JPH0120972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、溶融した、狭い分子量分布の、線状
エチレン共重合体の、溶融破壊を発生する傾向の
ある流量及び溶融温度の条件の下での押出中溶融
破壊、特に表面溶融破壊を軽減する為の方法に関
係する。

発明の背景 大半の工業的低密度ポリエチレンは、50000psi
の高い圧力及び300℃に至る温度において厚肉壁
のオートクレープ或いはチユーブ状反応器におい
て重合化される。高圧低密度ポリエチレンの分子
構造はきわめて複雑である。簡単な構成単位の配
列における順列組合せだけでも実質上無限であ
る。高圧樹脂は、複雑な長鎖枝分れ分子構造によ
り特徴づけられる。これら長鎖分枝は樹脂の融体
レオロジーに重大な影響を有している。高圧低密
度ポリエチレン樹脂はまた、一般に１〜６炭素原
子長さの、或る範囲の短鎖分枝をも有している。
これらは樹脂結晶度（密度）を支配する。これら
短鎖分枝の度数分布は、平均して、大半の鎖が同
じ平均分枝を持つようなものである。高圧低密度
ポリエチレンを特色づける短鎖枝分け分布は狭い
と考えてよい。

低密度ポリエチレンは多数の性質を発現しう
る。それは、可撓性でありそして引張強さ、耐衝
撃性、破裂強さ及び引裂強さのような機械的性質
をバランス良く具備している。加えて、低密度ポ
リエチレンは比効的低温に下つてもその強度を保
持する。或る種の樹脂は−70℃もの低温において
脆化しない。低密度ポリエチレンは良好な化学的
耐性を具備しそして酸、アルカリ及び無機溶液に
対して比較的不活性である。しかし、低密度ポリ
エチレンは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素にそ
して油やグリースにも感受性を示す。低密度ポリ
エチレンは優れた絶縁耐力を有する。

低密度ポリエチレン全体の50％以上がフイルム
に加工されている。このフイルムは主に、肉その
他の食品、冷凍食品等用の包装袋、氷のう、煮沸
可能な袋、織物及び紙製品、商品棚、工業用ライ
ナ、輸送用袋、パレツト、及び収縮包被体におい
て使用されている。大量の巾広厚肉フイルムが建
築用及び農業用に使用されている。

大半の低密度ポリエチレンフイルムはチユーブ
ラインフレートフイルム押出法により製造されて
いる。この方法により製造されたフイルム製造
は、約21インチ以下の直径でありそしてスリーブ
や袋として使用されるチユーブから約20フイート
巾に至る平坦材を与えそして一縁辺に沿つて截断
されそして拡げられる時約40フイート巾もの寸法
を呈する長大なバブルまで寸法において大きく変
動する。

ポリエチレンはまた、様々の原子価の遷移金属
化合物を基とする不均一系触媒を使用して、様々
のαオレフインとエチレンを共重合することによ
り或いはエチレンをホモ重合することにより低〜
中位の圧力においても製造しうる。これら樹脂は
一般に長鎖分枝をあるとしてもほとんど有さずそ
して考慮すべき分枝は短鎖分枝のみである。枝長
さはコモノマーの型式により支配される。枝頻度
は共重合化中に使用されたコモノマーの濃度によ
り支配される。枝度数分布は共重合化過程中使用
された遷移金属触媒の性質により影響される。遷
移金属を触媒とした低密度ポリエチレンを特性づ
ける短鎖分枝分布は非常に広範囲でありうる。

線状低密度ポリエチレンはまた斯界で周知され
ている高圧技術により製造されうる。

米国特許第4302566号は、0.91〜0.96の密度、
22以上で且つ32以下のメルトフロー比、そして比
較的低い残留触媒含量を有するエチレン共重合体
が、不活性担体材料と混合される特定の高活性
Mg―Tiの含有錯体触媒を使用して気相プロセス
でモノマーが共重合化されるなら、比較的高い生
産率において粒状で製造されうることを開示して
いる。

米国特許第4302565号は、0.91〜0.96の密度、
22以上且つ32以下のメルトフレー比及び比較的低
い残留触媒含有を有するエチレン共重合体が、多
孔質不活性担体材料に含浸される特定の高活性
Mg―Ti含有錯体触媒を使用して気相プロセスに
おいてモノマーが共重合化されるなら、比較的高
い生産率において粒状で製造されうることを開示
している。

