JPH01252535A - 超電導体の製造方法 - Google Patents
超電導体の製造方法Info
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- JPH01252535A JPH01252535A JP63080114A JP8011488A JPH01252535A JP H01252535 A JPH01252535 A JP H01252535A JP 63080114 A JP63080114 A JP 63080114A JP 8011488 A JP8011488 A JP 8011488A JP H01252535 A JPH01252535 A JP H01252535A
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Landscapes
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は超電導体の製造方法に関し、より詳しくは高密
度で超電導体の結晶構造を育成する時間を短縮したBi
−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方法に関
する。
度で超電導体の結晶構造を育成する時間を短縮したBi
−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方法に関
する。
従来の超電導体は主にL −Ba −Cu系酸化物(L
はY 、 Sc 、ランタノイド元素)であり、この代
表的な調法は原料粉末を所定の割合で混合し、800〜
900℃で熱処理した後、粉砕、成形して850〜95
0℃で焼成して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高
くするために空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷
するか酸素ガス中で低い温度(300〜400℃)で熱
処理していた。
はY 、 Sc 、ランタノイド元素)であり、この代
表的な調法は原料粉末を所定の割合で混合し、800〜
900℃で熱処理した後、粉砕、成形して850〜95
0℃で焼成して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高
くするために空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷
するか酸素ガス中で低い温度(300〜400℃)で熱
処理していた。
しかし、この超電導体はY 、 La等が資源的に乏し
いため高価であることと臨界温度が約90°にと限界に
直面していた。
いため高価であることと臨界温度が約90°にと限界に
直面していた。
そこで最近、資源的に入手しゃすいB1−Sr−Ca−
Cu系酸化物の超電導体が発見された。この超′電導体
はBi2O3,SrCO3,CaO9CuOを所定の割
合で計量した後、十分混合して700〜800℃で71
11熱した後、粉砕成形して800〜840°で焼成し
て焼結体としたものと言われており、新聞情報によれば
臨界温度、零抵抗温度とも一段と向上したデータが得ら
れたとしている。又、別の新聞情報によればに、li等
のアルカリ金属を微量添加する試みもなされており、こ
のものは添加しないものと比べ超電導特性は余り変わら
ないもののB1−Sr −Ca−Cu系酸化物超電導体
の融点を30−150℃も下げることが可能となった。
Cu系酸化物の超電導体が発見された。この超′電導体
はBi2O3,SrCO3,CaO9CuOを所定の割
合で計量した後、十分混合して700〜800℃で71
11熱した後、粉砕成形して800〜840°で焼成し
て焼結体としたものと言われており、新聞情報によれば
臨界温度、零抵抗温度とも一段と向上したデータが得ら
れたとしている。又、別の新聞情報によればに、li等
のアルカリ金属を微量添加する試みもなされており、こ
のものは添加しないものと比べ超電導特性は余り変わら
ないもののB1−Sr −Ca−Cu系酸化物超電導体
の融点を30−150℃も下げることが可能となった。
B1−Sr−Ca−Cu系酸化物はY−Ba−Cu系酸
化物に比べて融点が低く、各元素の混合割合が低い酸化
物を出発物質とした場合約850℃、元素が均一に混合
した共沈法、ゾルグル法の粉末を用いた場合でも約88
0℃で部分融解が始まる。従ってこの温度より低温で焼
結処理しなければならないので焼結体の密度、機械強度
の低いものしか得られない。この問題を解決するために
、本件出願人は先にB1−Sr−Ca−Cu系酸化物を
融点以上で溶解した後、融点未満の温度で熱処理するこ
とにより焼結密度の高い超電導体が得られることを発見
して特許出願した。この方法では融解後、融点以下に冷
却し、凝固させた材料はそのままでは半導体であるので
超電導体の結晶構造を成長させるために750〜850
℃で熱処理する。ここで一般に結晶成長は処理温度が高
い程、進行が速く、又結晶内の欠陥も少ない傾向にある
