JPH01208359A - 超電導体の製造方法 - Google Patents
超電導体の製造方法Info
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- JPH01208359A JPH01208359A JP63033442A JP3344288A JPH01208359A JP H01208359 A JPH01208359 A JP H01208359A JP 63033442 A JP63033442 A JP 63033442A JP 3344288 A JP3344288 A JP 3344288A JP H01208359 A JPH01208359 A JP H01208359A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は超電導体の製造方法に関し、より詳しくは臨界
温度、零抵抗温度の高いＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体の製造方法に関する。
温度、零抵抗温度の高いＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体の製造方法に関する。
［従来の技術］
従来の超電導体は主にＬ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物（ＬはＹ
、Ｓｃ、ランタノイド元素）であり、この代表的な製法
は原料粉末を所定の割合で混合し、８００〜９００℃で
熱処理した後、粉砕、成形して８５０〜９５０℃で焼成
して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高くするため
に空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷するか酸素
ガス中で低い温度（３００〜４００℃）で熱処理してい
た。しかし、この超電導体はＹ、Ｌａ等が資源的に乏し
いため高価であることと臨界温度が約９０玉と限界に直
面していた。
、Ｓｃ、ランタノイド元素）であり、この代表的な製法
は原料粉末を所定の割合で混合し、８００〜９００℃で
熱処理した後、粉砕、成形して８５０〜９５０℃で焼成
して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高くするため
に空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷するか酸素
ガス中で低い温度（３００〜４００℃）で熱処理してい
た。しかし、この超電導体はＹ、Ｌａ等が資源的に乏し
いため高価であることと臨界温度が約９０玉と限界に直
面していた。
そこで最近、資源的に入手しゃすいＢｌ −８ｒ −
Ｃａ −Ｃｕ系酸化物の超電導体が発見された。この超
電導体はＢ １１％ ０３ ｒ Ｓ ｒ ＣＯａ 。
Ｃａ −Ｃｕ系酸化物の超電導体が発見された。この超
電導体はＢ １１％ ０３ ｒ Ｓ ｒ ＣＯａ 。
Ｃａｂ、ＣｕＯを所定の割合で計量した後、十分混合し
て７００〜８００℃で加熱した後、粉砕成形して８００
〜８４０℃で焼成して焼結体としたものと言われており
、新聞情報によれば前記のＹ、Ｌａ系等に比べて臨界温
度、零抵抗温度とも優れたものが得られたとしている。
て７００〜８００℃で加熱した後、粉砕成形して８００
〜８４０℃で焼成して焼結体としたものと言われており
、新聞情報によれば前記のＹ、Ｌａ系等に比べて臨界温
度、零抵抗温度とも優れたものが得られたとしている。
［発明が解決しようとする課題］
Ｂｉ −Ｓｒ −Ｃａ−Ｃｕ系酸化物はＹ−Ｂａ−Ｃｕ
系酸化物に比べ、融点が低く約８５０℃以上で部分溶融
する。従って焼結体の製造に当っては８５０℃よりかな
り低い温度で熱処理しなければならず、焼結体の密度、
機械強度が低いものしか得られない。又、Ｂｉ２Ｏ３，
ＳｒＣＯ３，Ｃａｂ。
系酸化物に比べ、融点が低く約８５０℃以上で部分溶融