例えばMg―Ti含有錯体触媒を使用して前記方
法により製造された状態の重合体は、約2.7以上
乃至4.1以下の狭い分子量分布Mw／Mnを有して
いる。

低密度ポリエチレン：レオロジー 重合体材料のレオロジーは、ほとんど、分子量
と分子量分布に依存する。

フイルム押出において、剪断と延伸というレオ
ロジー挙動の２つの様相が重要である。フイルム
押出機及び押出ダイ内部で、重合体融体は苛酷な
剪断変形を受ける。押出スクリユーが融体をフイ
ルムダイへとそしてこそ通して送出するに際し
て、融体は広範囲の剪断速度を受ける。大半のフ
イルム押出プロセスは、融体を100〜5000秒^-1範
囲における速度での剪断に曝せしめるものと考え
られる。重合体融体は、剪断減粘性挙動即ち非ニ
ユートン流れ挙動と呼ばれる挙動を示すことが知
られている。剪断速度が増加するにつれ、粘度
（剪断応力τ対剪断速度λに比率）が減少する。
粘度減少の程度は、重合体物質の分子量、その分
布及び分子形態即ち長鎖枝分れ状態に依存する。
短鎖分枝は剪断粘度にほとんど影響を与えない。
一般に、高圧低密度ポリエチレンは広い分子量分
布を有しそしてフイルム押出に通例の剪断速度範
囲では増大せる剪断減粘性挙動を示す。本発明に
おいて使用される狭い分子量分布の樹脂は押出等
級の剪断速度において減少せる剪断減粘性挙動を
示す。これらの差異の結果として、本発明におい
て使用される狭い分子量分布の樹脂は、広い分子
量分布を有しそして均等な平均分子量を有する高
圧低密度ポリエチレン樹脂より押出中一層高い動
力を必要としそして一層高い圧力を発生する。

重合体材料のレオロジーは慣例的には剪断変形
において研究されている。単純な剪断において、
変形中の樹脂の速度勾配は流れ方向に垂直であ
る。この変形様式は実験的に都合良いが、フイル
ム作製プロセスにおける材料応答を理解する為の
必須の情報を伝えない。剪断応力と剪断速度によ
つて剪断粘度を定義しうる即ち、 η剪断＝τ₁₂／λ ここで η剪断＝剪断粘度（ポアズ） τ₁₂／＝剪断応力（ダイン／cm²） λ＝剪断速度（秒^-1） と表示しうるのと同じく延伸粘度が垂直応力と歪
速度によつて次のように定義出来る。

η延伸＝π／ε ここで η延伸＝剪断粘度（ポアズ） π＝垂直（法線）応力 （ダイン／cm²） ε＝歪速度（秒^-1） 狭い分子量分布を有する高分子量エチレン重合体
のダイを通しての押出中、他のこうした重合体材
料の場合と同じく、押出速度が或る臨界値を越え
る時「溶融破壊」が起る。「溶融破壊」は、溶融
重合体の押出中観察される様々の押出品不整を記
述するのに斯界で使用される一般的用語である。
溶融破壊の発生は許容しうる製品を工業的条件の
下で作製しうる生産速度に厳しい制限を課する。
溶融破壊の発生は1945年Nasonによつて初めて記
載されそしてそれ以降何人から研究者がその発生
の基礎となる機構を解明せんとする試みにおいて
これを研究してきた。C.J.S.Petrie及びM.M.
Denn（Amer.Inst.Chem.Engrs.Journal，Vol22，
209〜236頁，1976）は、溶融破壊につながる機構
の現状での理解が完全から遠いものであることを
示す文献の重要な検討を提示した。

溶融重合体の溶融破壊特性は通常細管レオメー
タを使用して研究されている。所定の温度におけ
る重合体が与えられた流量において既知寸法の細
管ダイを通して強送される。必要とされた圧力が
記録されそして出現する押出品が表面特性につい
て検査される。

細管レオメータを使用して測定されるものとし
ての線状低密度ポリエチレン（LLDPE）樹脂の
押出品表面特性は、多くの線状の狭い分子量分布
の重合体の代表である。これらは低剪断応力（約
20psi以下）において、毛細ダイから出現する押
出品が滑らかでそして光沢を有することを示す。
臨界剪断応力（約20〜22psi）において、押出品
は表面光沢の損失を示す。光沢の損失は顕微鏡下
で程々の拡大率（20×40X）において認められう
る押出品表面の微細な粗さに由るものである。こ
の状態が表面不整の始まりを表しそしてダイにお
ける臨界剪断応力において発生する。臨界応力を
越えると、２つの主たる型式の押出品溶融破壊が
LLDPE樹脂の場合認定されうる。これらは、表
面溶融破壊と全体溶融破壊である。表面溶融破壊
は約10〜65psiの剪断応力範囲にわたつて発生し
そして表面粗さのひどさの増加をもたらす。その
もつとも苛酷な形態において、それは「シヤーク
スキン」として現出する。表面不整はみかけ上定
常流れ条件下で発生する。即ち、圧力或いは流量
いずれもの変動は観察されない。約65psiの剪断
応力において、流れは圧力及び流量両方が２つの
極端間で変動する時非定常的となりそして出現す
る押出品は相応的に平滑表面及び粗化表面を示
す。これが全体溶融破壊の始りでありそしてその
苛酷さの故に広範な研究対象となつてきた。剪断
応力がそれ以上増えると、押出品は完全に歪みそ
して規則性を示さない。

表面及び全体溶融破壊の発生を説明する幾つか
のメキヤノズムが文献に提案されている。シヤー
クスキン型の表面溶融破壊は粘弾性融体をそれが
ダイ表面を離れるに際して高い局所的応力下に置
くダイ出口に作用によるものであると提唱され
た。これは、ダイ出口における表面引張力の周期
的な蓄積と解放をもたらし、その結果として表面
溶融破壊が観察される。表面溶融破壊に対するま
た別の機構は、その主原因として、押出品の表皮
と芯部間での弾性による回復の異同を提唱してい
る。他方、全体溶融破壊はダイランド及び／或い
はダイ入口作用によるものであると提唱された。
提唱された機構としては、ダイランド領域におけ
る「スリツプ―ステイツク」；溶融強度を越える
ことによるダイ入口領域における融体の裂け；及
びダイ入口領域における渦巻き状流れ不安定法の
伝播が挙げられる。

