JPH01207358A - 高強度樹脂複合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂と液晶樹脂より
なる高強度樹脂複合体およびその製法に関する。

さらに詳しくは、液晶樹脂が繊維状に高耐酸性の非液晶
性芳香族樹脂中に分散している耐熱、　Ｉ！ｉｉ＋薬品
性が高い樹脂複合体に関する。

〔従来の技術〕

非液晶性芳香族樹脂は難燃性が高く、また、耐熱性、耐
薬品性が高く、高機能性のポリマとして。

展開され始めた。特に、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスル
フィドケトン、ポリキシリレンスルフィド、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルスルホン、また、これらの共重
合体等は熔融成形性があるので、高機能性ポリマとして
広く展開され始めた。しかし９弾性率１強度は従来のポ
リマなみであるため、その用途が限定されていた。

このため、構造材料として使う場合には、　　ＦＲＰに
して、ガラス繊維や、炭素繊維で補強して使われている
のが現状である。

しかしながら、これらの繊維強化樹脂にも種々の欠点が
有った。その代表的なものとしては下記のものが挙げら
れる。

■繊維とマトリックス樹脂とも接着性が十分でないので
、複合材の強度が低い。

■繊維集合体内へのマトリックス樹脂の／ｊｉ：透が不
均一であるので、複合材の強度にばらつきが発生し、信
頼して構造材料等へ使いゲＶい。

■製造工程が厄介なので製造コストが高くなり。

得られる複合体も高価なものとなってしまう。

■マトリックス成分が容易に燃える。このため。

高空機等の高度に難燃性が要求される分野には展開出来
なかった。

■ガラス繊維を用いたＦＲＰはｆｆｉ＜、ＦＲＰの特徴
をＦＭなう。

かかる欠点を除去すべ（２種々の手段が取られている。

しかし、根本的にこれらの問題点を回避する手段は全く
ない。特に前記の中の■、■はＦＲＰの拡大と共に大き
な問題点となりだした。

かかる問題点を除去する手段の一つとして、ある限定さ
れた分野では樹脂を補強材に使う研究がされている。そ
の代表的例が特公昭６１−５９３５０号公報に開示され
ている。かかるものはある特定の分野には適用できるが
９強度、捗性率、難燃性等が広く要求される本格的なＦ
ＲＰとして使えるものではない。即ち、補強成分がＰＥ
ＴなのでＦＲＰとしての強度、耐変形性が不足すると言
う欠点があった。

また、液晶樹脂と他のポリマをブレンドしたものは、特
開昭６１−２６６５６号公報を初め、いくつも開示され
てはいるが、ブレンドであるとミクロの相が均一に出来
ないので、物性が不安定であると言う問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決する課題とは以下である。

即ち、低コストで高機能性で、かつ物性に信頼のおける
高強度の樹脂複合体を作ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

係る現状にかんがみ２本発明者は従来の研究概念に囚わ
れることなく、鋭意検討を重ねた結果。

本発明に到達した。本発明は前記の問題点を解決するた
め、以下の構成を有する。

（１）少なくとも液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族
樹脂よりなる樹脂複合体であって、該液晶樹脂は樹脂複
合体中で繊維状であることを特徴とする高強度樹脂複合
体。

（２）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂中の液晶繊維状物
の直径が１０μ以下であり、がっ、該繊維状物のアスペ
クト比が１０以上である請求項１記載の高強度樹脂複合
体。

（３）高耐酸性の非液晶性芳香族４６４脂中の液晶繊維
状物の直径が５μ以下であり、がっ、該繊維状物のアス
ペクト比が１０以上であり、液晶樹脂繊維状物の本数が
１０以上である請求項１．　２記載の高強度樹脂複合体
。

（４）樹脂複合体が繊維状である請求項１〜３記載の高
強度樹脂複合体。

（５）樹脂複合体がチップ伏である請求項１〜４記載の
高強度樹脂複合体。

（６）液晶樹脂が液晶ポリエステルである請求項１記載
の高強度樹脂複合体。

（７）液晶樹脂が液晶ポリエステルアミドである請求項
１記載の同強度樹脂複合体。

（８）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂が下記のいずれか
である請求項１〜３記載の高強度樹脂複合体。

Ａ、ポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体、Ｂ
、ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびその共重合
体１　Ｃ，ポリフェニレンスルフィドケトンおよびその
共重合体、Ｄ、ポリフェニレンスルホンケトンおよびそ
の共重合体、Ｅ、ポリキシリレンスルフィドおよびその
共重合体、Ｆ、ポリエーテルケトンおよびその共重合体
。

（９）破壊強度が３５　ｋｇ　／　ｕｉ”以上である請
求項１〜８記載の高強度樹脂複合体。

（１０）液晶樹脂の融点が高耐酸性の非液晶性芳香族樹
脂より、２０℃以上高いものである請求項１〜９記載の
高強度樹脂複合体。

（１１）液晶樹脂繊維状物が不融化している請求項１〜
１０記載の高強度樹脂複合体。

（１２）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂が不融化してい
る請求項１〜３記載の高強度樹脂複合体。

（１３）液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂とも
に不融化している請求項１〜１２記載の高強度樹脂複合
体。

（１４）少なくとも高ｌｌ１ｔ酸性の非液晶性芳香族樹
脂に鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属およ
び／または金属化合物が含有および／または付着してい
る請求項１〜１３記載の高強度樹脂複合体。

