JPH01252535A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

超電導体の製造方法

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JPH01252535A
JPH01252535A JP63080114A JP8011488A JPH01252535A JP H01252535 A JPH01252535 A JP H01252535A JP 63080114 A JP63080114 A JP 63080114A JP 8011488 A JP8011488 A JP 8011488A JP H01252535 A JPH01252535 A JP H01252535A
Authority
JP
Japan
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gas
heat
gas atmosphere
oxygen
temperature
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Pending
Application number
JP63080114A
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English (en)
Inventor
Akira Fukizawa
蕗沢 朗
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超電導体の製造方法に関し、より詳しくは高密
度で超電導体の結晶構造を育成する時間を短縮したBi
 −Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
従来の超電導体は主にL −Ba −Cu系酸化物(L
はY 、 Sc 、ランタノイド元素)であり、この代
表的な調法は原料粉末を所定の割合で混合し、800〜
900℃で熱処理した後、粉砕、成形して850〜95
0℃で焼成して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高
くするために空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷
するか酸素ガス中で低い温度(300〜400℃)で熱
処理していた。
しかし、この超電導体はY 、 La等が資源的に乏し
いため高価であることと臨界温度が約90°にと限界に
直面していた。
そこで最近、資源的に入手しゃすいB1−Sr−Ca−
Cu系酸化物の超電導体が発見された。この超′電導体
はBi2O3,SrCO3,CaO9CuOを所定の割
合で計量した後、十分混合して700〜800℃で71
11熱した後、粉砕成形して800〜840°で焼成し
て焼結体としたものと言われており、新聞情報によれば
臨界温度、零抵抗温度とも一段と向上したデータが得ら
れたとしている。又、別の新聞情報によればに、li等
のアルカリ金属を微量添加する試みもなされており、こ
のものは添加しないものと比べ超電導特性は余り変わら
ないもののB1−Sr −Ca−Cu系酸化物超電導体
の融点を30−150℃も下げることが可能となった。
〔発明が解決しようとする課題〕
B1−Sr−Ca−Cu系酸化物はY−Ba−Cu系酸
化物に比べて融点が低く、各元素の混合割合が低い酸化
物を出発物質とした場合約850℃、元素が均一に混合
した共沈法、ゾルグル法の粉末を用いた場合でも約88
0℃で部分融解が始まる。従ってこの温度より低温で焼
結処理しなければならないので焼結体の密度、機械強度
の低いものしか得られない。この問題を解決するために
、本件出願人は先にB1−Sr−Ca−Cu系酸化物を
融点以上で溶解した後、融点未満の温度で熱処理するこ
とにより焼結密度の高い超電導体が得られることを発見
して特許出願した。この方法では融解後、融点以下に冷
却し、凝固させた材料はそのままでは半導体であるので
超電導体の結晶構造を成長させるために750〜850
℃で熱処理する。ここで一般に結晶成長は処理温度が高
い程、進行が速く、又結晶内の欠陥も少ない傾向にある
。ところが融解後、凝固させた材料を熱処理する温度は
融点以下に限定され、材料内部の超電導体の結晶を成長
させ、超電導特性を向上させるためには熱処理時間を長
くする必要が有シ、また超電導体結晶内の欠陥も多い傾
向にあった。
〔課題を解決するための手段〕
本件発明者は上記の問題を解決すべく鋭意研究を進めた
結果.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物の融点は熱処理
中の雰囲気ガスの種類により変化し、特に窒素ガス等の
酸素ガスを宮まない雰囲気中では酸素ガス中に比較して
約30℃も融点が低いことを見出した。本件発明者はこ
の知見を応用し、当該酸化物を窒素ガス等の面素ガス貧
含有ガス中で融解した後、酸素ガスを含む雰囲気で同じ
温度あるいは更に温度を上昇させることにより結晶育成
時間を短縮し、焼結密度の高い超電導体を製造する本発
明を完成した。
すなわち、本件発明の要旨はB1−Sr−Ca−Cu系
酸化物超電導体の製造方法において、当該酸化物を酸素
ガス貧含有ガス雰囲気で加熱融解した後、酸素ガス富含
有ガス雰囲気で熱処理することを特徴とする超電導体の
製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明するが、本発明において、酸
素ガス貧含有ガス雰囲気とは窒素ガス、アルコ゛ンガス
等の不活性ガス等の酸素ガスを全く含まないか、あるい
は含んでいても少量、具体的には酸素ガス10%未満の
ガス雰囲気を意味する。
又、酸素ガス富含有ガス雰囲気とは前記酸素ガス貧含有
ガス雰囲気よりも酸素がスを多く含むガス雰囲気を意味
し、工業的には空気、酸素ガス等が好適に使用される。
本発明における原料はBi 、 Sr 、 Ca 、 
Cuの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等を用い