従来型式のインフレートフイルム押出ダイを使
用しての工業的フイルム製造条件（約25〜65psi
範囲の剪断応力）下で、LLDPEの場合主にシヤ
ークスキン型の表面溶融破壊が起り、工業的に許
容しえない製品をもたらす。

工業的フイルム製造条件下で表面溶融破壊を排
除する為の幾つかの方法が存在する。これらは、
ダイにおける剪断応力を減ずることを意図してお
りそして融体温度を増大すること、ダイ寸法形状
を改良すること及び壁における摩擦を減ずる為樹
脂中にスリツプ剤を使用することを含む。融体温
度の増大はそれがバルブ不安定化及び熱伝達制約
によりフイルム形成速度を低下する工業的に有用
ではない。表面溶融破壊を排除する為のまた別の
方法は米国特許第3920782号に記載されている。
この方法において、重合体材料の押出中形成され
る表面溶融破壊は、フイルムがダイから出現する
に際して融体の本体を最適加工温度に維持したま
ま材料の外層を冷却することにより抑制されまた
排除される。しかし、この方法は使用及び管理困
難である。

米国特許第3920782号の発明は、発明者の選択
した特定の樹脂を使用して発明者の特定の作動条
件の下で表面溶融破壊の発生が、基本的に、発明
者の使用した温度における自身のダイを通してそ
の樹脂の臨界線速度を越えることの作用であると
の発明者の結論に明らかに基いている。しかし、
本発明のプロセスにおいては、本出願人の樹脂の
本出願人の動作条件下での表面溶融破壊の発生は
主に臨界剪断応力を越えることの作用である。

米国特許第3382535号は、ポリプロピレン、高
密度及び低密度ポリエチレンのようなプラスチツ
ク材料を押出ダイのテーパ角に応答性のある或い
は敏感であるそれらの共重合体と併せて使用して
ワイヤ及びケーブルの高速押出被覆用に使用され
るべきダイを設計する為の手段を開示している。
この特許のダイは、フイルム形成中に遭遇する表
面溶融破壊に対してよりも著しく高い応力におい
て遭遇するプラスチツクワイヤ被覆の全体溶融破
壊を回避するべく設計されている。

米国特許第3382535号の発明は、樹脂の流れ方
向に収斂する曲線状ダイ状態を与えるようダイ入
口部のテーパ角度の設計にある。しかし、結局は
ダイのテーパ角度を減ずるこの方法は、ダイを通
して処理される樹脂の臨界剪断速度における増加
をもたらしてしまう。これは、ダイにおける及
び／或いはダイへの入口部の角度のみの作用とし
て全体的歪みを軽減する。表面溶融破壊はダイ入
口部におけるテーパ角には鈍感でありそして本発
明はダイ出口を含めてダイランド領域の構成材料
の作用として表面溶融破壊を軽減することに関係
する。

米国特許第3879507号は、発泡性組成物のフイ
ルム或いはシートへの押出中溶融破壊を減少する
手段を開示する。この方法は、ダイランドの長さ
を増加しそして／或いはダイギヤツプを僅かにテ
ーパづけ同時に先行技術に較べて明らかに比較的
狭いものでありそして0.025インチ即ち25ミルの
オーダのものであるダイギヤツプを保持若しくは
減寸することと関与する。この種の溶融破壊は表
面における早期のバルブ形成により生ずる。しか
し、この溶融破壊はLLDPE樹脂をフイルム成形
の為処理する場合に生じる溶融破壊とは完全に異
質のものである。換言すれば、この溶融破壊はこ
こで論議したようなレオロジー性質の結果として
でない。ダイ修正は、ダイギヤツプを拡大するか
（米国特許第4243619及び4282177号）或いはダイ
唇を溶融温度より著しく高い温度まで加熱するか
のいずれかによりダイランド領域における剪断応
力を臨界応力水準（約20psi）以下に減ずること
を目的としている。ダイギヤツプの拡大は厚い押
出品をもたらし、これはフイルム形成プロセスに
おいて引落されそして冷却されねばならない。
LLDPE樹脂は優れた引落特性を有するが、厚い
押出品は加工方向に分子配向を増大しそして方向
性のバランスの欠如と引裂抵抗のような臨界フイ
ルム性質の減少をもたらす。また、厚い押出品は
従来型式のバブル冷却系統の効率を制限し、安定
操業の為の生産速度の減少をもたらす。広ギヤツ
プ技術はまた別の欠点をも有する。所要のダイギ
ヤツプは、押出速度、樹脂メルトインデツクス及
び溶融温度の関数である。広ギヤツプ形態は従来
からの低密度ポリエチレン（HP―LDPE）樹脂
に対して適当でない。従つて、ダイギヤツプ変化
が与えられたラインを使用して作業者により予測
される融通性に対処するよう必要とされる。