（１５）少なくとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂にア
ルカリ金泥塩および／またはアルカリ土類金属塩が含を
および／または付着している請求項１〜１４記載の高強
度樹脂複合体。

（１６）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を下
記のいずれかの方法で熔融成形し、液晶樹脂が高耐酸性
の非液晶性芳香族樹脂中で繊維状になるように成形する
ことを特徴とする高強度樹脂複合体の製法。

Ａ、液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を別々に
溶融して９口金部で複合化する方法。

Ｂ、液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂の熔融粘
度比を２倍以内とし、かつ、液晶樹脂と高耐酸性の非液
晶性芳香族樹脂の混合比率を液晶樹脂／高耐酸性の非液
晶性芳香族樹脂＝４０／６０〜６０／４０とし、混合熔
融成形する方法。

（１７）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を溶
融成形し、液晶樹脂が高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂中
で繊維状で存在する樹脂複合体を該液晶樹脂のガラス転
位温度以上の不活性ガス流下。

または真空中で、高温熱処理することを特徴とする高強
度樹脂複合体の製法。

（１８）少なくとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂にア
ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有
および／または付着せしめて、液晶樹脂と前記高耐酸性
の非液晶性芳香族樹脂を溶融成形して、樹脂複合体とし
、しかる後１該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性
ガス流下、または真空中で、高温熱処理することを特徴
とする高強度樹脂複合体の製法。

（１９）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
なる樹脂複合体を該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不
活性ガス流下、または真空中で、熱処理し、しかる後、
該液晶樹脂の融点以上に高温熱処理する液晶樹脂が不融
化した高強度樹脂複合体の製法。

（２０）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
なる樹脂複合体の中の、少なくとも高耐酸性の非液晶性
芳香族樹脂に鉄、クロム、コバルトの少な（とも１種の
金属および／または金属化合物。

を含有および／または付着せしめ、しかるのち該含硫黄
芳香族樹脂のガラス転位温度以上に熱処理することを特
徴とする高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂が不融化した高
強度樹脂複合体の製法。

（２１）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
なる樹脂複合体の中の、少なくとも高耐酸性の非液晶性
芳香族樹脂に鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の
金属および／または金属化合物。

を含有および／または付着せしめ９次に該液晶樹脂のガ
ラス転位温度以上の不活性ガス流下、または真空中で、
高温熱処理し、しかる後８該液晶樹脂の融点以上で熱処
理することを特徴とする液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性
芳香族樹脂ともに不融化した高強度樹脂複合体の製法。

（２２）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
なる樹脂複合体の中、液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳
香族樹脂ともに鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種
の金属および／または金属化合物、を含有および／また
は付着せしめ、しかる後。

液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂双方のガラス
転位温度以上で熱処理することを特徴とする液晶樹脂、
高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂ともに不融化した高強度
樹脂複合体の製法。

以下さらに詳細に本発明を説明する。

本発明によれば１画期的に高品質の樹脂複合体。

またＦＲＰ用材用材台よびＦＲＰが低コストで出来るこ
とは誠に驚くべきことである。

また、所謂、繊維分野について言えば、高強度・高弾性
率・高耐薬品性でかつ！Ｉｆ燃性の繊維が安定して作れ
ることは誠に驚くべきことである。

本発明の樹脂複合体の形は特に限定されるものでは無く
、繊維状、チップ状、フレーク状、フィルム状、ブロッ
ク状、また各種の形に成形された物等いかなる形態も取
れる。適宜用途により選択することが出来る。そして、
特に繊維状、チンプ状、フレーク状、フィルム状、の時
には樹脂複合体を不活性ガス流下や、真空下で高温加熱
することにより、樹脂複合体中の液晶樹脂を固相重合す
ることにより飛躍的に向上できるので特に好ましい。な
お、当然のことではあるが、かかる処理により得られた
物も当然２本発明に含まれる。

そして２本発明の樹脂複合体は液晶樹脂と高耐酸性の非
液晶性芳香族樹脂が複合しているものである。複合形態
は任意であるが、液晶樹脂は繊維状であることを必須と
するものである。サイド−バイ−サイド、芯−鞘、バイ
メタル型、芯が多数。

海の中に存在するマルチ芯−鞘、高分子配列体型。

剥離分割型、また、液晶樹脂がフィブリル状であるもの
等が代表的なものとして挙げられる。　そして特に好ま
しいのは液晶樹脂が高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂によ
り覆われたものである。即ち１芯−鞘、や、高耐酸性の
非液晶性芳香族樹脂中に液晶樹脂が多数分散したものが
好ましい。　そして、かかる液晶樹脂は高耐酸性の非液
晶性芳香族樹脂の中で繊維状の形態をとる。繊維状の形
態は特に限定されず所謂、繊維状は総て含まれる。即ち
、連続繊維状、へちまのような蜘蛛の巣状繊維。

フィブリル状繊維状等いずれであっても何等構わない。

しかし、特に好ましいのは連続繊維状である。連続繊維
状であるとＦＲＰ化する時に容易に流動し易く、良好な
ＦＲＰとし易い。また高強度の樹脂複合体となりなすい
。

そして、かかる液晶樹脂繊維状物のアスペクト比は１０
以上、特に好ましいのは１（１０以上である。アスペク
ト比がかかる値になると得られる複合体が高強度となる
。一方アスペクト比が１０未満であると樹脂複合体は弱
いことが多い。