する。従って焼結体の製造に当っては８５０℃よりかな
り低い温度で熱処理しなければならず、焼結体の密度、
機械強度が低いものしか得られない。又、Ｂｉ２Ｏ３，
ＳｒＣＯ３，Ｃａｂ。
ＣｕＯを十分混合して８００〜８５０℃で熱処理する場
合、Ｂｌ −８ｒ −Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超電導体
の結晶構造が形成される以前に混合物中のＢｉ２Ｏ３（
融点８２４℃）が融解して、反応容器に付着するばかり
か、混合物中の組成比がずれて、非超電導相の割合が増
加する。従って酸化物混合粉を７００〜８００℃で数時
間以上、仮焼処理した後、さらに８００〜８５０℃で焼
結しており、この工程は時間がかかる。又、こうして作
製した焼結体も非超電導相の割合が多く、約８５０℃で
部分融解が生じ焼結体が変形してしまうばかりか超電導
特性も良好でなく、零抵抗温度は液体窒素温度（７７’
Ｋ）以下となることが多い。
合、Ｂｌ −８ｒ −Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超電導体
の結晶構造が形成される以前に混合物中のＢｉ２Ｏ３（
融点８２４℃）が融解して、反応容器に付着するばかり
か、混合物中の組成比がずれて、非超電導相の割合が増
加する。従って酸化物混合粉を７００〜８００℃で数時
間以上、仮焼処理した後、さらに８００〜８５０℃で焼
結しており、この工程は時間がかかる。又、こうして作
製した焼結体も非超電導相の割合が多く、約８５０℃で
部分融解が生じ焼結体が変形してしまうばかりか超電導
特性も良好でなく、零抵抗温度は液体窒素温度（７７’
Ｋ）以下となることが多い。
［課題を解決するための手段］
本件発明者は上記の問題点を解決すべく、又さらに融点
を高め且つ超電導体合成時間の短縮を目的とする研究を
進めた結果．Ｂｉ．Ｓｒ、Ｃａ。
を高め且つ超電導体合成時間の短縮を目的とする研究を
進めた結果．Ｂｉ．Ｓｒ、Ｃａ。
Ｃｕを含有する水溶液に有機酸を混合し、得られた沈殿
物を融点未満の特定の温度で熱処理を加えることにより
、酸化物混合物に比較して融点が高く、且つ短時間で特
性の優れた超電導体が得られることを発見して本件発明
を完成させるに至った。
物を融点未満の特定の温度で熱処理を加えることにより
、酸化物混合物に比較して融点が高く、且つ短時間で特
性の優れた超電導体が得られることを発見して本件発明
を完成させるに至った。
すなわち、本件発明の要旨はＢｉ −３ｒ −Ｃａ−
Ｃｕ系酸化物超電導体の製造方法において、Ｂｉ、Ｓｒ
、Ｃａ、Ｃｕを含有する水溶液に有機酸を混合し、得ら
れた沈殿物を酸素含有雰囲気下、７５０〜８８０℃で熱
処理することを特徴とする超電導体の製造方法にある。
Ｃｕ系酸化物超電導体の製造方法において、Ｂｉ、Ｓｒ
、Ｃａ、Ｃｕを含有する水溶液に有機酸を混合し、得ら
れた沈殿物を酸素含有雰囲気下、７５０〜８８０℃で熱
処理することを特徴とする超電導体の製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における原料はＢｉ −Ｓｒ −Ｃａ −Ｃｕ
の無機酸塩、有機酸塩のうち、水溶性のもの、あるいは
水酸化物、酸化物を無機酸に溶解したものを用いる。原
料混合比は元素比でＢ１：Ｓｒ：Ｃａ ：Ｃｕ−１：１
：１：２が好ましい。
の無機酸塩、有機酸塩のうち、水溶性のもの、あるいは
水酸化物、酸化物を無機酸に溶解したものを用いる。原
料混合比は元素比でＢ１：Ｓｒ：Ｃａ ：Ｃｕ−１：１
：１：２が好ましい。
この水溶液を所定の温度に保ち、酒石酸、乳酸、クエン
酸等の有機酸を適量加え、撹拌混合すると沈殿物が生じ
る。この沈殿物を口過、乾燥して原料粉末とする。ある
いは、当該水溶液を２００〜４００℃に加熱したセラミ
ックス基板に吹きつけて瞬時乾燥して原料粉末を得るス
プレードライ法等を用いてもよい。これらの方法で製造
された原料粉は均一に混合されたサブミクロンレベルの
