酸などの脂肪酸化合物、アミン類など
があり、これらは原料ゴム100重量部あたり、0.1
〜10重量部使用される。 必要に応じて添加される老化防止剤ないし酸化
防止剤としては、アミン系、フエノール系、リン
系、イオウ系等が代表的なものであり、これらは
原料ゴム100重量部あたり0.001〜10重量部添加さ
れ、２種以上を併用することもある。また、必要
に応じて添加されるスコーチ防止剤としては、無
水フタル酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソ−ジフエ
ニルアミンなど、粘着付与剤としては、クマロン
−インデン樹脂、テルペン−フエノール樹脂、ロ
ジンエステル等、充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク水酸化アルミニウムなどがあ
げられる。 さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が使
用される。 本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の混
合に用いられている各種混合装置、例えば、オー
プンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押
出機などによつて、原料ゴムと各種配合剤とを混
合し、ついで目的の形状に成形した後、加硫され
る。 本発明のゴム組成物は、各種自動車タイヤ、ベ
ルト、ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきも
の、日用品、建築資材、その他各種用途に特徴を
生かして好適に使用される。 以下、実施例を示すが、これらは本発明をより
具体的に説明するものであつて、本発明の範囲を
限定するものではない。 参考例 本発明において（Ｂ−１）成分、（Ｃ−１）成
分として用いるポリブタジエンおよびスチレン−
ブタジエン共重合体のうち、市販品以外の重合体
の代表的な重合方法の例を以下に示す。 Γ試料Ｂ−ｂ〔（Ｂ−１）成分として使用〕の重合 撹拌器およびジヤケツト付きの内容積40の
重合反応器を用い、この反応器にｎ−ヘキサン
18.2Kg、ブタジエン4.6Kg、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル5.0ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム2.0ｇを入れ、反応器内温を50〜75℃に保
ち、1.5時間重合を継続し、重合終了後、重合
体100重量部あたり0.5重量部のジ−tert−ブチ
ル−Ｐ−クロレゾールを添加した後、溶媒を除
去し試料Ｂ−ｂを得た。この試料の分析値は表
２に示す。なお、ミクロ構造は、赤外分光光度
計を用いてスペクトルを測定し、Moreroの方
法によつて計算した。 また、試料Ｂ−ｂをG.P.C.によつて分析した
ところ、重量平均分子量（Mw）が254000、数
平均分子量（Mn）が178000、Mw／Mn＝1.43
であつた。なお、G.P.C.は島津製作所製LC−
１型を用い、検知器は示差屈折計、溶媒はテト
ラハイドロフラン、カラムは、H.S.G−50，
60，70，各１本、温度40℃の条件で測定した。 その他の（Ｂ−１）成分の分析値は表２に示
した。 Γ試料Ｃ−ａ〔（Ｃ−１）成分として使用〕の重合 試料Ｂ−ｂを得たのと同じ重合反応器を用
い、この反応器にシクロヘキサン18.2Kg、ブタ
ジエン3.45Kg、スチレン1.15Kg、ジエチレング
リコールジメチルエーテル6.0ｇ、ｎ−ブチル
リチウム3.0ｇを入れ反応器内温を50〜70℃に
保つて１時間重合し、重合終了後、重合体溶液
に四塩化ケイ素を3.0ｇを添加してカツプリン
グ反応させた。そして、重合体100重合部あた
り0.5重量部のジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾー
ルを添加した後、溶媒を除去し、試料Ｃ−ａを
得た。 試料Ｃ−ａの分析値は表３に示す。また試料
Ｃ−ａのMw＝276000、Mn＝158000、Mw／
Mn＝1.75であつた。 Γ試料Ｃ−ｆの重合 撹拌器およびジヤケツト付きの内容積10の
重合反応器１基を用い、重合器内温を94〜98℃
に保ち、反応器底部より、モノマーとしてブタ
ジエンを26ｇ／minおよびスチレンを6.5ｇ／
min、溶媒としてｎ−ヘキサンを130ｇ／min、
極性化合物としてテトラヒドロフランを2.4
ｇ／min、触媒としてｎ−ブチルリチウムをモ
ノマー100ｇに対して0.038ｇ、それぞれ定量ポ
ンプで供給して重合反応を開始せしめ、反応器
頂部より重合体溶液を連絶的に抜き出した。定
常状態となつた後、得られた重合体溶液に、重
合体100重量部あたり0.5重量部のジ−tert−ブ
チル−Ｐ−クレゾールを加え、溶媒のヘキサン
を除去した。得られた重合体（試料Ｃ−ｆ）の
分析値は表３に示した。また、G.P.C.による分
析で、試料Ｃ−ｆは、Mw＝338000、Mn＝
148000、Mw／Mn＝2.28であつた。 他の（Ｃ−１）成分で用いるスチレン−ブタ
ジエン共重合体の分析値も表３に示した。 なお、スチレン−ブタジエン共重合体のスチ
レン含有量およびブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定
し、ハンプトンの方法によつて計算した。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ （Ａ−１）成分として天然ゴム（試料Ａ−ａ）、
（Ｂ−１）成分として、表２に示すポリブタジエ
ンゴム、（Ｃ−１）成分として、表３に示すスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムを用い、表５に示
す組成で原料ゴム成分とし、表４の配合剤を用
い、これらをバンバリーミキサーを用いて混合し
た。得られた配合物は、成形後、140℃でプレス
加硫し、物性を測定した。その結果を表５に示
す。 以下、表５の結果に関して述べる。 表５に示される如く、実施例の組成物は加硫も
どりが少なく、まな比較例よりも、耐摩耗性とウ
エツトスキツド抵抗性の関係が改善されている。 これに対し、本発明の範囲外の各比較例は、加
硫もどり、引張強度などに難点がある。 表 ４ 原料ゴム 100重量部 アロマチツクプロセス油 ５ 〃 ISAF級カーボンブラツク 45 〃 ステアリン酸 ２ 〃 酸化亜鉛 ４ 〃 老化防止剤B^*1 １ 〃 加硫促進剤CZ^*2 １ 〃 イオウ 1.7 〃 ＊１ ジフエニルアミンとアセトンの反応物 ＊２ Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスル
フエンアミド

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ−１）成分：天然ゴムおよび／またはポ
   リイソプレン20〜75重量％ （Ｂ−１）成分：ビニル結合量が35％以上60％未
   満であるポリブタジエン15〜60重量％ （Ｃ−１）成分：スチレン含有量が５〜35重量％
   であり、ブタジエン部分のビニル結合量が１〜
   25％であるスチレン−ブタジエン共重合体10〜
   50重量％ の３成分を原料ゴムとする共役ジエン系ゴム組成
   物。 ２ （Ｂ−１）成分と（Ｃ−１）成分とを混合し
   た重合体組成物のスチレン含有量が10〜35重量
   ％、ブタジエン部分のビニル結合量が30〜60％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の共役ジエン系ゴ
   ム組成物。 ３ （Ａ−１）成分：天然ゴムおよび／またはポ
   リイソプレン20〜75重量％ （Ｂ−１）成分：ビニル結合量が35％以上60％未
   満であるポリブタジエン15〜60重量％ （Ｃ−１）成分：スチレン含有量が５〜35重量％
   であり、ブタジエン部分のビニル結合量が１〜
   25％であるスチレン−ブタジエン共重合体10〜
   50重量％ の３成分を原料ゴムとし、更に上記原料ゴムに (D)成分：補強剤 (E)成分：加硫剤 を含んでなる加硫用ゴム組成物。