また、かかる液晶樹脂は余り太くないことが好ましい。

特に好ましいのは液晶樹脂の繊維状物の直径が１０μ以
下であることである。更に好ましいのは５μ以下、特に
好ましいのは３μ以下である。直径が細い液晶樹脂繊維
状物からなるものはＦＲＰとした時にその表面が良好と
なる。太いとどうしても良好なＦＲＰとはしにくい。特
に高弾性率の液晶樹脂繊維状物がマトリックスポリマに
存在する樹脂複合体を用いＦＲＰ化するとその傾向が大
である。

一方、ＦＲＰとしては軽量で、かつ、高強度であること
が好ましいので、出来るだけ高弾性率の液晶樹脂繊維状
物がマトリックスポリマに存在する樹脂複合体を用いこ
とが好ましいのであり、かかるケースでは本発明の効果
が極めて発揮される。

また本発明の樹脂複合体の中の液晶樹脂繊維状物の本数
は多いことが好ましい。繊維本数が多いと。

ＦＲＰにした時に外力を分散するので、ＦＲＰの強度が
向上する。特に衝撃強度が向上する。樹脂複合体が繊維
やチップ状であれば横断面あたり３本以上、特に好まし
くは５本以上、さらに好ましくは１０本以上分散してい
ることが好ましい。そして、かかる液晶樹脂繊維状物は
高度に配向していることか好ましい。特に高分子配列体
や所謂。

剥離型等の方法により得られる樹脂複合体は液晶樹脂繊
維状物が高度に配向しやすいので好ましい。

即ち、できるだけ、高強度、高弾性率であることが好ま
しい。つまり１弾性率としては、４Ｌ／ｍ７以上、より
好ましくは５　ｔ　／　＊／、特に好ましくはｌ　Ｑ　
ｔ　７ｍ２以上の弾性率を有することである。

また強度としては２（１０ｋｇ／ｍ＋？以上である。ま
た。

液晶樹脂の数平均分子量は１万以上であることが好まし
い。より好ましくは１．５万以上、さらに好ましいのは
３万以上である。かかるものになると高強度・高弾性率
となり易い。かかるものとなるとガラス繊維よりなるも
のより高強度となる。また伸度としては０．６％以上で
あることが好ましい。

より好ましくは、１％以上、特に好ましいのは。

１．６％以上である。かかるものになると樹脂複合体が
高強度・高弾性率となり、特に好ましい。また液晶樹脂
繊維状物が不融化していることも特に好ましい。また高
耐酸性の非液晶性芳香族樹脂も同時に不融化しているこ
とも特に好ましい。強度のみならず耐熱性も大幅に向上
するので、特に好ましい。

かかる特性を有する本発明の液晶樹脂とは溶融成形可能
な液晶樹脂を言う。即ち、液晶ポリエステル、液晶ポリ
エステルアミドが挙げられる。即ち、メソーゲン基が主
鎖にある液晶ね（脂である。

かかる液晶ＩＨ脂には種々な物があるが、特に液晶ポリ
エステルからなるものとしては下記のものが挙げられる
。

ルキル基を表す。

ここで、Σｎｉ−１（１０である。そして、特に好まし
いのは各構造式のｎ＋が４以上のことである。

また、各式において、ハロゲン等をはじめ、各種のｆｆ
１ｌＡ基が付加されていても良い、これらに示されるも
のは本発明の変性ポリエステルと良好に？ｇ融成形しや
すいので特に好ましい。また、高強度・高弾性率の複合
繊維としやすい。

同様に液晶ポリエステルアミドも従来公知のものが通用
できなんら制限されるものではない、そして特に好まし
いものとして下記の構造式に示されるものが挙げられる
。即ち Ｘ ここで、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル
基をあられす。

ここで、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル
基をあられす。

ここで、各氏においてΣｎｉ＝　ｌ　ＯＯである。

そして、各構造式においてはｎｉは１５以上であること
が好ましい。また、各構造式においてその一部の水素か
ハロゲン等を初め、各種の置換基が付加されていても良
い。

本発明はかかる液晶樹脂を必須とするものであるが５本
発明の特殊なケースとしてはかかるポリマが不融化して
いても良い。特に耐熱性を要求する場合には不融化して
いることか好ましい。かかる不融化した液晶樹脂の構造
は基本的には前記のポリマの構造をとるが、エステル基
等が少なくなる等の特徴が見られる。即ち、かかる液晶
樹脂は前記の構造式から変性されたり、また架橋等が存
在していても良い。

一方１本発明の他のポリマは高耐酸性の非液晶性芳香族
樹脂よりなるもである。

本発明における。高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂とは、
芳香族が主体のポリマであり、かつ非液晶性であり、該
ポリマを２０℃、１０％酢酸水溶液に５０時間浸漬後の
強度が浸漬前に比較して。

その強度保持率が７５％以上の物を称する。また熔融成
形可能なものである。かかる特性を有するものであれば
、特に限定されるものではない。すなわち、下記のもの
が代表的なものである。

ポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体。

ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびその共重合体
、ポリフェニレンスルフィドケトンおよびそのＡｒｔ合
体、ポリフェニレンスルホンケトンおよびその共重合体
、ポリキシリレンスルフィドおよびその共重合体、ポリ
エーテルスルホンおよびその共重合体、ポリナフタレン
スルフィドおよびその共重合体、ポリエーテルケトン、
また、これらの共重合が特に好ましく用いられる。