粉末である。このようにＢｌ 、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの化
合物に有機酸を加えることによって原料は均一に分散さ
れた微細な粒子の混合粉末となる。有機酸の添加量は、
少なすぎると均一分散にあまり効果がなく、多過ぎても
余分の有機酸が未反応となり無駄となるだけであるので
．Ｂｉ．Ｓｒ、Ｃａ・。
酸等の有機酸を適量加え、撹拌混合すると沈殿物が生じ
る。この沈殿物を口過、乾燥して原料粉末とする。ある
いは、当該水溶液を２００〜４００℃に加熱したセラミ
ックス基板に吹きつけて瞬時乾燥して原料粉末を得るス
プレードライ法等を用いてもよい。これらの方法で製造
された原料粉は均一に混合されたサブミクロンレベルの
粉末である。このようにＢｌ 、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの化
合物に有機酸を加えることによって原料は均一に分散さ
れた微細な粒子の混合粉末となる。有機酸の添加量は、
少なすぎると均一分散にあまり効果がなく、多過ぎても
余分の有機酸が未反応となり無駄となるだけであるので
．Ｂｉ．Ｓｒ、Ｃａ・。
Ｃｕの合計量のモル比で０．２〜５倍とするのが好まし
い。
い。
この粉末を次に７５０〜８８０℃で熱処理して焼結体と
する。この場合、直接７５０〜８８０℃で熱処理しても
差し支えないが長時間の熱処理を要するので、約４００
℃酸素含有雰囲気下で数時間処理して水分、有機物を分
解、除去した後、７５０〜８８０℃で１時間程度熱処理
し、その後粉砕、成形して、さらに再び７５０〜８８０
℃で熱処理することが好ましい。熱処理は１時間以上す
れば十分である。又、焼結体の密度を高くするためには
熱処理温度を８００〜８８０℃とすることが好ましい。
する。この場合、直接７５０〜８８０℃で熱処理しても
差し支えないが長時間の熱処理を要するので、約４００
℃酸素含有雰囲気下で数時間処理して水分、有機物を分
解、除去した後、７５０〜８８０℃で１時間程度熱処理
し、その後粉砕、成形して、さらに再び７５０〜８８０
℃で熱処理することが好ましい。熱処理は１時間以上す
れば十分である。又、焼結体の密度を高くするためには
熱処理温度を８００〜８８０℃とすることが好ましい。
熱処理後の材料は冷却する。冷却は焼結後ただちに液体
窒素に投入するいわゆる急冷法以外の方法であれば何ら
制限はない。急冷法では超電導体の酸素量が欠損し、材
料は半導体挙動を示した後、８０’に以下でしか超電導
特性を示さないので有効な方法ではない。本発明におい
てはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系等で行なわれている５００℃
以上での酸素雰囲気中での１０時間以上の熱処理は必要
なく、かえって材料の超電導特性が悪化する。
窒素に投入するいわゆる急冷法以外の方法であれば何ら
制限はない。急冷法では超電導体の酸素量が欠損し、材
料は半導体挙動を示した後、８０’に以下でしか超電導
特性を示さないので有効な方法ではない。本発明におい
てはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系等で行なわれている５００℃
以上での酸素雰囲気中での１０時間以上の熱処理は必要
なく、かえって材料の超電導特性が悪化する。
本発明の方法によらず、例えば原料に酸化物混合粉をそ
のまま用いて仮焼すると８００〜８２０℃の温度で焼成
容器に材料の一部が融着する。又、この仮焼したものは
粉砕、成形した後、７５０〜８８０℃で焼結させるが、
このうち８５０℃以上で熱処理するものは材料の部分融
解が始まり、成形体は変形してしまう。一方７５０〜８
５０℃で熱処理した焼結体の超電導特性は零抵抗温度が
液体窒素温度（７０”Ｋ）を下回るものである。
のまま用いて仮焼すると８００〜８２０℃の温度で焼成
容器に材料の一部が融着する。又、この仮焼したものは
粉砕、成形した後、７５０〜８８０℃で焼結させるが、