昇温唇概念は、ダイ出口における応力を減ずる
ことを目標として高温唇のダイ残余からのそして
空気リングからの効率性断熱を必要とする広範な
改良を含む。

米国特許第3125547号は、高押出速度において
改善された押出特性を与えそして溶融破壊のない
押出品を提供する為フルオロカーボンポリマの添
加と関係するポリオレフイン組成物を開示する。
これは、高押出速度におけるスリツプ―ステイツ
ク現象とその結果生ずる押出品表面における矢は
ず模様がダイオリフイスにおける潤滑の乏しさに
よるとの発明者の結論に基いている。フルオロカ
ーボンポリマの使用は溶融破壊のない押出品を得
るべく潤滑を促進しそして関与する応力を減少す
ることを意図する。しかし、本発明は、それが
LLDPE樹脂における表面及び全体溶融破壊両方
の原因としてダイランド領域での重合体／金属界
面における潤滑の欠如ではなく粘着の欠如である
点で全く反対の理由づけに基いている。斯くし
て、本発明は、ダイ出口を含めてダイランド領域
の構成材料の適正な選択と樹脂中に定着剤の使用
により界面における粘着を改善して押出品におけ
る溶融破壊の減少を実現することを意図する。米
国特許第3125547号の実施は、従来からの材料製
のダイを使用して応力を激減するが、これらは明
らかにフルオロカーボンポリマの存在に由りポリ
オレフイン樹脂のレオロジー性質の変質を示唆す
る。異つたダイ構成材料と係る本発明方法は、樹
脂のレオロジー性質に著しい影響を与えることな
く溶融破壊の軽減化を実現する。

米国特許第4342848号は、高密度ポリエチレン
樹脂を使用して押出品の一層平滑な表面と改善さ
れたフイルム性質を得る為加工処理改質剤として
ポリビニルオクタデシルエーテルの使用を開示す
る。しかし、この添加剤は、LLDPE樹脂の場合
溶融破壊減少に不適当であることが見出された。

押出品における溶融破壊減少を得る為の加工助
剤として使用の為の添加剤は高価でありそして必
要とされる濃度に依存して付加コストは家庭用品
を対象とするLLDPEのような樹脂において容認
しえない程のものとなる。添加剤は基本樹脂のレ
オロジー性質に影響を与えそして過剰量において
製品の光沢、透明性、ブロツキング（粘着）及び
熱封着性を含めて重要なフイルム性質に悪影響を
及ぼす恐れがある。

本発明方法において、溶融破壊、特に表面溶融
破壊は、重合体に粘着促進剤を添加し、通常のフ
イルム押出温度にある狭い分子量分布のエチレン
重合体を、ダイギヤツプにおいて終端する対向す
るダイ出口表面を定義するダイランド領域を具備
しそして好ましくはダイ出口を含めて対向ダイラ
ンド表面の少なくとも１方、好ましくは両方をス
テンレス鋼から作製して粘着促進剤を添加した重
合体と接触する少くとも１つのそして好ましくは
２つのステンレス鋼表面を提供しそしてダイラン
ドの長さ対ダイギヤツプの巾が約35：１〜60：
１、好ましくは45：１〜55：１であるようなダイ
を通して押出すことにより実質上軽減されうる。
本発明の有用性は、LLDPE樹脂における溶融破
壊の発生に対する主たる機構がダイ壁における重
合体融体のスリツプ即ちすべりの開始であるとの
知見の結果として生ずる。すべりは流動条件下の
重合体／金属界面における粘着の破れによるもの
でありそして臨界剪断応力において起る。粘着
は、表面の性質と表面の接触の堅密度に強く依存
する表面現象である。従つて、流動重合体／ダイ
壁界面において良好な接着を与える技術が
LLDPE樹脂に対する表面溶融破壊の軽減化をも
たらそう。接着の改善は、与えられた樹脂に対し
てダイ構成材料の適正な選択或いは与えられた材
料に対して樹脂配合物中での接着促進剤の使用の
いずれか或いは両者の適正な組合せにより実現さ
れうる。本発明において、ダイランド領域に対し
てのステンレス鋼表面の使用が、長いダイランド
長さ及び樹脂中への接着促進剤の添加と組合せ
て、狭いダイギヤツプを使用して工業的速度での
LLDPE樹脂のフイルム作製中の溶融破壊を軽減
することが見出された。

対向するダイランドの一方の表面のみがステン
レス鋼製の場合には、表面溶融破壊はステンレス
鋼表面に隣りあう重合体の表面において軽減或い
は排除される。対向するダイランドの両表面がス
テンレス鋼製とされるなら、重合体の両表面の溶
融破壊が軽減乃至排除される。

包装用途に適したフイルムは広い最終使用実用
（便利）性と広範囲な商業的容認の為の鍵となる
諸性質をバランスよく具備せねばならない。これ
ら性質としては、フイルムの光学的品質、例えば
曇り度、光沢及び透視（明）特性が挙げられる。
フイルム破壊抵抗、引張強さ、衝撃強さ、剛性及
び引裂抵抗のような機械的強度性質が重要であ
る。蒸気透過性及び通気性が腐敗性の物品包装に
おいて重要な考慮事項である。フイルム加工及び
包装機器における性能は摩擦係数、ブロツキング
（粘着）、熱封着性及び耐屈曲性により影響され
る。低密度ポリエチレンは食品包装及び非食品包
装用途における広範囲の実用性を有する。低密度
ポリエチレンから製造された袋一般としては、輸
送用袋、織物袋、洗濯及びドライクリーニング用
袋、ごみ袋等が含まれる。低密度ポリエチレンは
多数の液体及び固体薬剤用のドラムライナとして
また木枠内側の保護包被材として使用されうる。
低密度ポリエチレンフイルムは、果物や野菜の保
管の為の保護おおい植物や作物の保護のような
様々の農業及び園芸用途において使用されうる。
追加的に、低密度ポリエチレンフイルムは湿分や
水蒸気障壁のような建築用途において使用されう
る。更に、低密度ポリエチレンフイルムは新聞、
本等においての使用の為被覆されそして印刷され
うる。