。ところが融解後、凝固させた材料を熱処理する温度は
融点以下に限定され、材料内部の超電導体の結晶を成長
させ、超電導特性を向上させるためには熱処理時間を長
くする必要が有シ、また超電導体結晶内の欠陥も多い傾
向にあった。
化物に比べて融点が低く、各元素の混合割合が低い酸化
物を出発物質とした場合約850℃、元素が均一に混合
した共沈法、ゾルグル法の粉末を用いた場合でも約88
0℃で部分融解が始まる。従ってこの温度より低温で焼
結処理しなければならないので焼結体の密度、機械強度
の低いものしか得られない。この問題を解決するために
、本件出願人は先にB1−Sr−Ca−Cu系酸化物を
融点以上で溶解した後、融点未満の温度で熱処理するこ
とにより焼結密度の高い超電導体が得られることを発見
して特許出願した。この方法では融解後、融点以下に冷
却し、凝固させた材料はそのままでは半導体であるので
超電導体の結晶構造を成長させるために750〜850
℃で熱処理する。ここで一般に結晶成長は処理温度が高
い程、進行が速く、又結晶内の欠陥も少ない傾向にある
。ところが融解後、凝固させた材料を熱処理する温度は
融点以下に限定され、材料内部の超電導体の結晶を成長
させ、超電導特性を向上させるためには熱処理時間を長
くする必要が有シ、また超電導体結晶内の欠陥も多い傾
向にあった。
本件発明者は上記の問題を解決すべく鋭意研究を進めた
結果.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物の融点は熱処理
中の雰囲気ガスの種類により変化し、特に窒素ガス等の
酸素ガスを宮まない雰囲気中では酸素ガス中に比較して
約30℃も融点が低いことを見出した。本件発明者はこ
の知見を応用し、当該酸化物を窒素ガス等の面素ガス貧
含有ガス中で融解した後、酸素ガスを含む雰囲気で同じ
温度あるいは更に温度を上昇させることにより結晶育成
時間を短縮し、焼結密度の高い超電導体を製造する本発
明を完成した。
結果.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物の融点は熱処理
中の雰囲気ガスの種類により変化し、特に窒素ガス等の
酸素ガスを宮まない雰囲気中では酸素ガス中に比較して
約30℃も融点が低いことを見出した。本件発明者はこ
の知見を応用し、当該酸化物を窒素ガス等の面素ガス貧
含有ガス中で融解した後、酸素ガスを含む雰囲気で同じ
温度あるいは更に温度を上昇させることにより結晶育成
時間を短縮し、焼結密度の高い超電導体を製造する本発
明を完成した。
すなわち、本件発明の要旨はB1−Sr−Ca−Cu系
酸化物超電導体の製造方法において、当該酸化物を酸素
ガス貧含有ガス雰囲気で加熱融解した後、酸素ガス富含
有ガス雰囲気で熱処理することを特徴とする超電導体の
製造方法にある。
酸化物超電導体の製造方法において、当該酸化物を酸素
ガス貧含有ガス雰囲気で加熱融解した後、酸素ガス富含
有ガス雰囲気で熱処理することを特徴とする超電導体の
製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明するが、本発明において、酸
素ガス貧含有ガス雰囲気とは窒素ガス、アルコ゛ンガス
等の不活性ガス等の酸素ガスを全く含まないか、あるい
は含んでいても少量、具体的には酸素ガス10%未満の
ガス雰囲気を意味する。
素ガス貧含有ガス雰囲気とは窒素ガス、アルコ゛ンガス
等の不活性ガス等の酸素ガスを全く含まないか、あるい
は含んでいても少量、具体的には酸素ガス10%未満の
ガス雰囲気を意味する。
又、酸素ガス富含有ガス雰囲気とは前記酸素ガス貧含有
ガス雰囲気よりも酸素がスを多く含むガス雰囲気を意味
し、工業的には空気、酸素ガス等が好適に使用される。
ガス雰囲気よりも酸素がスを多く含むガス雰囲気を意味
し、工業的には空気、酸素ガス等が好適に使用される。
本発明における原料はBi 、 Sr 、 Ca 、
Cuの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等を用い
ることができる。夫々の原料は粉末状態で混合したもの
、又は共沈法、ゾルグル法、スプレードライ法等で炸裂
して用いる。原料の混合比は元素比でBi : Sr
: Ca : Cu = 1 : 1 : 1 : 2
が好ましい。
Cuの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等を用い
ることができる。夫々の原料は粉末状態で混合したもの
、又は共沈法、ゾルグル法、スプレードライ法等で炸裂
して用いる。原料の混合比は元素比でBi : Sr
: Ca : Cu = 1 : 1 : 1 : 2
が好ましい。
又B1−Sr−Ca−Cu系酸化物の融点を降下させる
効果のある元素、特にアルカリ金属、例えばK 、 L
t等の元素化合物を少量添加してもよい。
効果のある元素、特にアルカリ金属、例えばK 、 L
t等の元素化合物を少量添加してもよい。
この混合物は次に酸素ガス貧含有ガス雰囲気で加熱して
融解する。融解温度は例えばB1−Sr−Ca−Cu系
酸化物で850〜890℃が好ましく、アルカリ金属等