このうち８５０℃以上で熱処理するものは材料の部分融
解が始まり、成形体は変形してしまう。一方７５０〜８
５０℃で熱処理した焼結体の超電導特性は零抵抗温度が
液体窒素温度（７０”Ｋ）を下回るものである。
これに対して、本発明の方法によるものは７５０〜８５
０℃の熱処理によるものでも零抵抗温度が８０〜９０”
Ｋである。又、原料がサブミクロンレベルで均一混合さ
れているので材料の部分融解する温度が高くなり、８８
０℃を超える温度で初めて融解が始まる。このため８５
０〜８８０℃の温度範囲で熱処理を実施することが可能
になり、成形体の焼結密度、機械強度が向上するほか、
臨界温度、零抵抗温度等の超電導特性も改善される。
０℃の熱処理によるものでも零抵抗温度が８０〜９０”
Ｋである。又、原料がサブミクロンレベルで均一混合さ
れているので材料の部分融解する温度が高くなり、８８
０℃を超える温度で初めて融解が始まる。このため８５
０〜８８０℃の温度範囲で熱処理を実施することが可能
になり、成形体の焼結密度、機械強度が向上するほか、
臨界温度、零抵抗温度等の超電導特性も改善される。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
［実 施 例］
Ｂｔ （Ｎｏ３）”５Ｈ２０，５ｒ（Ｎｏ３） ２゜Ｃ
ａ （Ｎｏ ） ”４Ｈ２０，Ｃｕ（Ｎｏ３）２−
３Ｈ２０を元素比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ ＝１ ：
１ ：１：２になるように秤量し、２００ｍ１の純水
に、混合させる。次いでこの溶液にＢｉ，Ｓｒ、Ｃａ。
ａ （Ｎｏ ） ”４Ｈ２０，Ｃｕ（Ｎｏ３）２−
３Ｈ２０を元素比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ ＝１ ：
１ ：１：２になるように秤量し、２００ｍ１の純水
に、混合させる。次いでこの溶液にＢｉ，Ｓｒ、Ｃａ。
Ｃｕの合計量のモル比で２倍量の酒石酸、エチレングリ
コールを加え９０℃で３時間撹拌混合し、青白色ゲル状
物質を得た。
コールを加え９０℃で３時間撹拌混合し、青白色ゲル状
物質を得た。
次いで４００℃２時間、８００℃１時間大気中で熱処理
して得た黒色粉末を粉砕し７ｔｏｎ／ｃ−の荷重を加え
て１０ｍｍφＸ１ｍｍの成形体とする。この成形体を８
５０℃１時間大気中で熱処理し、炉内が６００℃に冷却
された段階で試料を炉から取り出し急冷した。
して得た黒色粉末を粉砕し７ｔｏｎ／ｃ−の荷重を加え
て１０ｍｍφＸ１ｍｍの成形体とする。この成形体を８
５０℃１時間大気中で熱処理し、炉内が６００℃に冷却
された段階で試料を炉から取り出し急冷した。
黒色焼結体の電気抵抗を四端子法で測定したところ、臨
界温度Ｔｃが１００°に１零抗温度ＴｃがＯｅ ８５玉の超電導体であった。又、液体窒素温度（７７重
）における臨界電流密度Ｊｃは１００Ａ／ｃ−であっ
−た。尚、このものの超電導特性の温度依存性を第１図
（ａ）線に示す。
界温度Ｔｃが１００°に１零抗温度ＴｃがＯｅ ８５玉の超電導体であった。又、液体窒素温度（７７重
）における臨界電流密度Ｊｃは１００Ａ／ｃ−であっ
−た。尚、このものの超電導特性の温度依存性を第１図
（ａ）線に示す。
［比 較 例コ
Ｂ １２０ａ 、Ｓ ｒ ＣＯａ 、Ｃａ ０１Ｃｕ（
ＯＨ） ２を元素比でＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ−１：１
：１：２に秤量し、エタノールを加え乳鉢で６０分混合
した後、アルミナボートに入れ大気中８００℃で４時間
、焼成した。この時、試料の一部はアルミナボートに融
着した。得られた黒色粉末を粉砕混合し、荷重７ｔｏｎ
／ｃシで１０ｍｍφＸ１ｍｍに成形する。
ＯＨ） ２を元素比でＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ−１：１
：１：２に秤量し、エタノールを加え乳鉢で６０分混合