高圧低密度ポリエチレンは、上記諸性質のユニ
ークな組合せを具備するので、熱可塑性包装フイ
ルムのうちのもつとも重要なものである。その使
用量は包装におけるこうしたフイルムの総使用量
の約50％に達する。本発明の重合体、好ましくは
エチレン炭化水素共重合体から作製されたフイル
ムは最終使用性質の改善された組合せを与えそし
て既に高圧低密度ポリエチレンが使われていた用
途に多くに殊に適合する。

表面溶融破壊の排除或いは軽減のようなフイル
ムの性質のいずれか一つの改善或いは樹脂の押出
特性における改善或いはフイルム押出プロセス自
体における改善が、多くの最終使途における高圧
低密度ポリエチレンに対する代替物としてのフイ
ルムの受入れに関して一番重要性を有する。

発明の概要 本発明に従えば、表面溶融破壊を発生する傾向
のある流量及び溶融温度の条件の下で溶融した、
狭に分子量分布の、線状エチレン重合体の押出中
表面溶融破壊を軽減する方法であつて、前記エチ
レン重合体に粘着促進剤を添加し、ダイギヤツプ
において終端する対向表面を定義するダイランド
領域を具備するダイにして、該対向表面の少くと
も一方が溶融重合体に隣りあう少くとも１つのス
テンレス鋼表面を与えるようステンレス鋼製とさ
れそしてダイランド長さ対ダイギヤツプ巾が約
35：１〜60：１、好ましくは45：１〜55：１であ
るようなダイを通して前記重合体を押出し、それ
により前記ステンレス鋼表面に隣りあう重合体の
表面における溶融破壊を軽減することから成る表
面溶融破壊軽減方法が提供される。好ましくは、
対向表面両方がステンレス鋼製とされる。

具体例の説明 ダ イ 有益には、溶融エチレン重合体は、約５ミル以
上の、好ましくは５〜４ミルの狭いダイギヤツプ
を有する、スパイラル環状ダイ、スリツトダイ等
のようなダイ、好ましくは環状ダイを通して押出
されうる。好都合なことに、LLDPE樹脂を加工
処理する時、米国特許第4243619号に記載される
ような約50ミルを越えるダイギヤツプを有するダ
イを通して溶融エチレン重合体を押出すことはも
はや必要とされない。従来、ダイランド構造はニ
ツケル或いは硬質クロムめつき鋼から作製した材
料を主に基礎としていた。

第１図は、スパイラル／スパイダ環状ダイ１０
の断面図であり、そこを通して溶融熱可塑性エチ
レン重合体が押出されて単一層フイルム、チユー
ブ或いはパイプ形成する。ダイブロツク１２は重
合体をダイ出口に差向ける為の通路１４を内蔵し
ている。溶融熱可塑性エチレン重合体が押出され
るに際し、それはダイ通路１４に通入するにつれ
拡開される。

フパイラルダイの断面の一部である第２図は参
照すると、スパイラル区画Ｊ、ランド入口区画Ｈ
及びダイランドＧが示されている。第１及び２図
を参照して、ダイの出口において、全体を番号１
６により示されるダイ放出口が存在する。放出口
は対向するダイランド区画表面２２及び２２′か
ら延在するダイ唇２０及び２０′の対向表面によ
り形成される出口ダイギヤツプ１８を定義する。

第３及び第４図に示されるように、ダイランド
領域は対向表面が従来からのニツケル或いはクロ
ムめつき鋼とは対照的にステンレス鋼から作製さ
れるような形態を示す。これら表面は、好ましく
はピン及びカラーに取外し自在に止着される挿入
体２４により提供されうる。挿入体は、ピン及び
カラーの合着表面に形成したねじ目と螺合するよ
う挿入体内面にねじ切りする等のような任意の適
当な手段によりピン及びカラーに取外し自在に取
付けられうる。挿入体の長さは、対向表面間のギ
ヤツプ巾の約45〜55倍であることが好ましい。第
４図に示すようにピン及びカラー全体をステンレ
ス鋼製とするといつた他のステンレス鋼表面を提
供する技術が使用されうる。

ステンレス鋼に対する接着促進剤はフイルム形
成用樹脂組成物中に添加剤の一つとして含入しう
る。アミン、エステル及びメタクリレートを含有
する化合物のような従来からの接着促進剤が使用
されうる。本発明においての使用の為の好ましい
接着促進剤は脂肪ジエトキシ化第３アミン（ウイ
トコ ケミカル コーポレーシヨン社から
Kemamine AS990として市販されている）であ
る。使用されるべき接着促進剤の量は一般に約50
〜3000ppm、好ましくは約300〜800ppmの範囲で
ある。