の化合物の添加の場合は、添加物の種類および量に応じ
て若干低い温度に設定する。
融解する。融解温度は例えばB1−Sr−Ca−Cu系
酸化物で850〜890℃が好ましく、アルカリ金属等
の化合物の添加の場合は、添加物の種類および量に応じ
て若干低い温度に設定する。
融解はそのまま融解してもよく、また加熱処理したのち
成形したものを融解してもよい。
成形したものを融解してもよい。
加熱、成形する場合は例えば粉末混合法を例にとるとB
i2O,r SrCO3、CaO、CuOの粉末を所定
の割合で計量して、湿式あるいは乾式混合した後例えば
大気中700〜800℃で熱処理し、原料を熱分解、焼
成した後、粉砕して、その後成形する。
i2O,r SrCO3、CaO、CuOの粉末を所定
の割合で計量して、湿式あるいは乾式混合した後例えば
大気中700〜800℃で熱処理し、原料を熱分解、焼
成した後、粉砕して、その後成形する。
原料混合物をそのまま融解する場合でも、加熱した後粉
砕して粉末とする場合でも融解に先立ち、粉末を有機系
のバインダーに混合し、アルミナ、ノルコニア、マグネ
シア、シリコン等のセラミツクス、又は銅、ステンレス
等の金属の基板にA?ターンを形成してもよい。又、ス
ゲレードライ法によって粉末を混合した水あるいは有機
系バインダーを基板に吹きつけて皮膜を形成する方法を
とってもよい。
砕して粉末とする場合でも融解に先立ち、粉末を有機系
のバインダーに混合し、アルミナ、ノルコニア、マグネ
シア、シリコン等のセラミツクス、又は銅、ステンレス
等の金属の基板にA?ターンを形成してもよい。又、ス
ゲレードライ法によって粉末を混合した水あるいは有機
系バインダーを基板に吹きつけて皮膜を形成する方法を
とってもよい。
以上述べた混合物、成形体、あるいは基板上に形成した
パターン、皮膜は前記したように酸素ガス貧含有ガス雰
囲気で融解するが、原料混合物をそのまま融解する場合
は、元素を均一に混合させるために完全に融解させるこ
とが好ましい。
パターン、皮膜は前記したように酸素ガス貧含有ガス雰
囲気で融解するが、原料混合物をそのまま融解する場合
は、元素を均一に混合させるために完全に融解させるこ
とが好ましい。
融解した材料は続いて酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処
理して超電導体の結晶構造を成長させる。
理して超電導体の結晶構造を成長させる。
この材料は雰囲気ガスを変えることによって融点を上昇
させることができるので熱処理温度は融解温度と同等か
あるいは高い方が好ましい。又、熱処理時間も30分以
上行うのが好ましく、10時間を超えて行っても余り意
味はない。このように酸素ガス貧含有ガス雰囲気で融解
させた材料では材料内の酸素が欠損しており、超電導を
示すことなく、酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処理する
ことで超電導特性が発現する。
させることができるので熱処理温度は融解温度と同等か
あるいは高い方が好ましい。又、熱処理時間も30分以
上行うのが好ましく、10時間を超えて行っても余り意
味はない。このように酸素ガス貧含有ガス雰囲気で融解
させた材料では材料内の酸素が欠損しており、超電導を
示すことなく、酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処理する
ことで超電導特性が発現する。
熱処理する方法は酸素ガス貧含有ガス雰囲気で融解後、
材料を室温に冷却してから再び酸素ガス富含有ガス雰囲
気で熱処理してもよいし、あるいは同じ熱処理炉内で雰
囲気ガスを酸素ガス貧含有ガス雰囲気から酸素ガス富含
有ガス雰囲気に置換して引き続き熱処理を行ってもよい
。
材料を室温に冷却してから再び酸素ガス富含有ガス雰囲
気で熱処理してもよいし、あるいは同じ熱処理炉内で雰
囲気ガスを酸素ガス貧含有ガス雰囲気から酸素ガス富含
有ガス雰囲気に置換して引き続き熱処理を行ってもよい
。
熱処理後の材料は冷却する。冷却については特に条件の
制限はない。本発明において、Y−Ba−Cu −0系
等で行われている500℃以下での酸素雰囲気中での1
0時間以上の熱処理は必要なく、かえって材料の超電導
特性が悪化する。
制限はない。本発明において、Y−Ba−Cu −0系
等で行われている500℃以下での酸素雰囲気中での1
0時間以上の熱処理は必要なく、かえって材料の超電導
特性が悪化する。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例1〕
Bi2O3,SrCO3,CaO1Cu(OH)2を元
素比でBi : Sr : Ca : Cu = 1
: l 二1 : 2の組成に秤量しエチルアルコール
を加え十分混合した後アルミナ基板上に入れ大気中80
0℃で12時間焼成した。得られた黒色粉末を粉砕混合
し、荷重7t o n 7cm で108φ×1簡に成
形した。次にこの成形物を窒素ガス雰囲気下860℃、
10分間融解し、次いで炉内の雰囲気がスを酸素がスに
変換した後、炉温を880℃上昇させ、固化した試料を