また、ポリエーテルケトンとしては、下記の構造式に示
されるものが、特に好ましく用いられる。

これらは基本的には熱可塑性のものでＧまある力く。

特に耐熱性を要求する時には不融化したものであること
か好ましい。不融化した高耐酸性の夛トン良品性芳香族
樹脂はかかるポリマが架橋することや。

硫黄が酸化されることにより達成されること力玉多い。

しかし、その構造は余りクリアーでなし）ことも多い。

本発明の液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂との
組合せは目的、用途により、適宜選１尺されるべきもの
である。

本発明の高強度樹脂複合体を特にＦＲＰ用の基材として
用いる場合には１両者の融点差が２０℃以上あることが
好ましい。よりこのましくは４０℃以上、特に好ましく
は５０℃以上存在することである。かかる温度差がある
と１本発明の樹脂複合体を容易にＦＲＰとすることがで
きる。即ち。

島成分が熔融しないで海成分のみを溶融できるので、ポ
リマにガラス繊維や、炭素繊維を添加した時のように成
形できる。すなわち、液晶樹脂繊維状物は溶融しないか
、より高融点であることが好ましいことが多い。

次に液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族１４４脂の比
率であるが、これは用途により適宜決められるべきもの
であり、特に限定されない。

一般的には液晶樹脂が５Ｍ歴％〜９５重量％であること
が好ましい。液晶樹脂が５重量％未満であると液晶樹脂
の補強効果が低いことが多い。−方、液晶樹脂が９５重
量％を超過すると高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂が容易
に破壊してしまうことが多く、工程的に厄介なことが多
い。しかし。

本発明の高強度樹脂複合体をマスターチップとして使う
ことも多く、上限に関しては、目的に応じて、事前にテ
ストして行うことが好ましい。

本発明の高強度樹脂複合体の破壊強度は高いことが好ま
しく　３５　ｋｇ／”以上であることが好ましい。特に
好ましいのは６０ｋｇ／−以上である。かかるものにな
ると、各種の構造材料に使えるものとなる。

本発明の高強度樹脂複合体は全体として熔融するもので
あってもよい。かかるものはさらに成形するのに都合が
好い。また液晶樹脂のみが不融化した物でも好い。かか
るものは、さらに成形するのにも都合が良いし、また、
耐熱性が高い分野に使えるので特に好ましい。かかる物
は特に液晶樹脂として高重合度のものを用いることによ
り達成しやすい、また液晶樹脂に酸化鉄等を初めとする
鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および金
属化合物が添加さたものは不融化しやすい。

また２本発明の高強度樹脂複合体全体が不融化している
ことも特に耐熱性の面で好ましい。かかるものは高耐酸
性の非液晶性芳香族樹脂に前記と同様に酸化鉄等を初め
とする化合物を添加し、加熱することにより作ることが
出来る。

なお、酸化鉄等を初めとする鉄、クロム、コバルトの少
なくとも１種の金属および金属化合物が添加さた高耐酸
性の非液晶性芳香族樹脂は不融化しないときにも融点近
傍の耐熱性が向上することがあるので、特に耐熱性が高
い樹脂複合体を求める時には有効である。かかる物の添
加量としてはＩＭ量％以上であることが好ましい。また
特に酸化鉄の場合には耐光性も向上する効果もあるので
特に好ましい。また、特に高強度の樹脂複合体を作る時
には液晶樹脂の重合度が高いことが好ましく、かかる時
には少なくとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂にアルカ
リ金属塩、および／またはアルカリ土類金属塩を添加す
ることが好ましい。か　。

かる塩としては、無機塩でも有機の塩でも好ましい。ま
た所謂、界面活性剤との併用でも好い。特に好ましいも
のとしては、沃化カリ等を初め止するカリ系の無機塩、
また有機ホスヘエートカリ等の有機塩も特に好ましい。

かかるものが添加および／または付着した樹脂複合体を
固相重合すると液晶４Ｊ４脂はすみやかに高強度化する
。かかる塩の添加量は液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳
香族樹脂の比率等により大幅に変化するが、液晶樹脂に
対して、０．０５重量％以上添加すると効果を発揮しや
すい。

本発明はかかる構成よりなるものであるが、その他、可
塑剤、耐光剤、帯電防止剤、末端停止剤。

螢光増白剤等が含有されていても良い。なお、他のポリ
マ、また酸化チタン等を初めとする各種の無殿物が添加
されていても良い。

次に本発明の高強度樹脂複合体の製法について述べる。

即ち液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を複合成
形する。複合方法は従来公知の方法が適用出来、特に限
定されるものではない。しかし。

好ましい方法としては次の方法が挙げられる。即ち、メ
ｊシ晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を別々に熔
融して１口金部で複合する方法である。

芯−鞘熔融成形法、サイドーハイーサンド法、所謂、高
分子配列体法、剥離型繊維の製法、ミクロ分割法等が適
用出来る。そして、特に好ましいのは、高分子配列体法
とミクロ分割法、芯−鞘状である。かかる方法であると
液晶樹脂が同慶に配向しやすくなり、高強度化する。ま
た工程的にも安定である。

また、一方、ポリマブレンド法の場合は、アスペクト比
を上げにくい、また、ミクロの相での均一性が低いとの
問題点もあるが、特殊なポリマブレンド法を用いれば、
かかる欠点も消去出来る。

即ち、＊黒樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂の溶融
粘度、混合比率を限定し、熔融ブレンドすることにより
達成される。即ち、熔融粘度に関しては、２倍以内、混
合比率に関しては液晶樹脂／高耐酸性の非液晶性芳香族
樹脂＝４０／６０〜６０／４０とすることが好ましい。