脂肪ジエトキシ化第３アミン使用される時、好
ましい量は約50〜1500ppmの範囲にあり、もつと
も好ましくは800ppm前後である。

都合良くは、接着促進剤は、フイルム形成用樹
脂に添加される、静電防止剤その他の加工助剤を
含有するマスターバツチの一部でありうる。

溶融破壊は、ステンレス鋼表面に隣りあう重合
体の表面において、軽減される。その結果、米国
特許第4348349号に開示される発明を使用して本
方法を実施できる。つまり、好都合なことに、溶
融破壊は、それが軽減若しくは排除されるべきフ
イルムの表面のみをステンレス鋼表面と接触状態
としたダイランド領域を通して溶融重合体を差向
けることによりフイルムの一面において軽減され
うる。これは一層がLLDPEから形成されそして
また別の層が操業条件下で溶融破壊を受けない樹
脂から形成されるような多層フイルムの加工処理
を可能とする。従つて、本発明の方法により、
LLDPEはステンレス鋼表面と接触状態でダイを
通して送られ、他方溶融破壊を起さない樹脂は他
方のダイランド表面と接触状態で押出され、それ
により両外面共溶融破壊を軽減された多層フイル
ムが製造される。

前述したように、重合体に隣りあうダイランド
領域の表面がステンレス鋼から作製される。様々
の他の型式の材料が溶融破壊を減少するべく試行
された。これら材料として、従来からのクロムめ
つき鋼、窒化チタン被覆鋼、純銅、亜鉛めつき
鋼、ベリリウム銅、炭素鋼（4140）及びニツケル
鋼（4340）が挙げられる。しかし、接着促進剤の
存在下で、上記表面のいずれも、長いランド長さ
の表面を使用した場合でさえ溶融破壊を減ずるの
に有効であるとは認められなかつた。

フイルム押出 インフレートフイルム押出 ここで開示されるようにして形成されるフイル
ムは、チユーブラインフレートフイルム押出法に
より押出されうる。この方法において、狭い分子
量分布の重合体は押出機を通して溶融押出され
る。この押出機は、米国特許第4343755号に記載
されるように15：１〜21：１の長さ対直径比を有
する押出スクリユーを内部に装備しうる。この特
許は、この押出スクリユーが供給、遷移及び調量
区画を含んでいることを記載している。随意的
に、押出スクリユーは米国特許第3486192；
3730492及び3756574号に記載されるような混合区
画を含みうる。好ましくは、混合区画はスクリユ
ー先端に配備される。

ここで使用されうる押出機は18：１〜32：１の
長さ対内径バレル比を持ちうる。本発明において
使用された押出スクリユーは15：１〜32：１の長
さ対直径比を有しうる。例えば18：１の長さ対直
径比の押出スクリユーが24：１押出機において使
用される時、押出バレル内の残存スペースには、
重合体融体の滞留時間を減ずる為様々の型式のプ
ラグ、トーピード或いは静的ミキサが部分的に装
填されうる。

押出スクリユーはまた、米国特許第4329213号
に記載れる型式のものでありうる。その後、溶融
重合体は後述するようにしてダイを通して押出さ
れる。

重合体は約165〜260℃の温度において押出され
る。重合体はチユーブの形で垂直上方向に押出さ
れる。但し、下向き押出或いは横方向の押出さえ
可能である。環状ダイを通しての溶融重合体の押
出後、チユーブ状フイルムは所望程度まで膨脹さ
れ、冷却され或いは冷却しそして扁平化せしめら
れる。チユーブ状フイルムを徐々に平らにする案
内板と一組のニツプロールにフイルムを通すこと
により扁平にされる。これらニツプロールは駆動
され、それによりチユーブラフイルムを環状ダイ
から離れる方向に引出す為の手段を提供する。

気体、例えば空気或いは窒素の正圧がチユーブ
状のバルブ内部に維持される。従来からのフイル
ム製造プロセスの操業において知られるように、
気体圧力はチユーブラフイルムの所望程度の膨脹
を与えるよう管理される。完全に膨脹したチユー
ブ周囲対ダイ環状口周囲の比率により測定したも
のとしての膨脹の程度は、１：１〜６：１そして
好ましくは１：１〜４：１の範囲にある。チユー
ブ状押出品は空気冷却、水冷或いはマンドレルの
使用のような従来技術により冷却される。

ここで開示される重合体の引落し特性は優れて
いる。ダイギヤツプ対フイルム厚と膨脹比の積の
比率として定義される引落しは約250より小さく
維持される。これらの重合体から、それが異種粒
子及び／或いはゲルで非常に汚染されていたとし
ても、非常に薄いフイルムが高い引落しにおいて
製造されうる。約0.5〜3.0ミルの薄厚のフイルム
が約400〜700％より大きな最大伸びMD及び約
500〜700％より大きなTDを示すよう加工処理さ
れうる。更に、これらフイルムは「裂けやすい
（splitty）」とは認められない。「裂けやすさ
（splittiness）」は高い変形速度におてフイルムの
ノツチ付き引裂応答を記述する定量的用語であ
る。「裂けやすさ」はクラツク伝播速度を反映す
る。これは、或る種の型式のフイルムの最終使用
特性でありそして基本的観点から充分に解明され
ていない。

重合体が環状ダイを出ると、押出品は冷えそし
てその温度はその融点下に下がりそして凝固す
る。押出品の光学的性質は結晶化が起りそしてフ
ロストラインが形成されるに際して変化する。環
状ダイ上方でのこのフロストラインの位置がフイ
ルムの冷却速度のめやすである。この冷却速度が
ここで製造されるフイルムの光学的性質に非常に
顕著な影響を有する。