ることができる。夫々の原料は粉末状態で混合したもの
、又は共沈法、ゾルグル法、スプレードライ法等で炸裂
して用いる。原料の混合比は元素比でBi : Sr 
: Ca : Cu = 1 : 1 : 1 : 2
が好ましい。
又B1−Sr−Ca−Cu系酸化物の融点を降下させる
効果のある元素、特にアルカリ金属、例えばK 、 L
t等の元素化合物を少量添加してもよい。
この混合物は次に酸素ガス貧含有ガス雰囲気で加熱して
融解する。融解温度は例えばB1−Sr−Ca−Cu系
酸化物で850〜890℃が好ましく、アルカリ金属等
の化合物の添加の場合は、添加物の種類および量に応じ
て若干低い温度に設定する。
融解はそのまま融解してもよく、また加熱処理したのち
成形したものを融解してもよい。
加熱、成形する場合は例えば粉末混合法を例にとるとB
i2O,r SrCO3、CaO、CuOの粉末を所定
の割合で計量して、湿式あるいは乾式混合した後例えば
大気中700〜800℃で熱処理し、原料を熱分解、焼
成した後、粉砕して、その後成形する。
原料混合物をそのまま融解する場合でも、加熱した後粉
砕して粉末とする場合でも融解に先立ち、粉末を有機系
のバインダーに混合し、アルミナ、ノルコニア、マグネ
シア、シリコン等のセラミツクス、又は銅、ステンレス
等の金属の基板にA?ターンを形成してもよい。又、ス
ゲレードライ法によって粉末を混合した水あるいは有機
系バインダーを基板に吹きつけて皮膜を形成する方法を
とってもよい。
以上述べた混合物、成形体、あるいは基板上に形成した
パターン、皮膜は前記したように酸素ガス貧含有ガス雰
囲気で融解するが、原料混合物をそのまま融解する場合
は、元素を均一に混合させるために完全に融解させるこ
とが好ましい。
融解した材料は続いて酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処
理して超電導体の結晶構造を成長させる。
この材料は雰囲気ガスを変えることによって融点を上昇
させることができるので熱処理温度は融解温度と同等か
あるいは高い方が好ましい。又、熱処理時間も30分以
上行うのが好ましく、10時間を超えて行っても余り意
味はない。このように酸素ガス貧含有ガス雰囲気で融解
させた材料では材料内の酸素が欠損しており、超電導を
示すことなく、酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処理する
ことで超電導特性が発現する。
熱処理する方法は酸素ガス貧含有ガス雰囲気で融解後、
材料を室温に冷却してから再び酸素ガス富含有ガス雰囲
気で熱処理してもよいし、あるいは同じ熱処理炉内で雰
囲気ガスを酸素ガス貧含有ガス雰囲気から酸素ガス富含
有ガス雰囲気に置換して引き続き熱処理を行ってもよい
熱処理後の材料は冷却する。冷却については特に条件の
制限はない。本発明において、Y−Ba−Cu −0系
等で行われている500℃以下での酸素雰囲気中での1
0時間以上の熱処理は必要なく、かえって材料の超電導
特性が悪化する。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例1〕 Bi2O3,SrCO3,CaO1Cu(OH)2を元
素比でBi : Sr : Ca : Cu = 1 
: l 二1 : 2の組成に秤量しエチルアルコール
を加え十分混合した後アルミナ基板上に入れ大気中80
0℃で12時間焼成した。得られた黒色粉末を粉砕混合
し、荷重7t o n 7cm で108φ×1簡に成
形した。次にこの成形物を窒素ガス雰囲気下860℃、
10分間融解し、次いで炉内の雰囲気がスを酸素がスに
変換した後、炉温を880℃上昇させ、固化した試料を
さらに2時間熱処理した。この後、加熱を止め材料を炉
内冷却し2時間後、炉が600℃まで冷却された段階で
試料を炉から取り出し急冷した。このものの臨界温度T
coは100°に、零抵抗温度Tceは85°にであっ
た。
〔実施例2〕 実施例1で作製した原料粉をポリビニルアルコールに混
合してアルミナ基板上に線状を描いた後、窒素雰囲気8
60℃で5分間融解し、次いで炉内を酸素雰囲気とし8
80℃で固化した線状材を40分間熱処理した。炉内で
徐冷した後、その特性を測定したところ、臨界温度Tc
oは100°K、零抵抗温度は75°にであった。
〔発明の効果〕
本発明に係る超電導体の製造方法によれば材料を一担融
解することで焼結体の密度向上、組成の均一化が容易と
なる。雰囲気ガスを酸素ガス貧含有ガス雰囲気から酸素
ガス富含有ガス雰囲気に変えることにより、融解温度と
同等あるいはさらに高い温度で熱処理できるので超電導
体結晶の育成時間の短縮、結晶粒成長による焼結度の向
上が図れる。
融解、熱処理の温度差を0〜50℃の狭い温度領域に限
定することが可能となるので基板の種類、超電導材料と
他の部材の構成上、処理温度の範囲に制約を受けるもの
、例えばデバイス用途の場合には有用の型造方法となる
又、本発明において材料を融解させることにより、Bi
 −Sr −Ca −Cu系酸化物はセラミックスや金
属の基板と反応することなく付着強度の高い、緻密で平
滑な超電導体の皮膜を形成することができる。
本発明の方法により製造される超電導体材料は送電用線
材、マグネット線材、磁気シールド材、デバイス用配線
に好適に用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方
    法において、当該酸化物を酸素ガス貧含有ガス雰囲気で
    加熱融解した後、酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処理す
    ることを特徴とする超電導体の製造方法。
  2. 2.酸素ガス貧含有ガス雰囲気での加熱融解温度が酸素
    ガス富含有ガス雰囲気で熱処理温度よりも低温または同
    温である請求項1記載の超電導体の製造方法。
JP63080114A 1988-03-31 1988-03-31 超電導体の製造方法 Pending JPH01252535A (ja)

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