本発明の高強度樹脂複合体は複合熔融成形により作られ
るものであるが、吐出後は出来るだけ高速で引き取るこ
とか好ましい。こうすることによりえられる樹脂複合体
の強度１弾性率が高くできる。それは、単に樹脂複合体
のみならず、樹脂複合体中の液晶樹脂繊維状物も特に高
弾性率化する。

また、特に高耐熱性の樹脂複合体としたい時には液晶Ｉ
Ｈ脂や高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂に、酸化鉄等を初
めとする鉄、クロム、コバルトの少な（とも１種の金属
および金属化合物を１重量％以上添加および／または付
着せしめて、該ポリマの融点以上の温度で、好ましくは
、含酸素の雰囲気中で熱処理することが好ましい。こう
することにより、液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳香族
樹脂ともに不融化出来る。また、特に高強度の樹脂複合
体を要求する時には、得られた樹脂複合体を該液晶楯１
脂のガラス転位温度以上の窒素ガス、アルゴンガス等を
はじめとする不活性ガス流下、または真空中で、高温熱
処理することが好ましい。特に好ましい熱処理温度は２
（１０″Ｃ以上である。

かかる条件で熱処理すると、液晶樹脂の強度２弾性率、
融点が向上するので、特にこのましい。

また、特に処理時間を短時間で行ないたい時には、少な
くとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂にアルカリ金属塩
、および／またはアルカリ土類金属塩を添加した樹脂複
合体を５該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性ガス
流下、または真空中で、高温熱処理することが好ましい
。特に好ましい高温熱処理温度は２（１０℃以上である
。かかる条件で高温熱処理すると、液晶樹脂の強度１弾
性率、融点が向上するので、特に好ましい。かかる塩と
しては、無機塩でも有機の塩でも好ましい。

また所謂、界面活性剤との併用でも好い。特に好ましい
ものとしては、沃化カリ等を初めとするカリ系の無機塩
、またを機ホスヘエートカリ等の有機塩も特に好ましい
。かかるものが添加および／または付着した樹脂複合体
を固相重合すると液晶樹脂はすみやかに高強度化する。

かかる塩の添加量は液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香
族樹脂の比率等により大幅に変化するが、液晶樹脂に対
して、０．０５ｆｉ量％以上添加すると効果を発１ルシ
やすい。

かかる方法により液晶４Δ１脂は固相重合されるのであ
るが１重合後の数平均分子量は１．５万以上であること
が好ましい。より好ましいのは３万以上である。

次に液晶樹脂のみを不融化させたい時には、上記の方法
等により固相重合された液晶樹脂を含む樹脂複合体を該
液晶樹脂の融点以上にする。かかる方法により、液晶樹
脂のみが不融化した樹脂複合体が得られる。なお、液晶
樹脂の融点は固相重合と共に上昇するので、かかる処理
を行う時には液晶樹脂の融点を十分に測定することが重
要である。

また１本発明の高強度樹脂複合体を全体として不融化す
る時には、前記の酸化鉄等を液晶樹脂。

高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂ともに付与し、加熱する
方法も上げられる。また、高耐酸性の非液晶性芳香族樹
脂に酸化鉄等に代表される化合物を添加および／または
付着せしめ、しかる後に（Ｍ脂複合体を固相重合し、さ
らに該液晶樹脂の融点以上に加熱することも有９Ｊな方
法である。

本発明のｊＭ脂複合体は高強度・高弾性率・高耐熱性・
高耐薬品性なので、下記の広い用途が考えられる。

各種の補強材、光ファイバー用補強材、ヘルド。

ヘルメット、成形用チップ、高強度成形物用チ・ノブ、
ＦＲＰ、Ｆ’ＲＰ用基材、電気絶縁用基材、プリント基
盤用基材、ロープ、摩擦材、デスクブレーキ用基材、防
護材、慴動部材料、スクリーン紗。

フィルター、耐熱フィルター、耐薬品性フィルター、原
子力用フィルター、耐熱性フィルター用補強材、耐薬品
性フィルター用補強材、炭素繊維等との混繊糸用基材、
ガラス繊維との混繊糸用基材。

耐薬品用パイプ、フィルム、耐熱フィルム、耐薬品用フ
ィルム、絶縁フィルム、高強度フィルム。

航空機用資材、航空機用内装材、自動車用資材。

自動車内装材１合板用補強材、高強度クロス、壁材、難
燃性壁材、ドラフト用壁材、耐薬品性資材部品用基材、
パラボラアンテナ用基材、放射線用基材、各種のフレー
ム、軽量椅子、軽量脚立、自転車用基材等である。

以下実施例により、更に詳しく説明する。なお当然のこ
とではあるが２本発明がこれら実施例に限定されないこ
とはいうまでもない。

（実施例〕 以下実施例により更に詳しく説明する。

実施例　１ 下記のとおり島を液晶樹脂、海を高耐酸性の非液晶性芳
香族樹脂とする高分子配列体繊維よりなる樹脂複合体を
作った。特に製糸でのトラブルはなかった。

Ａ、！ｕ糸条件 ■海成分（高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂）＝東し・フ
ィリソブスペトローリアム社製のポリ−ｐ−フェニレン
スルフィド なお、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの耐酸性水溶液
での耐久性は９５％以上であった。

■島成分（液晶樹脂）＝米国、ヘキスト・セラニーズ社
製のベクトラ、タイプ　Ａ９５０■島／調−５０１５０
（重量％） ■島の数＝７０ ■紡糸温度−３１５℃ ■紡糸速度＝１５０ｍ／分 ■延伸倍率＝なし 次に２巻き取った繊維を２（１０℃で空気中で１分処理
して、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの結晶化を行な
い、繊維の耐熱化処理をした。