エチレン重合体はまた、外面のみに対して同じ
ダイ寸法形状を使用してロツドその他の中実断面
の形状に押出されうる。追加的に、エチレン重合
体はまた環状ダイを通してパイプに押出されう
る。

スロツト流延フイルム押出 ここで開示されるようにして形成されたフイル
ムはまたスロツト流延フイルム押出により押出さ
れうる。このフイルム押出方法は斯界で周知され
そしてスロツトダイを通して溶融重合体のシート
を押出しそして後例えばチルキヤステイングロー
ルや水浴を使用して押出品を急冷することから成
る。ダイについては後述する。チルロールプロセ
スにおいて、フイルムは水平に押出されそしてチ
ルロールの上面に置かれるか或いは下方に押出さ
れそしてチルロールの下側に引張られる。スロツ
ト流延法における押出品冷却速度は非常に高い。
チルロール或いは水浴による冷却は非常に速いの
で、押出品はその融点下にすぐに冷え、微結晶が
非常に急速に核生成し、超分子構造は成長する時
間がほとんどなくそして球晶は非常に小さな寸法
に保持される。スロツト流延フイルムの光学的性
質は、もつと遅い冷却速度のチユーブラインフレ
ートフイルム押出法を使用するフイルムを特性づ
ける光学的性質に較べて大巾に改善される。スロ
ツト流延フイルム押出法における材料温度は一般
にチユーブラインフレートフイルム法を代表する
それよりもはるかに高く操業される。溶融強度は
このフイルム押出法において工程制約事項ではな
い。剪断粘度及び延伸粘度両方が低下される。フ
イルムは一般に、インフレートフイルム法におい
て実施されているよう高い放出速度で押出すこと
ができる。温度が高い程ダイにおける剪断応力は
減少しそして溶融破壊に対する流出限界値を高め
る。

フイルム 本発明の方法により製造されるフイルムは約
0.10〜20ミル、好ましくは約0.10〜10ミル、もつ
とも好ましくは約0.10〜4.0ミルの厚さを有して
いる。0.10〜4.0ミル厚フイルムは次の性質によ
り特徴づけられる：約7.0in―lb／ミルより大き
な破壊低抗値；約400％より大きな最大伸び；約
500〜2000ft―lb／in³の引張衝撃強さ及び約2000
〜7000psiの引張強さ。

スリツプ剤、粘着防止剤及び酸化防止剤のよう
な様々の従来から用いられた添加剤が従来実施態
様に従つてフイルム中に含入されうる。

エチレン重合体 本発明の方法において使用されうる重合体は、
エチレンのホモポリマ或いは主成分としての（80
モル％以上）のエチレンと副成分としての（20モ
ル％以下）C₃〜C₈αオレフインのうちの少くとも
１種の共重合体である。C₃〜C₈αオレフインは第
４炭素原子より近いその炭素原子のいずれにおい
ても分枝を含むべきでない。好ましいC₃〜C₈αオ
レフインは、プロピレン、ブテン―１、ペンテン
―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１及
びオクテン―１である。

エチレン共重合体は約22〜50の、好ましくは25
〜30のメルトフロー比を有する。メルトフロー比
の値は重合体の分子量分布を示すまた別の手段で
ある。つまり、22〜50のメルトフロー比（MFR）
範囲は約2.7〜6.0のMw／Mn値に対応する。

ホモ重合体は、約0.958〜0972、好ましくは
0.961〜0.968の密度を有する。共重合体は0.89〜
0.96、好ましくは0.917〜0.955、もつとも好まし
くは0.917〜0.935の密度を有する。共重合体に対
して或る与えられたメルトインデツクス水準にお
ける共重合体の密度は主に、エチレン共重合化さ
れるC₃〜C₈コモノマーの量により調整される。
コモノマーの不存在下で、エチレンは本発明の触
媒を使用してホモ重合化されて、約0.96以上の密
度を有するホモ重合体を提供する。従つて、共重
合体への次第に大きな量のコモノマーの添加は共
重合体の密度の漸次的な低下をもたらす。同じ結
果を実現するのに必要とされる様々のC₃〜C₈コ
モノマーの各々の量は、同じ反応条件の下でモノ
マー毎に変ろう。

流動床方法で製造される時、本発明の重合体は
約15〜32lb／ft³の安定したかた密度と約0.005〜
0.06インチのオーダの平均粒寸を有する粒状材料
である。

本発明の方法においてフイルムを製造する目的
に対して、好ましい重合体は共重合体、特に
0.917以上且つ0.924以下の密度と0.1以上且つ5.0
以下の標準メルトインデツクスを有する共重合体
である。