した後、アルミナボートに入れ大気中８００℃で４時間
、焼成した。この時、試料の一部はアルミナボートに融
着した。得られた黒色粉末を粉砕混合し、荷重７ｔｏｎ
／ｃシで１０ｍｍφＸ１ｍｍに成形する。
次にこの成形体を８５０℃３時間熱処理した。炉が６０
０℃まで冷却された段階で試料を炉から取り出し急冷し
た。このものは一部分がアルミナボートに融着し、成形
体自体も部分融解しており湾曲変形していた。又、臨界
温度Ｔｃは９０玉零抵抗温度はＴｃは７５玉であった。
０℃まで冷却された段階で試料を炉から取り出し急冷し
た。このものは一部分がアルミナボートに融着し、成形
体自体も部分融解しており湾曲変形していた。又、臨界
温度Ｔｃは９０玉零抵抗温度はＴｃは７５玉であった。
尚、このものの超電導時性の温度依存性を第１図（ｂ）
線に示す。
線に示す。
［発明の効果］
本発明に係る超電導体の製造方法は酸化物を混合した原
料に比べ、焼成時の部分融解が生じる温度は約２０℃向
上し、さらに超電導体の結晶構造を晶出させるのに必要
な時間は酸化物混合粉の半分以下でよい。
料に比べ、焼成時の部分融解が生じる温度は約２０℃向
上し、さらに超電導体の結晶構造を晶出させるのに必要
な時間は酸化物混合粉の半分以下でよい。
このため、本発明の方法により超電導体を製造する場合
、焼成温度増加による焼結密度の向上、焼成時間短縮に
よる製造コストの低減が図れるはか、超電導相の割合も
少ないので零抵抗温度の上昇等の特性の優れた超電導材
料を容易に得ることができる。
、焼成温度増加による焼結密度の向上、焼成時間短縮に
よる製造コストの低減が図れるはか、超電導相の割合も
少ないので零抵抗温度の上昇等の特性の優れた超電導材
料を容易に得ることができる。
本発明の方法により製造される超電導材料は送電用線材
、マグネット線材、磁気シールド材として好適に用いる
ことができる。
、マグネット線材、磁気シールド材として好適に用いる
ことができる。
第１図の（ａ）線は実施例で、（ｂ）線は比較例で
６それぞれ製造された超電導体の電気抵抗の温度依存性
を示すグラフである。 図中Ｔｃ・・・臨界温度 Ｔｃ・・・零抵抗温度Ｏ
ｅ
６それぞれ製造された超電導体の電気抵抗の温度依存性
を示すグラフである。 図中Ｔｃ・・・臨界温度 Ｔｃ・・・零抵抗温度Ｏ
ｅ
Claims (1)
- １．Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体の製造方
法において、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含有する水溶液
に有機酸を混合し、得られた沈殿物を酸素含有雰囲気下
、７５０〜８８０℃で熱処理することを特徴とする超電
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63033442A JPH01208359A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63033442A JPH01208359A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01208359A true JPH01208359A (ja) | 1989-08-22 |
Family
ID=12386647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63033442A Pending JPH01208359A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01208359A (ja) |
-
1988
- 1988-02-15 JP JP63033442A patent/JPH01208359A/ja active Pending
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