Ｂ、得られた繊維の特性 ■得られた高分子配列体繊維の繊度＝８デニール（以下
ｄと称する） ■強度＝４．８　ｇ／　ｄ　（６０ｋｇ／ｍ；）■伸度
＝２．７％ ■弾性率＝　２２０　ｇ／　ｄ　（２７７０ｋｇ／ｍ７
）０本繊維中の液晶樹脂繊維のアスペクト比−１（１０
以上（高分子配列体であるので非常に高い）また１本繊
維は硫酸５塩酸にも耐えるものであった。即ち、高強度
、高弾性率、かつ、高耐薬品性の繊維が得られた。

実施例　２ 下記の条件で実施例１と同様に四分子配列体ｔｉ維を作
った。

Ａ、製糸条件 ■ｎｊ、海成分海成分側実施例１ ■島／海＝６０／４０　（重臣％） ■島の数−３６ ■紡糸温度一実施例１と同一 ■紡糸速度＝３５（１０分 ■延伸倍率＝無し Ｂ、得られた繊維の特性 ■得られた高分子配列体繊維の繊度＝　１．８　ｄ■強
度＝６．８　ｇ／　ｄ　（８６ｋｇ／ｍｆ□）■伸度＝
１．６％ ■弾性率＝２５０　ｇ／ｄ　（３１５０ｋｇ／ｍ＋１′
Ｉ−）即ち、高強度・高弾性率の繊維が得られた。

しかる後、該繊維を約５（１０ｄに収束し、約１０１１
１にカントした（本繊維の中の液晶樹脂繊維状物のアス
ペクト比＝約６（１００）。次に該繊維をトリクレン中
に投入して分散させ、篩でモデル抄紙し、目付が１６０
　ｇ／ｍの紙状物を作り１次に該紙を６枚積層し、さら
に３（１０℃の加熱炉に通し１次に２５０℃のローラー
でプレスして、薄板とした。

本品の物性を下記に示す。高強度でかつ、高弾性率であ
り、また、衝撃強度も強く、シかも、Ｉｓ燃性であった
。

■曲げ強度＝　２５　ｋｇ　／　＊： ■曲げ弾性率−９２０ｋｇ／ｌＡ？ ■アイゾツト衝撃強さ＝　９．１　ｋｇ−ｃｒｎ／　ｃ
ｍ■耐燃焼性二■−〇　級 なお２本測定は下記の条件で実施した。

（イ）曲げ特性：資料を次の寸法の長方形に切り出した
。

Ａ１幅＝　１２．７　Ｉｎ Ｂ、長さ＝１２７ｍ 次に本試料をスパン間が５０１１の架台の上に乗せ。

歪速度が毎分１鶴のテンシロンで測定した。

（ロ）アンゾッＨＥ撃強さ：試料を次の寸法の長方形に
切出し、モールドノツチ付き試験片を作った。

Ａ　、　　幅　−１２，７重婁 Ｂ、長さ＝　６３．５　＊＊ 次にＡＳＴＭＤ−２５６に従って測定した。

（ハ）＃Ｖ燃性：ＪＩＳのに６９１１−１９７９に準じ
て実施した。

実施例　３ 実施例２の巻き取った高分子配列体繊維を２０Ｑ　’Ｃ
で１分空気中で処理し、さらに２５０℃の窒素フロー下
で５時間１次ぎに２７０℃の窒素フロー下で５時間、高
温熱処理して、樹脂複合体中の液晶樹脂の固相重合を行
なった。得られた繊維は下記の通り、極めて高強度°・
高弾性率、かつ硫酸。

塩酸、水酸化すｌ−ＩＪウムの水溶液に耐える等、耐薬
品性に富むものであった。また２（１０メガラドの電子
線を照射したところ、その強度保持率は８５％と高いも
のであった。なお、比較としてポリエチレンテレフタレ
ートからなる繊維に同様に電子線を照射して１強度保持
率を求めたところ１強度保持率は同一条件で４６％であ
った。

■１４られた四分子配列体繊維の繊度＝　１．９　ｄ■
強度＝１２．８　ｇ／ｄ　（１６１ｋｉｒ／ｌＺ）■１
巾度＝３．６　　％ ■弾性率＝２９０　ｇ／ｄ　（３６５０ｋｇ／辻）また
１本繊維の液晶樹脂成分の融点は３２５℃１海成分の融
点は２８５℃であった。これはデファレンシャルスキャ
ニングカロリメーターで測定することにより確認出来た
。

実施例　４ 実施例１の巻き取づた高分子配列体繊維を１万ｄにひき
そろえ、２８０℃の加熱炉に通し、連続的に２８０℃の
ダイに通し、ガツト状にした。咳。

次に該ガツトを８１鳳にカントして、チップとした。

次に該チップを実施例３と同様に高温熱処理（２５０℃
の窒素フロー下で５時間１次ぎに２７０℃の窒素フロー
下で５時間）して、液晶樹脂成分の固相重合処理した。

重合後の液晶樹脂の融点は３２２℃であった。

次に該ガツトを３０５℃のイクストルーダーに通し、射
出成形のテストを実施したところ、良好に射出成形出来
た。射出成形後でも液晶樹脂繊維状物はその形状を保持
していた。