本発明方法において製造されたフイルムは、
0.1ミルより大きくそして10ミル以下の、好まし
くは0.1ミルより大きくそして５ミル以下の厚さ
を有する。

例１ （比較例） この例は、エチレン重合体をチユーブに押出す
為の従来方法を述べるものである。

エチレン―ブテン共重合体を米国特許第
4302566号の方法に従つて調製した。これは、ユ
ニオンカーバイド社から商品表示Bakelite
GRSN 7047として市販入手しうる。この共重合
体は更に、ウエイトコケミカル社販売の
Kemamine AS990を800ppm（重量）含んだ。こ
の共重合体は、0.918ｇ／c.c.の密度、1.0デシグラ
ム／分のメルトインデツクス及び26のメルトロー
比を有した。この共重合体は、マドドツク
（Maddock）混合区画を備える米国特許第
4329313号に記載されるようなポリエチレンスク
リユーを装備した従来型式の２1/2インチ径スク
リユー押出機を通してその後1.375インチランド、
３インチダイカラー直径及び40ミルのダイギヤツ
プを与えるよう2.92インチのダイピン直径を有す
る従来型式の硬質クロムめつき鋼ダイ内へと通す
ことによりチユーブに成形された。ダイランドの
側面は重合体融体の流れ軸線と平行であつた。樹
脂は、219℃の温度において52lb／時間の流量で
ダイを通して押出された。1.5ミルのフイルムが、
２のブローアツプ比及び12インチのフロストライ
ン高さにおいて従来型式の二重唇空気リングを使
用して作製された。チユーブの両表面にひどい表
面溶融破壊が観察され、そしてベンデイクス輪郭
形で測定しての機械方向の平均表面粗さは12μin
そして横断方向のそれは20μinであつた。

この従来型式の40ミルギヤツプダイを使用した
場合、24ld／時間より高いすべての流量において
表面溶融破壊が観察された。

例２ （実施例） 本例は、ダイランド領域に対して長いステンレ
ス銅（304）表面の使用により例１を上回る改善
結果の得られることを示す。

エチレン―ブテン共重合体は例１と同等であり
そしてKemamine AS990を800ppm含有した。こ
の共重合体は、従来型式の２1/2インチ径スクリ
ユー押出機を通してそしてダイランド領域の対向
表面に対してステンレス鋼（304）表面を具備す
るダイ内に通すことによりチユーブに成形され
た。ダイランドの長さは2.2インチであり、ダイ
ギヤツプは40ミルを有した。ダイランドの側面は
重合体融体の流れ軸線と平行であつた。樹脂は
220℃の温度において52lb／時間の流量でダイを
通して押出された。1.5ミルのフイルムが、13イ
ンチのフロストライン高さ及び２のブローアツプ
比において作製された。チユーブの両面において
表面溶融破壊は全くほとんど観察されず、平均表
面粗さはベンデイスク輪郭形で測定して機械方向
において4μinそして横断方向において5μinであつ
た。

ダイランド領域に対して長いステンレス鋼
（304）表面を使用することにより、47lb／時間も
の高い流量において表面溶融破壊は観察されなか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスパイラル／スパイダ環状ダ
イの断面図でありそして第２図はスパイラルダイ
の一部の拡大断面図であり、第３図は対向ステン
レス鋼表面をステンレス鋼製挿入体により与えた
ダイランド領域の断面図であり、そして第４図は
対向ステンレス鋼表面をステンレス鋼製カラー及
びピンのステンレス鋼単一構造により与えたダイ
ランド領域の断面図である。 １０：ダイ、１２：ダイブロツク、Ｊ：スパイ
ラル区画、Ｈ：ランド入口区画、Ｇ：ダイラン
ド、１４：通路、１６：ダイ放出口、２０，２
０′：ダイ唇、２２，２２′：ダイランド領域表
面、１８：ダイギヤツプ、２４：挿入体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面溶融破壊を発生する傾向のある流量及び
   溶融温度の条件の下で溶融した、狭い分子量分布
   の、線状エチレン重合体の押出中表面溶融破壊を
   軽減する方法であつて、前記エチレン重合体に粘
   着促進剤を添加し、ダイギヤツプにおいて終端す
   る対向表面を定義するダイランド領域を具備する
   ダイにして、該対向表面の少くとも一方が溶融重
   合体に隣りあう少くとも１つのステンレス鋼表面
   を与えるようステンレス鋼製とされそしてダイラ
   ンド長さ対ダイギヤツプ巾が約35：１〜60：１で
   あるようなダイを通して前記重合体を押出し、そ
   れにより前記ステンレス鋼表面に隣りあう重合体
   の表面における溶融破壊を軽減することから成る
   表面溶融破壊軽減方法。 ２ 粘着促進剤が脂肪ジエトキシ化第３アミンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪ジエトキシ化第３アミンが約50〜
   1500ppmの量においてエチレン重合体に添加され
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ダイランド領域におけるステンレス鋼表面が
   ダイのピン及びカラーに取付けられる挿入体によ
   り提供される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 挿入体の長さがダイギヤツプの巾の約45〜55
   倍である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ステンレス鋼表面がダイのカラー及びピンを
   ステンレス鋼から作製することにより提供される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ダイ唇間の距離が約0.005〜0.040インチの範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 共重合体が80モル％以上のエチレンと20モル
   ％以下の少くとも１種のC₃〜C₈αオレフインから
   成る共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ 共重合体が0.1以上そして5.0以下のメルトイ
   ンデツクスを有する特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ 粘着促進剤として50〜1500ppmの脂肪ジエ
   トキシ化第３アミンを添加し、そしてダイランド
   長さ対ダイギヤツプ巾が45：１〜55：１である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ダイランド領域におけるステンレス鋼表面
   がダイのピン及びカラーに取付けられる挿入体に
   より提供される特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２ 挿入体がダイランド領域の長さを延長する
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 挿入体がダイランド領域の長さの一部にわ
   たつて延在する特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １４ ステンレス鋼表面がダイのピン及びカラー
   をステンレス鋼から作製することにより提供され
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。