さらに2時間熱処理した。この後、加熱を止め材料を炉
内冷却し2時間後、炉が600℃まで冷却された段階で
試料を炉から取り出し急冷した。このものの臨界温度T
coは100°に、零抵抗温度Tceは85°にであっ
た。
素比でBi : Sr : Ca : Cu = 1
: l 二1 : 2の組成に秤量しエチルアルコール
を加え十分混合した後アルミナ基板上に入れ大気中80
0℃で12時間焼成した。得られた黒色粉末を粉砕混合
し、荷重7t o n 7cm で108φ×1簡に成
形した。次にこの成形物を窒素ガス雰囲気下860℃、
10分間融解し、次いで炉内の雰囲気がスを酸素がスに
変換した後、炉温を880℃上昇させ、固化した試料を
さらに2時間熱処理した。この後、加熱を止め材料を炉
内冷却し2時間後、炉が600℃まで冷却された段階で
試料を炉から取り出し急冷した。このものの臨界温度T
coは100°に、零抵抗温度Tceは85°にであっ
た。
〔実施例2〕
実施例1で作製した原料粉をポリビニルアルコールに混
合してアルミナ基板上に線状を描いた後、窒素雰囲気8
60℃で5分間融解し、次いで炉内を酸素雰囲気とし8
80℃で固化した線状材を40分間熱処理した。炉内で
徐冷した後、その特性を測定したところ、臨界温度Tc
oは100°K、零抵抗温度は75°にであった。
合してアルミナ基板上に線状を描いた後、窒素雰囲気8
60℃で5分間融解し、次いで炉内を酸素雰囲気とし8
80℃で固化した線状材を40分間熱処理した。炉内で
徐冷した後、その特性を測定したところ、臨界温度Tc
oは100°K、零抵抗温度は75°にであった。
本発明に係る超電導体の製造方法によれば材料を一担融
解することで焼結体の密度向上、組成の均一化が容易と
なる。雰囲気ガスを酸素ガス貧含有ガス雰囲気から酸素
ガス富含有ガス雰囲気に変えることにより、融解温度と
同等あるいはさらに高い温度で熱処理できるので超電導
体結晶の育成時間の短縮、結晶粒成長による焼結度の向
上が図れる。
解することで焼結体の密度向上、組成の均一化が容易と
なる。雰囲気ガスを酸素ガス貧含有ガス雰囲気から酸素
ガス富含有ガス雰囲気に変えることにより、融解温度と
同等あるいはさらに高い温度で熱処理できるので超電導
体結晶の育成時間の短縮、結晶粒成長による焼結度の向
上が図れる。
融解、熱処理の温度差を0〜50℃の狭い温度領域に限
定することが可能となるので基板の種類、超電導材料と
他の部材の構成上、処理温度の範囲に制約を受けるもの
、例えばデバイス用途の場合には有用の型造方法となる
。
定することが可能となるので基板の種類、超電導材料と
他の部材の構成上、処理温度の範囲に制約を受けるもの
、例えばデバイス用途の場合には有用の型造方法となる
。
又、本発明において材料を融解させることにより、Bi
−Sr −Ca −Cu系酸化物はセラミックスや金
属の基板と反応することなく付着強度の高い、緻密で平
滑な超電導体の皮膜を形成することができる。
−Sr −Ca −Cu系酸化物はセラミックスや金
属の基板と反応することなく付着強度の高い、緻密で平
滑な超電導体の皮膜を形成することができる。
本発明の方法により製造される超電導体材料は送電用線
材、マグネット線材、磁気シールド材、デバイス用配線
に好適に用いることができる。
材、マグネット線材、磁気シールド材、デバイス用配線
に好適に用いることができる。
Claims (2)
- 1.Bi−Sr−Ca−Cu系酸化物超電導体の製造方
法において、当該酸化物を酸素ガス貧含有ガス雰囲気で
加熱融解した後、酸素ガス富含有ガス雰囲気で熱処理す
ることを特徴とする超電導体の製造方法。 - 2.酸素ガス貧含有ガス雰囲気での加熱融解温度が酸素
ガス富含有ガス雰囲気で熱処理温度よりも低温または同
温である請求項1記載の超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080114A JPH01252535A (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080114A JPH01252535A (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01252535A true JPH01252535A (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=13709159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63080114A Pending JPH01252535A (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01252535A (ja) |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63080114A patent/JPH01252535A/ja active Pending
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