実施例　５ 実施例１のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドに沃化カリ
を２ｍｍ％添加してペレタイザーを通して、沃化カリが
入ったポリ−ｐ−フェニレンスルフィドのチップを作っ
た。次に実施例１と同様にして吐出し１次にノニルフェ
ニルエーテルにエチレンオキシドを付加した界面活性剤
を３％付与して巻き取った。

本繊維を実施３と同様（２５０℃の窒素フロー下１次ぎ
に２７０℃の窒素フロー下）にして高温熱処理したとこ
ろ、短時間で高強度の繊維を得た。

なお、高温熱処理時間は２５０℃，２７０℃とも各１時
間であった。

■得られた高分子配列体繊維の繊度＝６ｄ■強度＝　１
３．４　ｇ／　ｄ　（１６７ｋｇ／ｄ）■伸度＝３．８
％ ■弾性率＝２８０　ｇ／ｄ　（３５３０ｋｇ／鶴）実施
例　６ 実施例５の＋Ｊ４脂複合体繊維に酸化鉄を水に分散させ
た物を２５重量％まぶして付与した。次に該酸化鉄がま
ぶされた繊維を２７０℃の空気中で１０分加熱処理し９
次に、３４０℃まで３分かけ昇温し、３４０℃で１分熱
処理した。

本繊維は４（１０℃でも繊維形態を保つ、極めて耐熱性
の高いものであった。また火をつけると燃えるが、ン容
融するものではなかった。また自己消火性のものであっ
た。

実施例　７ 実施例１の液晶樹脂、含硫黄芳香族樹脂に酸化鉄をおの
おの５重量％添加し、ペレタイザ−を通し酸化鉄が入っ
たチップを作った。実施例１と同様にして紡糸した。紡
糸速度はＬｏｏｍ／分。

紡糸温度は３０５℃であった。また１ペレツト化５紡糸
工程とも特に窒素シールを厳密にして実施した。

■得られた高分子配列体繊維の繊度＝１５ｄ■強度＝３
．４　ｇ／ｄ　（４３ｋｇ／窮■）■伸度＝１．３％ ■弾性率−２１０ｇ／ｄ　（２６５０ｋｇ／Ｑ）さらに
、実施例６と同様にして　Ｍ化鉄を１５重量％付与した
。次に実施例６と同様に（２７０℃の空気中で１０分加
熱処理し３次に、３４０℃まで３分かけ昇温し、３４０
”Ｃで１分熱処理）処理したところ、実施例６と同様の
不融化繊維を得た。

比較例　１ 比較として下記の通り、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドの単独繊維から実施例２と同様にして作った板状物の
物性を示す。なお、製造工程で特に問題点は無かった。

Ａ、　′！Ａ糸条件 ■使用ポリマ：実施例１のポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィド ■紡糸温度＝３１５”Ｃ ■紡糸速度−１５（１０ｍ／分 ■延伸倍率＝３．３倍 Ｂ、得られた繊維の特性 ■得られた繊維の繊度＝　１．６　ｄ ■強度＝４．８　ｇ／　ｄ　（６０ｋｇ／ｍ：）■伸度
＝２０％ ■弾性率−５６ｇ／　ｄ　（７（１０ｋｇ／ｍ？）しか
る後９本繊維を実施例２と同様にして、抄紙し、更に、
積層して１次に加熱炉に通し１次に２５０℃のローラー
でプレスして、薄板とした。

木板の物性を下記に示す。低強度で、かつ低弾性率であ
った。

Ａ、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドからの物０曲げ強
度＝４．２ｋｇ／璽ン ■曲げ弾性率＝３５０ｋｇ／ｍｍ′ ■アイゾツト衝撃強さ＝　０．８　ｋｇ−ａｍ　／　ｃ
ｍ■耐燃焼性：■−０級 比較例　２ 比較１と同様にしてポリエチレンテレフタレートの１．
５デニールの繊維から作った坂の物性を下記に示す。低
強度で、かつ低弾性率で、かつ燃えやすいものであった
。

Ｂ、ＰＥＴのみからの物 ■曲げ強度＝４．３ｋｇ／鶴２ ■曲げ弾性率＝３５０ｋｇ／璽− ■アイゾツトｉ桁撃強さ−１，１ｋｇ−ａｍ　／　ｃｎ
ｎ■耐燃焼性：Ｖ−１級にも達せず。

実施例　８．比較例　３ 実施（Ｊｌｌ　２と比較例１，２の板状物の１３つＣの
高温空気中での曲げ特性を下記に示す。実施例２のもの
は特に高温特性が優れていることが判明した。

Ａ、実施例２の物 ■曲げ強度−２１ｋｇ　／　＊ｍ” ■曲げ弾性率−８６７ｋｇ／龍１ Ｂ、比較例１の物 ■曲げ強度＝３．２ｋｇ／菖？ ■曲げ弾性率−２７０ｋｇ／龍２ Ｃ１比較例２の物 ■曲げ強度＝　１．５　ｋｇ／＊鳳２ ■曲げ弾性率＝　１３３　ｋｇ　／　＋ｎ”〔発明の効
果〕 本発明の構成をとることにより、下記の大きな効果をも
たらす。

■高弾性率・高強度・耐薬品性・耐熱性・難燃性の樹脂
複合体が安定して得られる。

■複合物であるが剥離しにくい。

■物性が安定している。

■液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂の融点差を
かなり任意にとれるので、特に本発明の高強度樹脂複合
体をさらに成形する時に極めて有効である。

■樹脂複合体が全体として不融化するので、耐熱素材分
野に広く展開出来る。

■軽い。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族
   樹脂よりなる樹脂複合体であって、該液晶樹脂は樹脂複
   合体中で繊維状であることを特徴とする高強度樹脂複合
   体。
2. （２）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂中の液晶繊維状物
   の直径が１０μ以下であり、かつ、該繊維状物のアスペ
   クト比が１０以上である請求項１記載の高強度樹脂複合
   体。
3. （３）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂中の液晶繊維状物
   の直径が５μ以下であり、かつ、該繊維状物のアスペク
   ト比が１０以上であり、液晶樹脂繊維状物の本数が１０
   以上である請求項１、２記載の高強度樹脂複合体。
4. （４）樹脂複合体が繊維状である請求項１〜３記載の高
   強度樹脂複合体。
5. （５）樹脂複合体がチップ状である請求項１〜４記載の
   高強度樹脂複合体。
6. （６）液晶樹脂が液晶ポリエステルである請求項１記載
   の高強度樹脂複合体。
7. （７）液晶樹脂が液晶ポリエステルアミドである請求項
   １記載の高強度樹脂複合体。
8. （８）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂が下記のいずれか
   である請求項１〜３記載の高強度樹脂複合体。 Ａ、ポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体、Ｂ
   、ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびその共重合
   体、Ｃ、ポリフェニレンスルフィドケトンおよびその共
   重合体、Ｄ、ポリフェニレンスルホンケトンおよびその
   共重合体、Ｅ、ポリキシリレンスルフィドおよびその共
   重合体、Ｆ、ポリエーテルケトンおよびその共重合体。
9. （９）破壊強度が３５ｋｇ／ｍｍ＾２以上である請求項
   １〜８記載の高強度樹脂複合体。
10. （１０）液晶樹脂の融点が高耐酸性の非液晶性芳香族樹
    脂より、２０℃以上高いものである請求項１〜９記載の
    高強度樹脂複合体。
11. （１１）液晶樹脂繊維状物が不融化している請求項１〜
    １０記載の高強度樹脂複合体。
12. （１２）高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂が不融化してい
    る請求項１〜３記載の高強度樹脂複合体。
13. （１３）液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂とも
    に不融化している請求項１〜１２記載の高強度樹脂複合
    体。
14. （１４）少なくとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂に鉄
    、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／ま
    たは金属化合物が含有および／または付着している請求
    項１〜１３記載の高強度樹脂複合体。
15. （１５）少なくとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂にア
    ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が含有
    および／または付着している請求項１〜１４記載の高強
    度樹脂複合体。
16. （１６）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を下
    記のいずれかの方法で溶融成形し、液晶樹脂が高耐酸性
    の非液晶性芳香族樹脂中で繊維状になるように成形する
    ことを特徴とする高強度樹脂複合体の製法。 Ａ、液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を別々に
    熔融して、口金部で複合化する方法。 Ｂ、液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂の熔融粘
    度比を２倍以内とし、かつ、液晶樹脂と高耐酸性の非液
    晶性芳香族樹脂の混合比率を液晶樹脂／高耐酸性の非液
    晶性芳香族樹脂＝４０／６０〜６０／４０とし、混合溶
    融成形する方法。
17. （１７）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂を溶
    融成形し、液晶樹脂が高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂中
    で繊維状で存在する樹脂複合体を該液晶樹脂のガラス転
    位温度以上の不活性ガス流下、または真空中で、高温熱
    処理することを特徴とする高強度樹脂複合体の製法。
18. （１８）少なくとも高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂にア
    ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有
    および／または付着せしめて、液晶樹脂と前記高耐酸性
    の非液晶性芳香族樹脂を溶融成形して、樹脂複合体とし
    、しかる後、該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不活性
    ガス流下、または真空中で、高温熱処理することを特徴
    とする高強度樹脂複合体の製法。
19. （１９）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
    なる樹脂複合体を該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不
    活性ガス流下、または真空中で、熱処理し、しかる後、
    該液晶樹脂の融点以上に高温熱処理する液晶樹脂が不融
    化した高強度樹脂複合体の製法。
20. （２０）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
    なる樹脂複合体の中の、少なくとも高耐酸性の非液晶性
    芳香族樹脂に鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の
    金属および／または金属化合物、を含有および／または
    付着せしめ、しかるのち該含硫黄芳香族樹脂のガラス転
    位温度以上に熱処理することを特徴とする高耐酸性の非
    液晶性芳香族樹脂が不融化した高強度樹脂複合体の製法
    。
21. （２１）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
    なる樹脂複合体の中の、少なくとも高耐酸性の非液晶性
    芳香族樹脂に鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の
    金属および／または金属化合物、を含有および／または
    付着せしめ、次に該液晶樹脂のガラス転位温度以上の不
    活性ガス流下、または真空中で、高温熱処理し、しかる
    後、該液晶樹脂の融点以上で熱処理することを特徴とす
    る液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂ともに不融
    化した高強度樹脂複合体の製法。
22. （２２）液晶樹脂と高耐酸性の非液晶性芳香族樹脂より
    なる樹脂複合体の中、液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳
    香族樹脂ともに鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種
    の金属および／または金属化合物、を含有および／また
    は付着せしめ、しかる後、液晶樹脂、高耐酸性の非液晶
    性芳香族樹脂双方のガラス転位温度以上で熱処理するこ
    とを特徴とする液晶樹脂、高耐酸性の非液晶性芳香族樹
    脂ともに不融化した高強度樹脂複合体の製法。